Pierwszenstwo: 5 lutego 1942 r. (Szwajcaria-) Stwierdzono, ze mozna wytwarzac cenne barwniki disazowe sprzegajac czteroazonowany ^'-dwuoksy-^' - dwuaminodwufenyl z 2 mola¬ mi jednego i tego samego skladnika sprzegania lub róznych skladników sprzegania, z których co najmniej jeden skladnik zawiera azot zwia¬ zany co najwyzej z jednym atomem wodoru, w przypadku zas, gdy zdolny do sprzegania atom wegla znajduje sie w pierscieniu naftalenowym, zawiera on co najmniej jedna zwiazana z rdzeniem grupe kwasu sulfonowego, po czym na otrzy¬ many barwnik dziala sie ewentualnie zwiazkiem oddalajacym metal. c?,3'-dwuoksy-4,4'-dwuaminodwufenyl mozna otrzymywac w sposób znany, np. z 3,3'-dwume- toksy-4,4'-dwuaminodwufenylu przez zmydlenie grup metoksylowych za pomoca chlorku glinu.Czteroazonowanie uskutecznia sie sposobem znanym; otrzymanego1 zwiazku czteroazonowa- nego uzywa sie do sprzegania bezposrednio albo tez po wydzieleniu go z mieszaniny reakcyjnej.Jako skladniki sprzegania wspomnianego ro¬ dzaju zawierajace azot, stosuje sie np. kwasy oksyaminonaftalenosulfonowe lub heterocyklicz¬ ne zwiazki pierscieniowe, np. pirazolony, lub tez zwiazki o lancuchu otwartym, zawierajace zdolny do sprzegania "atom wegla. Sprzeganie nalezy uskutecznic najkorzystniej w polozeniu orto wzgledem grupy wodorotlenowej.Jako skladniki sprzegania zawierajace azot moga byc stosowane np. kwasy aminonaftolosul- fo-nowe, w których grupa aminowa jest dowolnie podstawiona np. dalsza reszta naftalenowa lub benzenowa. Azot moze równiez wystepowac nie tylko w postaci podstawionej grupy aminowej, lecz równiez w postaci grupy nitrowej, lub jako skladnik pierscienia heterocyklicznego, jak rów¬ niez w postaci grupy amido-kwasowej.Jako skladniki sprzegania niezawierajace azotu zwiazanego z co najwyzej jednym atomem wodoru, jak równiez np. skladniki sprzegania niezawierajace azotu, z których jednak mozna uzyc tylko jedna czasteczke na jedna czasteczkebarwnika, mozna stosowac znane skladniki sprze¬ gania szeregu benzenowego lub naftalenowego.Atom azotu wykladnikach sprzegania moze wystepowac, jako czlon mostkowy, miedzy dwo¬ rna rodnikami, jak to ma miejsce np. w kwasie «5,5'-dwuoksy-2,.2'- dwunaftyloamino-7,7* -dwusulfo nowym i w kwasach 2 - lub 3-aryloamino-.5-oksv- naftalenorZ-sulfonowych, jak równiez w moczni¬ kach z kwasów aminoaiaftolosulfonowych, albo tez azot moze byc zwiazany w postaci amidu kwa¬ sowego w kwasach aminonaftolosulfonowych, w których reszta kwasowa znajdujaca sie w gru¬ pie amidowej kwasu moze nalezec np. do szeregu alifatycznego lub aromatycznego.Sprzeganie uskutecznia sie korzystnie w sro¬ dowisku zasadowym. Podczas gdy pewne sklad¬ niki sprzegania, zwlaszcza skladniki sprzegania szeregu pirazol on owego pozwalaja na przepro¬ wadzenie bez zarzutu reakcji sprzegania równiez w srodowisku zalkalizowanym weglanami pota- sowców, to w innych przypadkach, zwlaszcza przy uzyciu skladników sprzegania szeregu naf¬ talenowego, jest czestokroc rzecza korzystna przeprowadzanie sprzegania w srodowisku, za¬ wierajacym zamiast weglanów wodorotlenki me¬ dali potasowcowych