PL59956B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 19.X.1965 Opublikowano: 30.VI.1970 Niemiecka Republika Federalna 59956 KI. 12 i, 25/32 MKP C Ol b 2£/22 661.635.4+ UKD +661.846.454/458 Wspóltwórcy wynalazku: dr Karl Geiersberger, dr Karl Martin Rodder Wlasciciel patentu: Chemische Fabrik Kalk GmbH, Koln-Kalk (Nie¬ miecka Republika Federalna) Sposób .wytwarzania fosforanu dwuwapniowego o niskiej zawartosci fluoru Przedimioterci wynalazku jest sposób wytwarzania fosforanu dwuwapniowego o niskiej zawartosci fluoru, iprzez roztwarzanie surowych fosforytów w kwasie azotowym, ewentualnie w obecnosci azo¬ tanu amonowego i stopniowe zobojetnianie otrzy¬ manych produktów amoniakiem w podwyzszonej temperaturze.Fosforany wapniowe, wytracane w wyniku zobo¬ jetniania kwasnych produktów rozkladu fosfory¬ tów, zawieraja znaczne ilosci zanieczyszczen, na przyklad takich jalk fiuoir, zelazo, glin, arsen i an¬ tymon, pochodzacych z fosforytów. Zanieczyszcze¬ nia te, wytracajace siie przy zobojetnianiu roztwo¬ rów fosforytu w kwasie azotowym zanim zacznie krystalizowac fosforan dwuwaipniowy, maja kon¬ systencje galaretowata, co utrudnia dalsze prowa¬ dzenie procesu, a zwlaszcza odsaczanie fosforanu dwuwapniowego.Jeden ze znanych sposobów usuniecia tych trud¬ nosci przy wytwarzaniu fosforanu dwuwapniowiego polega na tynn, ze produkty roztwarzania surowego fosforytu w kwasie azotowym miesza sie najpierw z zasadowym srodkiem stracajacym, talkiim jak amoniak lub tlenek wapniowy, uzytym w ilosci stanowiacej 35—50°/o tej ilosci, jalka jest konieczna do wytracenlia fosforanu dwuwapniowego. Miesza¬ nie to prowadzi sie w temperaturze 20—50°C, po czyni otrzymana miieszainJine ogrzewa sie do tem¬ peratury nie nizszej niz 75qC i po ponownym o- chlodzeniu do temperatury 20^50^C odsacza pow- 15 20 25 staly osad, skladajacy sie glównie z fluorku wap¬ niowego i fosforanów zelaza, glinu i wapnia. Do przesaczu dodaje sie nastepnie pozostaja ilosc za¬ sadowego srod'ka stracajacego, az do otrzymania wartosci pH = 4. Z tak przygotowanego roztworu wylkrystalizowiuje fosforan dwuwapriiowy w posta¬ ci dobrze .uksztaltowanych krysztalów, dajacych sie latwo odsaczac i zawierajacych male ilosci fluoru oraz innych zanieczyszczen. Jezeli jako zasadowy srodek stracajacy stosuje siie amoniak, wówczas korzystnie jest stosowac go w postaci amoniakalnego roztworu azotanu amonowego. Roz¬ twór ten mozna otrzymywac z imacierzystego lugu, powstajacego przy stracaniu fosforanu dwuwap¬ niowego. W tym celu, zawarty w lugu obok azo^ tanu amonowego azotan wapnliiowy przez reakcje z weglanem amonowym przeprowadza sie w azo¬ tan amonowy i weglan wapniowy i oddziela weglan wapniowy, a pozostaly roztwór azotanu amonowego nasyca sie amoniakiem.Wada tego sposobu jest to, ze jezeli osuniecie zanieczyszczen ma byc dostateczne, to 215—3(P/o wagowych P205 zawartego w roztworze fosforytu w kwaslie azotowym oddiziela siie przy