PL56356B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.XI.1968 56356 KI. 12 p, 5 MKP C 07 d UKD U# Wlasciciel patentu: J. R. Geigy A. G., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych heterocyklicznych amin Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych heterocyklicznych amin o dzialaniu grzybobójczym i ich soli z kwasami ewentualnie ich soli czwarto¬ rzedowych.Stwierdzono, ze heterocykliczne aminy o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza reszte alki¬ lowa o 6—14 atomów wegla, chlorowcoalkilowa, polialkilenooksylowa, aralkilowa lub reszte alkilo- aminowa, benzyloaminowa, reszte cyklopentylowa, cykloheptylowa, cyklooktylowa, cyklodecylowa lub grupe o wzorze -(CH2)y-NH-R1 w którym RA ozna¬ cza reszte alkilowa o 6 do 8 atomów wegla lub reszte arylowa podstawiona chlorowcem, a y ozna¬ cza liczbe od 1 do 6, zas n oznacza calkowita licz¬ be od 3 do 13, przy czym n w granicach 3—7 do¬ tyczy atomów wegla jako czlonów pierscienia, jak równiez ich sole z kwasami organicznymi i nie¬ organicznymi, jak tez ich czwartorzedowe sole wy¬ kazuja dzialanie grzybobójcze.Wedlug wynalazku nowe aminy wytwarza sie jesli zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R2 oznacza reszte alkilowa o 1—3 atomach wegla, A oznacza tlen lub siarke a n jest liczba calkowita od 3 do 13, przy czym jednak n w granicach 3—7 dotyczy atomów wegla jako czlonów pierscienia, poddaje sie reakcji z pierwszorzedowa amina o ogólnym wzorze 3, w którym R ma wyzej poda¬ ne znaczenie w równomolowych ilosciach, ewen¬ tualnie w obecnosci organicznego rozpuszczalnika i trzeciorzedowej aminy jako katalizatora. 10 25 Jako rozpuszczalniki mozna stosowac, na przy¬ klad aromatyczne weglowodory, alkohole, estry, ketony, etery i tak dalej. Jako trzeciorzedowe ami¬ ny stosuje sie, na przyklad pirydyne, trójmetylo- amine, trójetyloamine, trójetanoloamine i tak da¬ lej. W czasie reakcji zostaje odszczepiona reszta AR2 z utworzeniem alkoholu lub merkaptanu.Pod pojeciem „sole" rozumie sie sole nieorga¬ nicznych i organicznych kwasów oraz sole czwar¬ torzedowe. Sole organicznych i nieorganicznych kwasów i zwiazków o wzorze ogólnym 1 otrzymu¬ je sie przez reakcje zwiazków o wyzej podanych wzorach ze stechiometrycznymi ilosciami nieorga¬ nicznych lub organicznych kwasów, takich jak na przyklad kwas solny, kwas siarkowy, kwas fos¬ forowy, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas pro- pionowy, kwas sorbinowy, kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas ftalowy, kwas p-toluenosulfo- nowy ewentualnie w obecnosci obojetnych orga¬ nicznych rozpuszczalników lub wody. Czwartorze¬ dowe sole otrzymuje sie przez reakcje stechiome- trycznych ilosci zwiazków o wzorze 1 lub 2 ze zwykle stosowanymi srodkami czwartorzedujacy- mi, jak na przyklad ze zdolnym do reakcji estrem kwasu siarkowego lub toluenosulfonowego lub ze zdolna do reakcji pochodna alkoholu, jak na przy¬ klad z jodkiem metylu, bromkiem butylu, chlor¬ kiem benzylu.Reakcje mozna ewentualnie prowadzic w obec- 5635656356 nosci organicznego, obojetnego rozpuszczalnika, na przyklad benzenu