Stwierdzono, ze otrzymuje sie cenne barwniki jednoazowe zawierajace chrom, jesli na barw¬ niki jednoazowe o wzorze ogólnym O HO Ri— N = N — R2 O dziala sie, w warunkach, w których nastepuje od- szczepienie reszty Ai, srodkami oddajacymi chrom, przy czym w podanym wzorze Ri oznacza wolna od siarki, aromatyczna reszte szeregu benzenowe¬ go, zawierajaca podstawniki — N = N —, — O — Ai i — O — Az w polozeniu 1, 2, 5 wzgledem, siebie, Ai i At oznaczaja reszty alky- lowe, a K2 oznacza reszte naftalenowa, która zawiera jedna lub dwie grupy sulfonowe i w jednym z polozen 1 lub 2 jest zwiazana z gru¬ pa azowa, a w drugim z polozen 1 lub 2 z gru¬ pa wodorotlenowa.Barwniki jednoazowe, odpowiadajace podane¬ mu wzorowi i sluzace jako materialy wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku, mozna otrzymac, jesli zwiazek dwuazowy aminy o wzorze ogólnym O — Ai Ri NH* O — At w którym R\ oznacza wolna od siarki, aromatycz¬ na reszte szeregu benzenowego, zawierajaca pod¬ stawniki —NH2, —O—Ai i —O—A2 w polozeniu 1, 2, 5 wzgledem siebie, a Ai i Az oznaczaja reszty alkylowe, laczy sie z kwasem 2-oksynaftalenoje- dno- lub dwusulfonowym, sprzegajacym sie w po¬ lozeniu 1, lub z kwasem 1-oksynaftalenojedno- lub dwusulfonowym, sprzegajacym sie poloze-. niu 2. ^ W aminach o podanym wzorze, stosowanych jako skladnik dwuazowania, reszta Ri moze byc wolna od dalszych podstawników albo tez moze zawierac dalsze podstawniki, jednakze wolne od siarki. Jako podstawniki, wchodza np. w gre gru¬ py nitrowe, acyloaminowe lub alkylowe, atomy chlorowców, np. fluor lub brom, a zwla¬ szcza chlor.Grupy alkylowe Ai i Az moga byc jednakowe lub rózne. Pod okresleniem grupy alkylowe rozu¬ mie sie oprócz prostoliniowych alifatycznych reszt weglowodorowych równiez rozgalezione alifatyczne reszty weglowodorowe i reszty cykloalkylowe które ze swej strony moga byc wolne od pod¬ stawników lub tez podstawione. Na ogól uzy¬ skuje sie szczególnie dobre wyniki stosujac aminy o wyzej podanym wzorze, w których reszty alkylowe Ai i A2 zawieraja niewielka liczbe, jip. 1 — 4, atomów wegla.Jako przyklady takich amin, mozna wymie¬ nic 1-amino- 2, 5-dwumetoksybenzen, 2-ami- no-2, 5-dwumetoksy-4-chlorobenzen, 1-ami- no-2,5-dwumetoksy-4-nitrobenzen, 1-amino- 2,5-dwumetoksy-4-metylobenzen, l-amino-2,5- dwumetoksy-4-benzoyloaminobenzen, 1-ami- no-2-metoksy-5-etoksybenzen, 1-amino-2-me- toksy-5-allyloksybenzeh, 1-amino-2,5-dwueto- ksybenzen, 1-amino-2-metoksy-5-butyloksy- benzen, 1-amino-2,5-dwuetoksy-4-nitrobenzen, 2-amino-2,5-dwuetoksy-4-chlorobenzen. Jako skladniki sprzegania, wchodza w gre np. na¬ stepujace kwasy oksynaftalenosulfonowe: kwas l-oksynaftaleno-3-, -4- lub -5-sulfonowy, kwas 2-oksynaftaleno-3, 6-, -3,8- lub -4,8-dwusulfo- nowy, kwas 2-oksynaftaleno-4-, -5-, -6-, -7- lub -8-sulfonowy, kwas 2-oksynaftaleno-3,6- dwusulfonowy; dalej kwasy oksynaftalenosul¬ fonowe z dalszymi podstawnikami, np. 3-amid kwasu 2-oksynaftaleno-3,8-dwusulf onowego, 3-n-butyloamid kwasu 1-oksynaftaleno-3, 8- dwusulfonowego, 3-N- metyloanilid kwasu 1- oksynaftaleno-3,8-dwusulfonowego.Dwuazonowanie amin o wyzej podanym wzo¬ rze przeprowadza sie w znany sposób, np. za pomoca azotynu sodu i kwasu solnego. Sprze¬ ganie zwiazków dwuazonowych