i wapniowcowych albo amo¬ niak.Barwniki disazowe otrzymywane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie do barwienia i ^ru- Jcowania najrozmaitszych materialów, - a zwlasz¬ cza wlókien celulozowych, np. bawelny, sztucz¬ nego jedwabiu i welny celulozowej ze zregene¬ rowanej celulozy, a takze do barwienia wló¬ kien zwierzecych, np. welny, jedwabiu i skóry.Mozna je przeprowadzac w kompleksowe zwiazki metali, np. zwiazki miedzi, chromu, zelaza, niklu albo kobaltu bezposrednio lub w kapieli farbier- skiej na wlóknie. Przeprowadzanie w takie kom¬ pleksowe zwiazki metali,* mogace zawierac rów¬ niez zwiazki kompleksowe kilku metali przepro¬ wadza sie znanymi metodami w roztworze kwas¬ nym, obojetnym lub zasadowym ewentualnie z odpowiednimi dodatkami, np. z solami nieorga¬ nicznych lub organicznych kwasów, solami kwa¬ sów kompleksotwórczych, np. kwasu winowego albo kwasu aminooctowego, w obecnosci lub nie¬ obecnosci srodków rozcienczajacych lub rozpra¬ szajacych, np. pirydyny, gliceryny, w naczyniu otwartym albo pod cisnieniem. Wytwarzanie kom¬ pleksowych zwiazków metali, zwlaszcza komple¬ ksowych zwiazków miedzi z barwnikiem ma szczególna wartosc zwlaszcza wtedy, gdy barwni¬ ki wolne od metali otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku wykazuja zbyt slaba zdolnosc ciagnienia na wlókno, a zwiazki kompleksowe z metalem wykazuja jeszcze dostateczna rozpu¬ szczalnosc w zwyklych kapielach farbierskich.Wiele kompleksowych zwiazków metali z barwni¬ kami, a zwlaszcza zwiazki z kobaltem i (albo) niklem mozna stosowac do barwienia mas sztucz¬ nych i ich roztworów, np. n'trolakierów, sztucz¬ nych zywic oraz mas przedzalniczych.Jezeli barwniki disazowe, otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku zawieraja malo grup nadajacych rozpuszczalnosc oraz wykazuja do¬ stateczna lub dobra zdolnosc ciagnienia na wlók¬ na celulozowe w postaci wolnej od metali, to mozna je korzystnie na wlóknie oraz w kapieli farbierskiej albo czesciowo na wlóknie i czescio¬ wo w kapieli farbierskiej, potraktowac srodkami oddajacymi metal, stosujac do tego celu metody ogólnie znane. Korzystnie jednak stosuje sie sposób opisany w patencie francuskim nr 809893, wedlug którego w tej samej kapieli material naj¬ pierw farbuje sie, a nastepnie traktuje srodkami oddajacymi metal.Przyklad I. Do roztworu 4,32 g 3,?'-dwu- 0'ksy-4,4'-dwuaminodwufenylu w 10 cm3 30%-owe¬ go kwasu solnego- i 200 g wody dodaje sie wod¬ nego roztworu 2,76 g azotynu sodowego. Cztero amonowanie nastepuje natychmiast.W 200 g wody z dodatkiem 11 cm3 30%-owe¬ go lugu sodowego' rozpuszcza sie 7,83 g 7-fenylo- /i-metylo-5-pirazolonu i 5 czesci bezwodnego we¬ glanu sodu. Do tej mieszaniny w temperaturze 10-15°C dodaje sie przygotowanego uprzednio roz¬ tworu czteroazonowanego i miesza sie w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie dodaje sie 20 cm3 30%-owego lugu sodowego i miesza jeszcze szesc godzin. Po tym zasadowy odczyn mieszaniny reakcyjnej zobojetnia sie 18 cm3 30%-owego kwasu solnego i wydziela • barwnik przez dodanie soli kuchennej, który odsacza