PL56814B1 - - Google Patents

Description

Frakcje wymywane heksanem zawieraja 9,9-dwiimetyk)-10-[2-(N-niety- loanilino)-etylo]-akrydan, który przekrystalizowuje sie z heksanu i który posiada temperature topnie- 5 nia 87—88°C.W podobny sposób wytwarza sie na przyklad 10-[2-(N-etylo-3,4-dwuchloroanilino)-etylo]-9,9- -dwumetyloakrydan.Przyklad VI. 0,58 g (0,0015 mola) estru 2- io -(N-metyloanilino)-etylowego kwasu 9,9-dwumety- loakrydano-10-karboksylowego . 0?r7pwa Ffe przv uzyciu pompy wodnej strumieniowej (11 mm) w ciagu 3 godzin w temperaturze 200—210°C * do chwili zaprzestania wydzielania sie dwutlenku 15 wegla. Surowy produkt pirolizy chromatografuje sie na 15 g preparatu Alox II (wedlug* Brockman¬ na). Frakcje wymyte heksanem zawieraja 9,9-dwu- metylo-10-[2-(N-metyloanilino)-etylo]-akrydan któ¬ ry po przekrystalizowaniu z heksanu posiada tem- 23 perature topnienia 87—88°C.Stosowany jako substancja wyjsciowa ester 2- -(N-metyloanilino)-etylowy kwasu 9,9-dwumetylo- akrydano-10-karboksylowego wytwarza sie naste¬ pujaco: 25 2,71 g (0,01 mola) 9,9-dwumetylo-lO-chlorokarbo- nyloakrydanu o temperaturze topnienia 145°C, 1,51 g (0,01 mola) 2-(N-metyloanilino)-etanolu o temperaturze wrzenia 142—144°C i 1,3 g {0,01 mola) dwuizopropyloetyloaminy gotuje sie w 40 ml 30 absolutnego ksylenu w ciagu 14 godzin pod chlo¬ dnica zwrotna. Po ochlodzeniu dodaje sie 20 ml wody i ekstrahuje 200 ml eteru etylowego. Faze eterowa przemywa sie woda do odczynu obojet¬ nego, suszy nad siarczanem sodowym i zateza* Pó- 35 zostalosc (2,7 g) chromatografuje sie na 40 g pre¬ paratu Alox II (wedlug Brockmanna), przy czyni otrzymuje sie we frakcjach wymytych miesza- . nina heksanu i benzenu (1:1) ester 2-(N-metylo- anilino)-etylowy kwasu 9,9-dwumetyloakrydano- 40 -10-karboksylowego w postaci lepkiego niekrysta- lizujacego oleju.Przyklad VII. 1,03 g (O00i3 mola) 10-(3-anili- nopropylo)-9,9-dwumetyloakrydanu, 2,13 g (0,015 mola) jodku metylu i 30 ml metanolu gotuje sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna. Bru¬ natny roztwór reakcyjny odparowuje sie do sucha przy uzyciu pompy wodnej strumieniowej, do po¬ zostalosci dodaje sie 30 ml 2n wodorotlenku amo¬ nowego i ekstrahuje 200 ml eteru etylowego. Faze 50 eterowa przemywa sie woda do odczynu obojet¬ nego, suszy nad siarczanem sodowym i zateza.Azeby oddzielic niezaLkilowana substancje wyj¬ sciowa, otrzymana pozostalosc (0,8 g) rozpuszcza sie w 5 ml chloroformu, dodaje 2 ml chlorku ace- 55 tylu i gotuje w ciagu 5 minut na lazni wodnej.Po ochlodzeniu calosc wylewa sie na lód, ekstra¬ huje za pomoca 200 ml mieszaniny eteru etylowe¬ go i eteru naftowego (1:1) i otrzymany roztwór przemywa 2n roztworem sody i woda. Po wysu- 60 szeniu i odparowaniu rozpuszczalnika oleista po¬ zostalosc rozpuszcza sie w 15 ml eteru etylowego i dodaje roztworu 0,8 g (COOH),«2H20 w 0,5 ml - acetonu. Acylowana, niezalkilowana substancja wyjsciowa pozostaje w roztworze, krystalizuje na- ss tomiast szczawian 9,9-dwumetylo-10-[3- 11 anilino)-propylo]-akrydanu o temperaturze topnie¬ nia 153—154°C z rozkladem.Przyklad VIII. 9,9-dwumetylo-10-(N-mtety- loanilinometylo)-akrydan. 8,4 g (0,0245 mola) 2-izopropenylo-N-(N-metyloa- '' 5 nilinoetylo)-dwufenyloaminy rozpuszcza sie w 40 ml trójfluorku boru w roztworze eteru etylowego i mieszajac dodaje sie 2 ml wody, przy czym tem¬ peratura reakcji podnosi sie do 50°C. Miesza sie dalej w ciagu 1 godziny i wkrapla jednoczesnie i° 30 ml wody. Miesza sie jeszcze w ciagu 30 minut i dodaje wtedy 50 ml stezonego lugu sodowego.Po ochlodzeniu mieszainnine reakcyjna ekstrahuje sie eterem etylowym, faze eterowa przemywa wo¬ da do odczynu obojetnego, suszy nad siarczanem 15 sodowym i zateza. Otrzymuje sie tym sposobem 8 g krystalicznego surowego produktu. Przez przekrystalizowanie z heksanu otrzymuje sie 6,5 g 9,9-dwumetylo-10-(N-metyloanilinoetylo)-akryda- nu o temperaturze topnienia 87—88°C. 20 Stosowana jako material wyjsciowy 2-izoprope- nylo-N-(N-metyloanilinoetylo)-dwufenyloamine wytwarza sie z estru kwasu N-fenyloantranilowe- go nastepujaco: 2-i'Zopropenylodwufenyloamina. 