z kwasami oksynaftaleno-jedno lub dwusulfonowymi prze¬ biega korzystnie w srodowisku zasadowym, np. zalkalizowanym weglanem sodu. Sprzeganie mozna tez ewentualnie przeprowadzac w obec¬ nosci organicznych rozpuszczalników, np. alko¬ holu lub pirydyny.Z posród barwników jednoazowych odpowiada¬ jacych podanemu wyzej ogólnemu wzorowi nadaja sie do wytwarzania cennych barwników zawieraja¬ cych chrom zwlaszcza te, które w reszcie.O—Ai Ri—N=N— I O—Ai w pozycji para do grupy —N =N—, zawieraja, je¬ den z podanych wyzej podstawników, najkorzy¬ stniej atom chloru, a wiec np. barwniki jednoazo- we o wzorze -Alkyl HO AJ =AJ—R2 CL Aiky przy czym grupy alkylowe AtiAt moga byc np. grupami etylowymi lub najkorzystniej mety¬ lowymi.Jesli chodzi o reszte R2, to zwlaszcza cenny¬ mi okazuja sie te barwniki, w których ta reszta naftalenowa zawiera grupe wodorotlenowa w po¬ lozeniu 1, a co za tym idzie w polozeniu 2 jesl zwiazana z mostkiem azowym, przy czym zwlaszcza cenne zwiazki zawierajace chrom daja barwniki z resztami naftalenowymi zawie¬ rajacymi dwie grupy sulfonowe, np. barwniki o wzorze I I H0SA 0-A2 a zwlaszcza o wzorze -A, 0- I ff, N=N I 0-A2 HOjS S0*H Barwniki jednoazowe stosowane, jako materia¬ ly wyjsciowe, w sposobie wedlug wynalazku, moz¬ na wyodosabniac z mieszaniny sprzegania i uwal¬ niac od zanieczyszczen. Na ogól jednak mozna do traktowania srodkami oddajacymi metal uzywac masy reakcyjnej po sprzeganiu jako calosci bez posredniego wyodosabniania. Jest przy tym jednak z reguly rzecza konieczna doprowadze¬ nie pH mieszaniny, przed reakcja ze srodkiem oddajacym metal, do wartosci korzystnej do przebiegu tej reakcji co osiaga sie przez slabe zakwaszenie kwasem mineralnym.Jako srodki oddajace chrom wchodza w gre w sposobie wedlug wynalazku przede wszystkim so¬ le trójwartosciowego chromu, np. fluorek, siarczan, octan lub mrówczan chromu. Traktowanie srodka¬ mi oddajacymi chrom przeprowadza sie w takich warunkach, w których nastepuje odszczepienie — 2 —reszty alkylowej Jtl^EcrtJftszczepianie przy równo¬ czesnym tworzeniu sie zespolonego zwiazku chro¬ mowego przeprowadza sie wedlug znanej metody, traktujac srodkiem oddajacym chrom, np. mrów¬ czanem lub siarczanem chromu, w srodowisku wodnym, najkorzystniej zakwaszonym kwasem mi¬ neralnym, pod cisnieniem, w podwyzszonej tempe¬ raturze, np. w temperaturach od 110°C do 140°C.Barwniki wytwarzane sposobem wedlug wyna- razku nadaja sie przede wszystkim do barwienia materialów pochodzeniia zwierzecego* np. jedwa¬ biu, skóry a zwlaszcza welny dalej do barwienia wlókien syntetycznych z poliamidów lub poliure¬ tanów. Wybarwienia uzyskiwane przy uzyciu tych produktów odznaczaja sie dobra trwaloscia na pranie, na folusz i na swiatlo, równomiernoscia krycia, czystoscia barw i utrzymuja czystosc barwy równiez przy swietle sztucznym.W podanych nizej .przykladach czesci oznacza¬ ja czesci wagowe, a procenty — procenty wago¬ we.Przyklad I. 15,3 czesci 2,5-dwumetoksy- -/-aminobenzenu dwuazonuje sie w znany sposób za pomoca 7 czesci azotynu sodu w obecnosci 30 czesci 30°/o-owego kwasu solnego. Przesaczony roz¬ twór zwiazku dwuazonowego wprowadza sie przy dobrym mieszaniu do oziebionego do temperatury 10°C roztworu 23 czesci kwasu 