sie i suszy.Otrzymany barwnik ciagnie na bawelne i po miedziowaniu tworzy kolor rubinowo-czerwony trwaly na pranie i swiatlo. Miedziowanie mozna z powodzeniem uskuteczniac bezposrednio w ka¬ pieli farbierskiej.Jezeli zamiast 7,83 g Menylo-3-metylo-5-pi- razolonu, zastosowac 9,86 g /-(3'-nitrofenylo)- metylo^-pirazolonu, to otrzymuje sie barwnik nieco trudniej rozpuszczalny, poza tym jednak posiadajacy wlasciwosci bardzo podobne do wla¬ sciwosci barwnika dajacego sie otrzymac wedlug ustepu 1 i 2.Jezeli zastosowac 10,7 g /-(^'-sulfoamidofeny- lo)-J-metylo-5-pirazolonu, to otrzymuje sie w taki sam sposób barwnik, barwiacy bawelne po po- miedziowaniu na kolor bordo-czerwony trwaly na pranie i nadzwyczaj odporny na dzialanie swiatla. — 2 —Przyklad II. 21,6 g W-dwuoksy-4,4'- dwuamincdwufenylu w postaci dwuchlorowodor- ku miesza sie ze 100 czesciami wody i 12 czescia¬ mi stezonego kwasu solnego- i w temperaturze 5-8°C czteroazonuje sie wodnym roztworem 13,8 czesci azotynu sodowego. Po skonczonym cztero- azonowaniu oziebia sie zawiesine do temperatury 3°C zobojetnia przez dodanie 6,4 g sody i saczy .stracony zwiazek czteroazonowy. 103 g soli dwusodowej kwasu 5,5'-dwuoksy- 2,2'-dwunaftylo&mino-7,7'-dwusulf on owego rozpu¬ szcza sie w 130 g wody i 30 g wodorotlenku po¬ tasowego1. Roztwór oziebia sie do temperatury 5°C i, dobrze mieszajac, wprowadza don powyz¬ szy zwiazek czteroazonowy. Nastepnie sprzega sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 5-8°C i w ciagu 24 godzin w temperaturze 10-15°C.Wreszcie podnosi sie temperature do 20-30°C. Po skonczo¬ nym sprzeganiu dodaje sie 1000 g wody, w tem¬ peraturze 55°C, a nastepnie 65 czesci chlorku sodu i wydziela barwnik przez dodanie 200 cm3 -5%-owego kwasu solnego. Otrzymany barwnik disazowy oczyszcza sie przez rozpuszczenie w 2000 g wody i dodanie 10,6 g sody oraz wysole- nie; po wysuszeniu ma on postac czarnego" prosz¬ ku o polysku bronzu; rozpuszcza sie w wodzie z zabarwieniem fioletowym, w 10%-owym roztwo¬ rze sody z zabarwieniem blekitnofioletowym, a w stezonym kwasie siarkowym z zabarwieniem zielonoblekitnym. Po barwieniu na bawelnie w procesie jedno — lub dwukapielowym i po mie¬ dziowaniu otrzymuje sie bawelne wybarwiona na trwaly kolor blekitny.Przyklad III. 21,6 «g 3,3'-dwuoksy-4,4'- •dwuaminodwufenylu czteroazonuje sie, jak opi¬ sano w przykladzie II, zobojetnia sie roztworem sody i odsacza wydzielony zwiazek czteroazono¬ wy. • 103 g soli dwusodowej kwasu 5,5'-dwuoksy- ^'-dwunaftyloamino^^-dwusulfonowego rozpu¬ szcza sie w 300 czesciach wody i 100 g 25%-owe¬ go amoniaku. Roztwór oziebia sie do temperatu¬ ry 5°C, wprowadza odsaczony zwiazek czteroazo^ nowy i sprzega w ciagu 2 godzin w temperaturze 5-8°C, a nastepnie az do zakonczenia reakcji w temperaturze 10-30°C. Mase reakcyjna rozciencza sie w 1000 g wody i wydziela barwnik przez wy- solenie. Oczyszcza sie go przez rozpuszczenie w rozcienczonym roztworze sody i wy solenie.Otrzymany barwnik po wysuszeniu jest czar¬ nym proszkiem, który sie rozpuszcza w wodzie z zabarwieniem fioletowym, w 10%-owym roztwo¬ rze sody z zabarwieniem blekitnym, w 10%-owym lugu sodowym z zabarwieniem blekitno-fioleto- wym, w stezonym zas kwasie siarkowym z zabar¬ wieniem zielono-blekitnym. Wytwarza on na ba¬ welnie w procesie jedno-lub dwukapielowym, po potraktowaniu solami miedzi, odcienie blekitne O' bardzo dobrej trwalosci.Przyklad IV. 21,6 g 3y3i-dwuóksy-4,4i- dwuaminodwufenylu czteroazonuje sie, jak opi¬ sano w przykladzie II, zobojetnia i odsacza. 