lub w obecnosci wody.Pod okresleniem czlon o wzorze -CnH2n-we wzorze ogólnym 1 rozumiec nalezy ewentualnie podstawiona przez rozgaleziona lub o lancuchu prostym reszte alkilowa lub reszte alkilenowa o 3—13 atomach wegla, przy czym 3—7 atomów we¬ gla tej reszty alkilenowej nalezy do. ukladu pier¬ scieniowego.Reszty alkilowe oznaczone symbolami R, Rlf sa resztami, alkilowymi o lancuchu prostym lub roz¬ galezionym, które moga byc ewentualnie podsta¬ wione przez nizsze grupy alkoksylowe lub alkilo- tio, kazda o 1—4 atomach wegla, oraz przez ato¬ my chlorowca, takiego jak na przyklad chlor lub brom. Podstawiona reszte arylowa R i ewentual¬ nie podstawionymi resztami aralkilowymi R, Rt sa na przyklad reszta fenyloetylowa, fenylopropy- lowa i izobutylobenzylowa, które moga byc pod¬ stawione przez atomy chlorowca.Zwiazkami o wzorze ogólnym 2 sa na przyklad eter o-metylo-, o-etylo, o-propyloaktymowy, ester metylowy 4-III-rzed. butylo-, 4-amylo-, 4-III-rzed. butylo-6-metylo- i 4,6-dwuizopropylokaprolaktymu jak i odpowiednie tioetery postaci laktymowej a- -pirolidonu, a-piperydonu, kaprolaktamu, enatolak- tamu, kaprylolaktamu.Jako aminy o wzorze 3 wchodza w gre: n-he- ksyloamina, oktyloamina, decyloamina, undecylo- amina, lauryloamina, trójdecyloamina, mirystylo- amina, polichlorooktyloamina, polichlorolaurylo- amina, benzyloamina, P-fenyloetyloamina, yfeny- lopropyloamina, a-metylobenzyloamina, a-izobuty- lobenzyloamina, Y-metoksypropyloamina, yetoksy- propyloamina, y- (polietoksy) - propyloamina, 1,3- -dwuaminopropan, 1,6-dwuaminoheksan, N-heksy- lo-l ,2-dwuaminoetan, N-oktylo-1,2-dwuaminoetan, N-dodecylo-l,2-dwuaminoetan, N-oktylo-1,3-dwu- aminopropan, N-heksylo-l,2-dwuaminocykloheksan, N-fenylo-l,3-dwuaminopropan, N-o-, N-m-, N-p- -chloro-fenylo-l,3-dwuaminopropan.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania wedlug wynalazku nowych zwiazków.Czesci podawane sa w czesciach wagowych, które 15 20 30 35 40 maja sie do czesci objetosciowych jak g do cm5.Temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 12,7 czesci O-metylokaprolakty- mu, 18,5 czesci n-dodecyloaminy, 200 czesci obje¬ tosciowych etanolu i 1,0 czesc trójetyloaminy ogrze¬ wa sie w ciagu 20 godzin pod chlodnica zwrotna.Wieksza czesc etanolu odparowuje sie, pozostalosc rozpuszcza w eterze i przemywa woda. Po odpa¬ rowaniu eteru otrzymana 7-dodecyloamino-3,4,5,6- -tetrahydro-2H-azepine przekrystalizowuje sie z eteru naftowego. Temperatura topnienia 53—54°.Przez rozpuszczenie w stechiometrycznych ilosciach rozcienczonego kwasu solnego otrzymuje sie chlo¬ rowodorek o temperaturze topnienia 148—149° (z wody lub acetonu przekrystalizowany).Przyklad II. 14,3 czesci 2-metylotio-3,4,5,6- -tetrahydro-2H-azepiny, 200 czesci objetosciowych benzenu, 18,6 czesci lauryloaminy i 1 czesc trój¬ etyloaminy ogrzewa sie 20 godzin pod chlodnica zwrotna. Roztwór zateza sie w prózni i pozostalosc przekrystalizowuje z eteru naftowego. Otrzymuje sie 7-lauryloamino-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepine o temperaturze topnienia 52—54°. Analogicznie jak w przykladzie I wytworzony chlorowodorek top¬ nieje w temperaturze 149—150°. 