wytracaniu wraz z zainioczyszczeniami. Poniewaz zas przy wytwarzainiiu fosforanu dwuwapniowego nadajace¬ go sie do celów paszowych dobre oddzielenie flu¬ oru i innych zanieczyszczen jest konieczne, przeto straty P205 przy stosowaniu opisanego wyzej spo¬ sobu sa znaczne. Poza tym sposób ten umozliwia 599563 ' ¦ ' : ' • ' ' jedynie wytwarzainie fosforanu dwuwapniiowego zabierajacego wode ktystalizacyjna, w którym zawartosc P2Os wynosi iteolo 40*/o wagowych.Sposób wedlug wynalazku auie ma opisanych wy¬ zej waci i- umozliwia wytwarzanie bezposrednio z 5 roztworów fosforytów w kwasie azotawym fosfo¬ ranu dw-uwapniowego praktycznie biorac nie za^ wierajacego fluoru i woiy krystalizacyjnej, w któ¬ rym zawartosc P205 wynosi co najmniej 46% wa¬ gowych. Sposób ten polega na tym, ze surowy fos- 10 foryt roztwarza sie w kwasie azotowym, ewentu-. alnie w obecnosci; gzptarju amonowego i otrzymane produkty zobojetnia w podwyzszonej temperaturze amoniakiem, stosujac Wilka stopni. zobojetnienia.Cecha sposobu wedlug Wynalazku jest to, ze suro- 15 wy fosforyt miesza sie z woda w stosunku 1,5—3,0; a korz^sihie 2,0, czesci wagowych wody na 1 czesc wagowa fosforytu, po czym do otrzymanej zawie- ¦ siny dodaje sie kwas azotowy o stezeniu 50—65% wagowych, w ilosci wynoszacej 5—7, a korzystnie 5,5—6,0 moli HNOs ma 1 mol P^Os zawartego w za- wliesiimiie. Proces roztwarzania prowadzi sie w tem¬ peraturze 30^—50^ i otrzymany roztwór zobojetnia w temperaturze 25—70°C amoniakiem az do uzyska¬ nia wartosci pH = 2,9—3,2, a korzystnie 3,0, mierzo¬ nej w rozcienczeniu 1 :100. Otrzymana mieszani- 2S ne miesza sie w ciagu II—5, a korzystnie w ciagu 2,5—3,5 godzin, az do ustania wytracania slie osadu.Nastepnie nidieszainiine po pierwszyim stopniu zcfop- jetndienia odsacza sie i'przesacz zo^jetrtia w tem¬ peraturze 30—80°C amoniakiem, tlenkiem wapnió- 3P wyim, wodoDotienktiem wapiniiiowym lufo weglamem wapndowyim az dio ulzyskania wartosci pH = 4,0'— —6,5. Wytracony fosforan dwuwapniowy odsacza sie, przemywa fi. sutszy."- Korzystnie jest mieszac z woda surowy fosforyt 35 drolbno zmielony. Rdztwarzande w kwasie azoto¬ wym, uzytym w wyzej podanych 'ilosciach, prowa¬ dzi sie mieszajac w znany sposób, korzystnie w temperaturze 3i5°C. W pierwszym sitopniu zobojet¬ niania jako zasadowy srodek zobojetniajacy stosuje *° sie gazowy lub ciekly amicniiak, wprowadzajac go podczas mieszania w diagu 20—30 mimut, po czym miesza sde az do uiatania wytracania sie csadiu.W ten sposób wytraca sie w postaci trudno roz¬ puszczalnego osadiu paniad 98°/o zawartych w mlie- 45 szaniniie zanieczyszczen, a mianowiciie fluoru, ze¬ laza i glinu. Poniewaz zelazo i glin wytracaja sie w postaci foslfloranów, przeto w tym stadiium procesu powstaje pewna strata P^05, ale nie jest oma wieksza niz 20*Vo wagowych P205 zawartego 50 W kwasnym noztworze fosforytu. Otrzymany osad, zawierajacy fluor, zelazo i glin, jest krystaliczny i mozna go latwo odsaczyc od roztworu- Osad ten, bez przemycia lufo po zobojetnianiu go amonia¬ kiem, inoze ibyc stosowany jako sztuczny nawóz 55 lufo jako surowiec do wytwarzania sztucznych nawozów mineralnych. Jezelii zas osad ten ma byc odrzucony jako odpad, wówczas korzystnie jest przemyc go woda i dodac dio nastepnej partii za¬ wiesiny surowego fosforytu w wodzile. 