2-oksynaftaleno-4- -sulfonowego i 40 czesci bezwodnego weglanu so¬ du w 400 czesciach wody. Utworzony barwnik, wy¬ tracajacy sie. w przewazajacej ilosci, odsacza sie.Po wysuszeniu przedstawia on ciemno zabarwiona substancje, która rozpuszcza sie w rozcienczonym roztworze weglanu sodu z zabarwieniem pasowo- czerwonym, a w stezonym kwasie siarkowym z za¬ barwieniem niebieskim. Z kwasnej kapieli barwi ona welne na odcienie pasowoczerwone.Barwnik ten przeprowadza sie w zespolony zwiazek z chromem, najkorzystniej bez uprzednie¬ go suszenia. W tym celu otrzymany jak wyzej barwnik w postaci pasty rozrabia sie z 1000 czes¬ ci goracej wody i dodaje 10°/o-owego kwasu siar¬ kowego az do odczynu slabo kwasnego. Po do¬ daniu siarczanu chromu {Cr* ISOdz) w ilosci od¬ powiadajacej zawartosci 5,7 czesci Cr, ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w wyolowionym autokla¬ wie, zaopatrzonym w mieszadlo, do temperatury 125°C — 130°C i miesza w tej temperaturze w cia¬ gu 20 godzin. Utworzony zwiazek chromowy wy¬ traca sie w przewazajacej ilosci. Po oziebieniu do temperatury pokojowej odsacza sie go i przemywa 10%-owym roztworem chlorku sodu. Osadz fil¬ tru rozpuszcza sie w temperaturze 55° — 60°C w 1000 czesciach wody przez dodanie 20 czesci 30%-owego roztworu wodorotlenku sodu. Roztwór barwnika zadaje sie rozcienczonym kwasem solnym az do odczynu obojetnego na lakmus. Nastepnie barwnik wydziela sie przez dodanie chlorku sodu.W stanie suchym barwnik przedstawia ciemno za¬ barwiona substancje, która rozpuszcza sie w roz¬ cienczonym roztworze weglanu sodu z zabarwie¬ niem fiolkowoniebieskim, a w stezonym kwasie siarkowym z zabarwieniem zielononiebieskim. 1 kapieli zakwaszonej kwasem siarkowym barwi on welne na trwaly, równomierny kolor'niebieski, któ¬ ry przy swietle sztucznym pozostaje praktycznie taki sam jak przy swietle dziennym.Barwnik zawierajacy chrom o podobnych wla¬ sciwosciach otrzymuje sie, jesli zamiast 15,3 czes¬ ci 2,5-dwumetoksy-i-aminobenzenu stosuje sie 18,1 czesci ^-dwuetoks^y-Z-aminobenzenu i poza tym postepuje analogicznie.Przykladu. 18,8 czesci 2,5-dwumetoksy-/- -amino-4-chlorobenzenu dwuazonuje sie w znany sposób za pomoca 7 czesci azotynu sodu w obec¬ nosci 30 czesci 30°/o-owego kwasu solnego. Otrzy¬ many klarowny roztwór zwitku dwuazonowegG wprowadza sie przy dobrym mieszaniu do oziebio¬ nego do temperatury 10°C roztworu 31 czesci kwa¬ su /-oksynaftaleno- bezwodnego weglanu sodu w 400 czesciach wody.Utworzony barwnik wytraca sie w przewazajacej ilosci. Po wysuszeniu przedstawia on • ciemna za¬ barwiona substancje, która rozpuszcza sie w roz¬ cienczonym roztworze weglanu sodu z zabarwie¬ niem rubinowoczerwonym, a w stezonym kwasie siarkowym z zabarwieniem niebieskim. Z kwasnej kapieli barwi on welne na niebieskawoczerwone od¬ cienie.Barwnik ten bez wyodosabniania go przepro¬ wadza sie w zespolony zwiazek z chromem. W tym celu otrzymana wyzej mieszanine z dwuazonowa- nia rozrabia sie z 200 czesciami wody i dodaje 10°/o-owego kwasu siarkowego az do stalego od¬ czynu kwasnego. Po dodaniu siarczanu chromu (Cn /SOi/s)"w ilosci odpowiadajacej zawartosci 5,7 czesci Cr, ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w wyolowionym autoklawie, zaopatrzonym w mie¬ szadlo, do temperatury 120° — 125°C i miesza w tej temperaturze w ciagu 15 godzin, Utworzony zwiazek chromowy wytraca sie w przewazajacej ilosci. Po oziebieniu do temperatury pokojowej od¬ sacza sie go i, suszy. W tym stanie przedstawia on ciemno zabarwiona substancje, która rozpusz¬ cza sie w wodzie z zabarwieniem niebieskim, w rozcienczonych roztworach wodorotlenków potasów- ców z zabarwieniem rubinowoczerwonym, a w ste¬ zonym kwasie siarkowym z zabarwieniem brudno fiolkowym. Z kapieli zakwaszonej kwasem siarko¬ wym barwi on welne na trwaly, bardzo rów¬ nomierny i czysty kolor czerwonawoniebieski, - ? -który przy swietle sztucznym pozostaje pra- ktycznia taki sam jak przy swietle dziennym.Barwnik zawierajacy chrom, o podobnych wla¬ sciwosciach otrzymuje sie, jesli zamiast 18,8 czes¬ ci 3,5-dwumetoksy-/-amino-4-chlorobenzenu stosuje sie 15,3 czesci , 2,5-dwumetoksy-/-'aminobenzenu i poza tym postepuje analogicznie. - Przyklad III. 15,3 czesci 2,5-dwumetoksy- -7-aminobenzenu dwuazonuje sie w znany sposób za pomoca 7 czesci azotynu sodu w obecnosci 47 czesci 38%H)wego kwasu siarkowego. Przesaczony roztwór zwiazku dwuazonowego wprowadza sie przy dobrym mieszaniu do oziebionego do tempe¬ ratury 10°C roztworu 31 czesci kwasu /-oksynafta- leno-3,8-dwusulfonowego i 40 czesci bezwodnego weglanu sodu w 400 czesciach wody. Utworzony barwnik, wytracajacy sie w przewazajacej ilosci, odsacza sie po dodaniu soli kuchennej. Po wy¬ suszeniu ^przedstawia on ciemnoczerwona sub¬ stancje, która rozpuszcza sie w rozcienczonym roztworze weglanu sodu z zabarwieniem czer¬ wonym, a w stezonym kwasie siarkowym z za¬ barwieniem niebieskim. Z kwasnej kapieli bar¬ wi on welne na kolor czerwony.Barwnik ten przeprowadza sie w zespolony zwiazek z chromem, najkorzystniej bez uprzednie¬ go suszenia. W tym celu otrzymany jak wyzej barwnik w postaci pasty rozrabia sie z 1000 czes¬ ci goracej wody i dodaje 10°/o-owego kwasu siar¬ kowego az do slabego odczynu kwasnego. Po do¬ daniu zasadowego siarczanu chromu (Cr . OH.SO*) w ilosci odpowiadajacej zawartosci 5,7 czesci Cr, ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w wyolowionym autoklawie, zaopatrzonym w mieszadlo, do tempe¬ ratury 115° — 125°C i miesza w tej temperaturze w ciagu 15 godzin. Utworzony zwiazek chromowy wytraca sie w przewazajacej ilosci. Mozna go wy¬ tracic 'calkowicie przez dodanie chlorku sodu. Po oziebieniu do temperatury pokojowej barwnik od¬ sacza sie. W stanie suchym przedstawia on ciem¬ no zabarwiona substancje, która rozpuszcza sie w rozcienczonym roztworze weglanu sodu z zabar¬ wieniem czerwononiebieskim a w stezonym kwa¬ sie siarkowym z zabarwieniem fiolkowoczer^onym. 2 kapieli zakwaszonej kwasem siarkowym barwi on welne na trwaly, bardzo równomierny kolor niebieski, który przy swietle sztucznym pozostaje praktycznie taki sam jak przy swietle dziennym.Barwnik zawierajacy chrom, o podobnych wla¬ sciwosciach otrzymuje sie, jesli zamiast 15,3 czes¬ ci 2,5-dwumetoksy-7-aminobenzenu stosuje sie 18,8 czesci 2,5-dwumetoksy -4-chloro-l-aminoben- zenu, a poza t^m postepuje analogicznie.Przyklad IV. 19,8 czesci 2,5-dwumetoksy- -4-nitro-/-aminobenzenu dwuazonuje sie w znany sposób za pomoca 7 czesci azotynu sodu w obec¬ nosci 