103 g soli dwusodowej kwasu 5,5'-dwuoksy- 2,2'-dwunaftyloaminO'-7,7'-dwusulfonowego rozpu¬ szcza sie w 190 g wody i 30 g wodorotlenku sodo¬ wego. Oziebia sie do temperatury 5°C i wpro¬ wadza odsaczony zwiazek czteroazonowy, dobrze mieszajac. Sprzega sie w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 5-8°C, w ciagu 24 godzin w tempera¬ turze 10-15°C i wreszcie w ciagu kilku godzin w temperaturze 20-25°C. Po skonczonym sprzega¬ niu dodaje sie 1000 g wody o temperaturze 55°C, a nastepnie 60 g soli kuchennej i wydziela barw¬ nik przez dodanie 200 cm35%-owego kwasu sol¬ nego. Otrzymany barwnik disazowy mo cic przez rozpuszczenie w rozcienczonym roz¬ tworze sody i wy solenie.Po wyschnieciu ma on postac czarnego prosz¬ ku o polysku bronzu, rozpuszcza sie w wodzie zabarwieniem fioletowym, w 10%-owym roz¬ tworze sody z zabarwieniem blekitnym, a w 10%-owym lugu sodowym z zabarwieniem ble- kitno-fioletowym,. w stezonym zas kwasie siarko¬ wym z zabarwieniem zielono-blekitnym. Barwi bawelne po miedziowaniu w procesie jedno-lub dwukapielowym na trwaly kolor blekitny.Przyklad V. 10,8 g ny czteroazonuje sie w zwykly sposób za pomoca 6,9 g azotynu sodowego w obecnosci kwasu sol¬ nego. Po zobojetnieniu nadmiaru kwasu mineral¬ nego odsacza sie wykrystalizowany tlenek cztero¬ azonowy i wprowadza do roztwonf 31,5 g kwasu 2J{enyloaminoV-5-oksynaftaleno^sufl fenowego oraz 15 g wodorotlenku potasowego w 70 cm3 wody.Mieszanine sprzegania miesza sie w ciagu 40-50 godzin w temperaturze 20-25°C, a nastepnie wy¬ dziela barwnik przez zobojetnienie rozcienczo¬ nym kwasem solnym. Wysuszony barwnik jest ciemnym proszkiem, który rozpuszcza sie w wo¬ dzie z zabarwieniem fioletowym,, w kwasie siar¬ kowym i w rozcienczonych zasadach z zabarwie¬ niem blekitnym T barwi bawelne oraz regenero¬ wana celuloze na kolor blekitny, a otrzymane wybarwienia zwlaszcza po miedziowaniu wykazu¬ ja doskonala trwalosc na pranie .i swiatlo.Przyklad VI. Rozpuszcza sie 4,32 g 3,3'- dwuoksy-4,4'-dwuamlnodwufenylu w 200 g wody z dodatkiem 100 cm3 30%-owego kwasu solnego i czteroazonuje sie przez dodanie roztworu 2,76 g azotynu sodu. Tak wytworzony zwiazek cztero- — 5 —azonowy wlewa sie powoli do roztworu 30 g kwa¬ su 2-(4'-oksy- leno-7-sulfonowego i 25 g bezwodnego weglanu sodu w 150 g wody i 30 cm3 pirydyny w tempe¬ raturze 10-15°C. Po 24 godzinach mieszania w temperaturze pokojowej odsacza sie barwnik i rozpuszcza go w 400 g goracej wody z dodat¬ kiem 2 g weglanu sodowego, wydziela barwnik ponownie przez dodanie soli kuchennej i suszy.Otrzymany barwnik jest ciemnym proszkiem, barwi bawelne po miedziowaniu na kolor blekit¬ ny, trwaly na pranie i swiatlo. PL PL