25 Do roztworu jodku metylomagnezowego, wytwo¬ rzonego z 19,5 g (0,80 mola) magnezu i 116,4 g (0,82 mola) jodku metylu w 250 ml absolutnego eteru etylowego, wkrapla sie w temperaturze 30°C w ciagu 15 minut 45,5 g (0,20 mola) estru 30 metylowego kwasu N-fenyloantranilowego rozpusz¬ czonego w 100 ml absolutnego benzenu. Jednocze¬ snie miesza sie jeszcze w ciagu 6 godzin w tem¬ peraturze lazni 5'0°C. Nastepnie mieszanine reak¬ cyjna wylewa sie na lód, faze organiczna oddziela, 35 przemywa dwukrotnie solanka, suszy i zateza.Otrzymuje sie 43,1 g ciemnoczerwonego olejur który destyluje w wysokiej prózni. Frakcje prze¬ chodzace w temperaturze 153—167°C (25,1 g) oczyszcza sie dalej przez chromatografie na 750 g preparatu Alox II. Frakcje wymyte heksanem za¬ wieraja 20,6 g czystej 2-izopropenylodwufenyloa- miriy w postaci bezbarwnego oleju. 2-izopropenylo-N-(N-metyloanilinoetylo)-dwufe- nyloamina. 10,46 g (0,05 mola) 2jizopropenylodwufenyloami- ny rozpuszcza sie w 50 ml absolutnego toluenu i dodaje w atmosferze azotu 7,2 ml (0,06 mola) 8,33 molowej zawiesiny amidku sodowego w tolu¬ enie. Jednoczesnie mieszajac ogrzewa sie do wrze¬ nia w ciagu godziny. Wtedy wkrapla sie 11,03 g (0,067 mola) N-chloroetylo-N-metyloaniliny roz¬ puszczonej w. 70 ml absolutnego toluenu.Nastepnie calosc gotuje sie w ciagu 15 godzin g5 pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu dodaje sie mieszajac 50 ml wody i ekstrahuje surowa mie¬ szanine reakcyjna eterem etylowym. Roztwór ete¬ rowy przemywa sie woda do odczynu obojetnego, suszy, odparowuje, przy czym otrzymuje sie 20,8 g B0 surowego produktu w postaci brunatnego, klaro¬ wnego oleju. Chromatografuje sie go na 60O g preparatu Alox II. Heksan oraz mieszanina hek- * sanu i 110% benzenu wymywaja frakcje zawiera¬ jace 15 g czystej 2-izopropenylo-N-(Nnmetyloani- u 40 45 50 12 linoetylo)-dwufenyloaminy w postaci bezbarwnego oleju. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych akry- danu o ogólnym wzorze 1, w którym 1^ ozna¬ cza nizszy rodnik alkilowy, R2 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy albo lacznie z Ri rodnik polimetylenowy, R3 i R4 oznaczaja niezaleznie jeden od drugiego atom wodoru, chlorowca do liczby atomowej 35, rodnik trój- fluorometylowy albo nizszy rodnik alkilowy lub alkoksylowy, R5 oznacza rodnik fenylowy, bi- fenylilowy lub fenoksyfenylowy, w których to rodnikach pierscienie benzenowe moga zawierac najwyzej po 3 podstawniki takie, jak atomy chlorowca, grupy trójfluorometylowe, nitrowe, aminowe, i nizsze rodniki alkilowe, alkoksylo- we, alkiloaminowe, dwualkiloaminowe i alka- noiloaminowe, albo R5 oznacza rodnik pirydy- lowy ewentualnie podstawiony atomami chlo¬ rowca, nizszymi rodnikami alkilowymi lub al- koksylowymi, R6 oznacza atom wodoru lub niz¬ szy rodnik alkilowy, a A oznacza rodnik alki- lenowy o 2—6 atomach wegla, znamienny tym, ze zdolny do reakcji ester 10-hydroksyalkilo- akrydanu o ogólnym wzorze 2, w którym Rlf R2, R3, R4 i A maja wyzej podane znaczenie, pod¬ daje sie reakcji z amina o ogólnym wzorze 3, w którym R5 i R6 maja wyzej podane znacze¬ nie, w obecnosci srodka wiazacego kwas, po czym otrzymany zwiazek o ogólnym wzorze 1 przeprowadza sie ewentualnie w sól addycyjna z kwasem nieorganicznym lub organicznym.
2. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiazek z metalem akrydanu o ogól¬ nym wzorze 4, w którym Rx, R2, R3 i R4 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji ze zdolnym do reakcji estrem zwiazku o ogólnym wzorze 5, w którym R'6 oznacza nizszy rodnik alkilowy, a R5 i A maja znaczenie wyzej po¬ dane, przy czym otrzymuje sie zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym R6 oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy, a pozostale podstawniki maja znaczenie wyzej podane, po czym otrzymany zwiazek o ogólnym wzorze 1 przeprowadza sie ewen¬ tualnie w sól addycyjna z kwasem nieorganicz¬ nym lub organicznym.
3. 3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 6, w którym A' oznacza rodnik alkilidenowy lub rodnik al- kilenowy o 1—5 atomach wegla w czasteczce, a Rlt R2, R3, R4 R5 i R» maja znaczenie podane w zastrz. 1, redukuje sie za pomoca boroetanu w srodowisku eteru, po czym otrzymany zwia¬ zek o ogólnym wzorze 1 przeprowadza sie ewentualnie w sól addycyjna z kwasem nieor¬ ganicznym lub organicznym.
4. 4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 7, w któ¬ rym Rlf R2, R3, R4, R5, R'e i A maja znaczenie wyzej podane ogrzewa sie do chwili odszcze- pienia równomolowych ilosci dwutlenku wegla, przy czym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1,56814 13 w którym R8 oznacza nizszy rodnik alkilowy, a pozostale podstawniki maja znaczenie wyzej podane, po czym otrzymany zwiazek o ogólnym wzorze 1, przeprowadza sie ewentualnie w sól addycyjna z kwasem nieorganicznym lub orga¬ nicznym.
5. 5. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze na zwiazek o ogólnym wzorze 8, W którym R^ R2, R3, R4, R5 i A maja znacze¬ nie wyzej podane, dziala sie zdolnym do reak¬ cji estrem nizszego alkanolu albo w warunkach redukujacych nizszym ketoalkanem, przy czym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym R6 oznacza nizszy rodnik alkilowy, a pozostale podstawniki maja znaczenie wyzej podane, po czym otrzymany zwiazek o ogólnym wzorze 1 v *-CCJO«. A-N / WZÓR A A • OH WZÓR 2 wzór 3 i W zor A 10 14 przeprowadza sie ewentualnie w sól addycyjna z kwasem nieorganicznym lub organicznym.
6. 6. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 9, w któ¬ rym R*! oznacza nizszy rodnik alkilowy* R'2 oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy albo tez lacznie z R^ rodnik polimetylenowy, a R3, R4, R5, R6 i A maja znaczenie podane w zastrz. 1, poddaje sie reakcji z kwasnym srodkiem kondensujacym, przy czym otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1, w którym Rx i R2 ozna¬ czaja nizszy rodnik alkilowy albo lacznie ozna¬ czaja rodnik polimetylenowy, a Ra, R4, R5, R6 i A maja znaczenie podane w zastrz. 1, po czym otrzymany zwiazek o ogólnym wzorze 1 prze¬ prowadza sie ewentualnie w sól addycyjna z kwaseni nieorganicznym lub organicznym. Hi' CH HO - A - M X* WZÓR 5 TlA R* hOOO-* CO - A' - M • u/nF WZÓR 6 „ V1 N «3-CX JQ- * N CO - 0 - A - N. '«5 WZÓR ? vcc/^ *-ooo* A-WC.5 R6 WZÓR 9 A - NH - Hf wzór 8 PL