115 czesci 30ff7o-owego kwasu solnego.Przesaczony roztwór zwiazku dwuazonowego wprowadza sie przy dobrym mieszaniu do ozie¬ bionego do temperatury 10°C roztworu 23 cze¬ sci kwasu 2-oksynaftaleno-4-sulfonowego i 100 czesci bezwodnego weglanu sodu w 800 cze¬ sciach *wody. Utworzony barwnik wytracajacy sie w przewazajacej* ilosci, odsacza sie. Po wy¬ suszeniu przedstawia on ciemnoczerwona sub¬ stancje, która rozpuszcza sie w rozcienczonym roztworze weglanu sodu z zabarwieniem paso- woczerwonym, a w stezonym kwasie siarko¬ wym z zabarwieniem niebieskim. W kwasnej kapieli barwi on welne na kolor czerwony.Barwnik ten przeprowadza sie w zespolony zwiazek z chromem, najkorzystniej bez uprzednie¬ go suszenia. W tym celu otrzymany jak wyzej barwnik w postacpasty rozrabia sie z 1000 czes¬ ci goracej wody i dodaje 10%-owego kwasu siar¬ kowego az do stalego odczynu kwasnego* Po do¬ daniu siarczanu chromu (Cr2/SOi/s) w ilosci od- powiadajacej zawartosci 5,7 czesci Cr, ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w wyolowionym autokla¬ wie, zaopatrzonym w mieszadlo, dó temperatury 120° — 125°C i miesza w tej temperaturze w cia¬ gu 20 godzin. Utworzony zwiazek chromowy wy¬ traca sie w przewazajacej ilosci. Odsacza sie go na goraco i przemywa J;ak dlugo goraca woda, az przesacz poczatkowo zólty bedzie mial zabarwie¬ nia czysto niebieskawe. Osad z filtru ogrzewa sie do temperatury 60°C z 200 czesciami wody i 15 czesciami 30°/o-owego roztworu wodorotlenku so¬ du, przy czym barwnik zawierajacy chrom prze¬ chodzi do roztworu. Z przesaczonego roztworu barwnika mozna wytracic zespolony zwiazek chro¬ mowy, przez dodarrie chlorku sodu i zobojetnienie przy pomocy rozcienczonego kwasu solnego. W stanie suchym barwnik przedstawia ciemno zabar¬ wiona substancje, która rozpuszcza sie w rozcien¬ czonym roztworze weglanu sodu z zabarwieniem fiolkowoniebieskim, a w stezonym kwasie siarko¬ wym z zabarwieniem szaroniebieski-m. Z kapieli zakwaszonej kwasem siarkowym barwi on welne na trwaly, bardzo równomierny kolor szaro- niebieski.Barwnik zawierajacy .chrom, o podobnych wla¬ sciwosciach farbierskich otrzymuje sie, jesli za¬ miast kwasu 2-oksynaftaleno-4-sulfonowego stosuje sie te sama ilosc kwasu 2-oksynaftale- no-6-sulfonowego, przeprowadza chromowanie w autoklawie w ciagu 25 godzin w tempera¬ turze 125 — 130°C, a poza tym postepuje ana¬ logicznie. Otrzymuje sie wtedy barwnik, maja¬ cy postac ciemnego proszku, który rozpuszcza sie w rozcienczonym roztworze weglanu sodu z zabarwieniem niebieskim, a w stezonym — 4 —kwasie siarkowym z zabarwieniem pasowoczer- wonym. Z kapieli zakwaszonej kwasem siar¬ kowym barwi on welne na trwaly, bardzo równomierny kolor szaroniebieski.Przyklad V. Do kapieli farbierskiej o skladzie: 2 czesci barwnika zawierajacego chrom, otrzymanego wedlug przykladu II, 40 czesci 10%-owego kwasu siarkowego i 3000 czesci wo¬ dy, wprowadza sie w temperaturze 40°C — 100 czesci dobrze zwilzonej welny i ogrzewa kapiel wolno do wrzenia. Po 1/4 godzinnym gotowaniu dodaje sie dalszych 40 czesci 10°/o-owego kwasu siarkowego i barwi w temperaturze wrzenia w cia¬ gu 1 1/2 godziny. Nastepnie plucze sie welne zimna woda i suszy. Welna zostaje zabarwiona na czysty kolor niebieski. PL