60 Przesacz po pierwszym- stopniu zobojetniania zdbojetnia sie dalej amoniakiem, tlenkiiem, wodo¬ rotlenkiem lufo weglanem wapniowym az do war¬ tosci pH = 4,0—6,5, imdiarzoinej w rozcienczeniu 1:100. Podczas zobojetniania nalezy roztwór mie- 65 56 i „; 1 ; /"''V;- szac i utrzymywac w temperaturze 30^80°C£ Je¬ zeli temperatura podczas tego zobojetniania 'wynosi 35—®0°C, wówczas otrzymuje sie fosfojran dwu¬ wapniowy o zawartosci P205 powyzej 50% wago¬ wych, nie zawierajacy wody krystalizacyjnej. Je¬ zeli zas temperatura ta. jest nizsza intLz 35°C, to otrzymuje sie fosforan dwuwapniowy zawierajacy tylko 40*Vq wagowych PgjOs. ; ^ f ; Otrzymany fosforan dwuwapniowy odsacza sie od lugu macierzystego -i przemywa w^oda, przy czym popluczyny mozna! stosowac zamiast czystej wody do wytwarzania zawiesiny surowego fosfo¬ rytu. Przemyty i wysuszany produkt ma wskaznik fluorowy, to jest stosunek wagowy zawartosci p205 do zawartosci fluoru, wynoszacy co najmniej 500, co odpowiada zawartosci fluoru dl^olo0jl%]W sto¬ sunku wagowym. Otrzymany fosforan dwuwapnio¬ wy nie zawiera praktycznie biorac, zaidnych zanie¬ czyszczen, takich jak zelazo, glin i arsen.Oddzielony lug.-macierzysty zawiera pewne ilos¬ ci azotanu wapniowego i azotanu amonowego. Lug ten traktuje sie w znany sposób amoniakiem i dwutlenkiem wegla, otrzymujac zawiesine weglanu wapniowego, w roztworze .azotanu.- amonowego.Weglan wapniowy oddziela sie i wykorzystuje w tej postaci lub po przeprowadzaniu go w tlenek jako zasadowy srodek zobojetniajacy. Roztwór azo¬ tanu amonowego, w zaleznosci d warunków proce¬ su zawiiera 25—40°/o wagowych azotanu amonowego i moze byc wykorzystany do wytwarzania azotanu anionowego lufo azotanu amoinowopotasowego albo do wytwarzania wieloskladnikowych nawozów mi¬ neralnych.Sposófo wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie fosforanu dwuwapniowego z roztworów suro¬ wego fosforytu w kwasie azotowym, przy czym otrzymany w ten sposób fosforan moze byc bez¬ posrednio stosowany do wyrobu pasz, gdyz prak¬ tycznie foiorac nie zawiera on zanieczyszczen, a je¬ go zawartosc P205 wynosi okolo 50°/o wagowych w przypadku produktu- bez wodly krystaJlizacyjnej lufo okolo 40% wagowych w produkcie zawieraja¬ cym wode krystaliizatcyjna.Przyklad. 1940 czesci wagowych fosforytu marokanskiego o zawartosci w stosunku wagowym 33,0% P205 i 3,92% fluoru miiesza isie z 3600 cze¬ sciami wody. Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie mieszajac w ciagu 3i0 minut 2660 czesci wagowych kwasu azotowego o zawartosci 60,0% wagowych HNO3, przy czym temperatura zawiiesiny wzrasta do temperatury 40°C. Po uplywie dalszych 30 mi¬ nut do imSieszamimy wprowadza sie mieszajac w cia¬ gu 20 minut, okolo 89 czesci wagowych gazowego amoniaku, przy czym wartosc pH mieszaniiny, mie¬ rzona w rozcienczeniu 1:100, wzrasta do 3,1, a tem¬ peratura wynosi okolo 50^C. Po zakonczeniu wpro¬ wadzania amoniaku miesza sie w ciagu 3 godzin i odsacza. Do przesaczu wprowadza sie przy silnym miieszafciiiu 134 czesoi wagowe gazowego amoniaku, przy czym wartosc pH mieszaniny, mierzona w ro- cienczeniu 1:100, wzrasta do 6,1. Podczas mieszania utrzymuje sie mieszaninie w temperaturze 80°C.Otrzymany osiad fosforanu dwuwapmiowego od¬ sacza sie, przemywa woda i suszy w temperaturze llO0^. Otrzymuje sie 1000 czesci wagowych fosfo¬ ranu dwuwapniiowego o nastepujacym skladzie:40,5 % wagowych CaO 51,5 °/o wagowych Pz05 0,06 °/o wagowychF ^ 0,045°/o wagowych Fe 0,018°/o wagowych Al 7 czesci na milion As . 9 czesci ma miliicin Pb Ciezar nasypowy produktu wynosi okolo 0,95 kg/ /litr. Wynilki analizy sedymentacyjnej produktu sa nastepujace: powyzej 50 mikronów 20<)/o 40—50 mikronów 8°/o 20—40 mikronów 16°/o 10—20 mikronów 17°/o 5—10 miilkroinów 24°/o ponizej 5 mikronów 15% Do przesaczu doprowadza sie przy stalym miesza¬ niu w kolumnie 180 czesci wagowych gazowego amoniaku i 300 czesci wagowych dwutlenku wegla, odsacza sie wytracony weglan wapniowy, przemywa go i smsizy. Otrzymuje sie 570 czesci waigowych technlicznie czystego weglanu wapmliowiego. Prze¬ sacz w ilosci 5000 czesci wagowych roztworu azo¬ tanu amonowego o zawartosci 36°/o wagowych NH4NOa. 6 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe i. Sposób wytwarzania fosforanu dwuwapniiowego o niskiej zawartosci fluoru, przez roztwarzanie 5 surowych fosforytów w kwaisiiie azotowym, ewentu¬ alnie w obecnosci azotanu amonowego i stopniowe zobojetnianie otrzymanego roztworu amoniakiem w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze surowy fosforyt miesza sie z woda w stosunku 0 1,5—3,0, a korzystnie 2,0 czesci wagowych wody na 1 czesc wagowa fosforytu i do otrzymanej za¬ wiesiny dodaje sie kwas azotowy o stezeniu 50— —6'5°/o wagowych, w lilosci 5—7, a korzystnie 5,5— —6,0 moJi HN03 ma jeden mol P2Os zawartego w 5 zawiesinie, rozpuszczajac fosforyt w kwaisiie azoto¬ wym w temperaturze 30—50°C, po czym otrzymamy roztwór poddaje sie pierwszemu zobojetnianiu amo¬ niakiem, w temperaturze 25—70°C, do wartosci pH mieszaniny wynoszacej przy rozcienczeniu 1:100 2,9—3,2, a korzystnie 3,0 i mieszanine te o miesza sie w 'Ciagu 1—5, a korzystnie 2,5—3,5 go- dziin,az do ustania wytracania sie osadu, a na¬ stepnie ctrzymana mieszainiine odisacza sie i prze¬ sacz traktuje w temperaturze 30—80°C aimonifakieim lub tlenkiem wapniowym, wodorotlenkiem wapnio- 5 wym albo weglanem wapniowym az do otrzymania wartosci pH = 4,0—6,5, po czym odsacza sie wy¬ dzielony fosforan dwuwapniowy, przemywa go i suszy. y PL