28 czesci 7-lauryloamino-3,4,5,6-tetrahydro -2H- -azepiny rozpuszcza sie w 100 czesciach absolut¬ nego benzenu. Do otrzymanego roztworu wkrapla sie w temperaturze 20° 13 czesci siarczanu dwu- metylu i mieszanine reakcyjna ogrzcwa 1 godzine pod chlodnica zwrotna. Nastepnie rozpuszczalnik odparowuje sie, a pozostalosc w postaci gestego, nie dajacego sie destylowac oleju stanowi czwarto¬ rzedowa sól 7-lauryloamino-3,4,5,6-tetrahydro-2H- -azepiny.W analogiczny sposób otrzymuje sie 7-laurylo- amino-3,4,5,6-tetrahydro -2H- azepiny i siarczanu dwuetylu lub bromku n-butylu odpowiednia ole¬ jowa, nie dajaca sie destylowac czwartorzedowa sól. W sposób opisany w poprzednich przykladach ze stechiometrycznych ilosci zwiazków o' wzorze ogólnym 2 i zwiazków o wzorze ogólnym 3 otrzy¬ muje sie nowe zwiazki o wzorze ogólnym 1, ze¬ brane w nastepujacej tablicy: • Nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 n 7 7 7 7 7 5 5 5 5 5 i R -CgHis -CgH^ -CjoHji -C12H25 -C14H29 -C6H18 -C8H17 -C8H17 -C12H25 -C12H25 Temperatura topnienia lub wrzenia 121—126°/0,1 mm 113—114°/0,005 mm 146—149°/0,1 mm 150°/0,001 mm 54^56° (aceton) 105—109°/0,002 mm 110—117°/0,01 mm 53—54° (eter naftowy) sól chlorowodorek: 146—147° chlorowodorek: 152—154° siarczan dwuetylowy: olej chlorowodorek: 148—149° azotan: 71—72° . 1 mrówczan: olej octan: olej propianian: olej sorbinian: olej laurynian: olej szczawian: 87—90° 156356 5 6 Nr 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 n 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 zwiazek o wzorze 10 5 5 5 5 5~ zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 zwiazek o wzorze 14 3 3 3 3 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 15 R -C14H29 -CH2CeH5 ¦CH2CH2-C(jH5 wzór 4 -CgHz-Clj7-z wzór 5 -C2H4-NH-C6H18 -C2H4-NH-C8H17 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 -NH-C4H9 -NH-C6H18 -NH-C8H17 -NH-C10H21 -NH-C12H25 -NH-CH2-C0H5 -C8H17 -CiqH2i -Cj2H25 ~Cj.4H2g -CsH17 -C10H2i -Ci2H25 -Cj4H29 -Ci2H25 -C12H25 -CgH17 -C12H25 -CH2-C(jH5 -CgHz Cli7-z Temperatura topnienia lub wrzenia " 56—58° (aceton) 76—77° 120—121°/0,001 mm 106—107° (aceton) olej 142—147°/0,01 mm 113—115°/0,002 mm 130—131°/0,003 mm 150°/0,0001 mm 160°/0,0001 mm 150°/0,0001 mm 115—120°/0,02 mm 144^155°/12 mm 105—109°/0,01 mm 128—131°/0,p3 mm 145—149°/0,01 mm 159—163°/0,01 mm 140—145°/0,01 mm 120°/0,001 mm i 135°/0,001 mm 145°/0,001 mm 160°/0,001 mm 125°/0,001 mm 140°/0,001 mm 160°/0,001 mm 170°/0,001 mm 150°/0,001 mm • 150°/0,001 mm 49—50° 101—103°/0,001 mm 64—65° 129—132°/0,01 mm 81—82° 125—129°/0,01 mm olej 195—201° 198—203° sól bursztynian: 85—87° ftalan: 77—78° p-toluenosulfonian: olej siarczan dwumetylowy: olej siarczan dwuetylowy: olej bromek n-butylu: olej chlorowodorek: 153—157° chlorowodorek: 155—158° chlorowodorek: 146—150° szczawian: 156—157° chlorowodorek: 190—191° chlorowodorek: 184^185° chlorowodorek: 180—181° chlorowodorek: 170—172° chlorowodorek: 171—178° chlorowodorek: 181—182° chlorowodorek: 170—171° chlorowodorek: 166—167° chlorowodorek: 46—48°56356 PL PL

Claims (1)

1.