PL234769B1 - Sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy - Google Patents

Sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy Download PDF

Info

Publication number
PL234769B1
PL234769B1 PL420771A PL42077117A PL234769B1 PL 234769 B1 PL234769 B1 PL 234769B1 PL 420771 A PL420771 A PL 420771A PL 42077117 A PL42077117 A PL 42077117A PL 234769 B1 PL234769 B1 PL 234769B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
salts
acid
inorganic
acetonitrile
Prior art date
Application number
PL420771A
Other languages
English (en)
Other versions
PL420771A1 (pl
Inventor
Juliusz Pernak
K Juliusz Perna
Michał NIEMCZAK
Michał Niemczak
Kacper Koteras
Mariusz Kot
Krzysztof Kubiak
Romuald Gwiazdowski
Tadeusz Praczyk
Original Assignee
Inst Ochrony Roslin Panstwowy Inst Badawczy W Poznaniu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Ochrony Roslin Panstwowy Inst Badawczy W Poznaniu filed Critical Inst Ochrony Roslin Panstwowy Inst Badawczy W Poznaniu
Priority to PL420771A priority Critical patent/PL234769B1/pl
Publication of PL420771A1 publication Critical patent/PL420771A1/pl
Publication of PL234769B1 publication Critical patent/PL234769B1/pl

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia są sole N-etylotritikonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion organiczny z grupy: mleczanów lub salicylanów, lub octanów, lub nieorganiczny z grupy: tetrafluoroboranów, lub tiocyjanianów, lub azotanów(V). Ponadto zgłoszenia obejmuje też sposób ich otrzymywania, który polega na tym, że (E)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklo-pentan-1-o poddaje się reakcji czwartorzędowania z bromoetanem w stosunku molowym tritikonazolu do bromoetanu od 1 : 1 do 1 : 1,1, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: acetonitryl lub metanol, lub izopropanol, lub etanol, korzystnie acetonitryl, w temperaturze od 20 do 80°C, korzystnie 60°C, po czym otrzymany bromek (E)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-owy o wzorze ogólnym 2 poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową albo potasową kwasu mlekowego albo salicylowego, albo octowego, albo tetrafluoroborowego, albo rodanowodorowego, albo azotowego(V) w rozpuszczalniku acetonie albo acetonitryul, albo metanolu, albo izopropanolu, albo etanolu, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli nieorganicznej od 1 : 1 do 1 : 1,05, korzystnie 1 : 1, w temperaturze od 20 do 80°C, korzystnie 50°C, w czasie co najmniej 30 minut, następnie odsącza się wytrącony osad nieorganiczny, dalej odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem. Przedmiotem zgłoszenia jest też zastosowanie soli N-etylotritikonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion organiczny z grupy: mleczanów lub salicylanów, lub octanów, lub nieorganiczny z grupy: tetrafluoroboranów lub tiocyjanianów, lub azotanów(V) jako fungicydy.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy.
Czwartorzędowe sole amoniowe są związkami, które w budowie części kationowej posiadają atom azotu obdarzony ładunkiem dodatnim. Jest on połączony z czterema podstawnikami węglowymi. Są to najczęściej podstawniki alkilowe, alkiloaromatyczne lub alkoksymetylowe. Jako przeciwjon spotykane są zarówno aniony organiczne jak i nieorganiczne. Właściwości chemiczne czwartorzędowych soli amoniowych zależą najczęściej od części kationowej i to ona definiuje zastosowanie tych związków. Modyfikowanie anionu pozwala nam na zmianę właściwości fizycznych takich jak rozpuszczalność, temperatura topnienia, współczynnik załamania światła, czy właściwości powierzchniowe. Zainteresowanie środowisk naukowych i możliwość kombinacji kationów i anionów obrazuje jak szeroki jest potencjał aplikacyjny czwartorzędowych soli amoniowych.
(£)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentan-1-ol jest szerzej znany jako tritikonazol jest 1,2,4-triazolowym związkiem fungicydowym stosowanym do ochrony zbóż, buraków cukrowych i kukurydzy przed takimi gatunkami grzybów jak: Fusarium oxysporum, Fusarium graminearum, Fusarium sambucinum, Rhynchosporium lub Sphacelotheca reiliana. Substancja ta działa przez inhibicję biosyntezy sterolu hamując wzrost komórkowy.
W opisach patentowych PL 219914 B1 oraz PL 220854 BI ujawniono procedurę wytwarzania fungicydowych soli czwartorzędowych w reakcji fungicydu z czynnikiem czwartorzędującym będącym bromkiem, chlorkiem lub jodkiem alkilu, benzylu lub allilu. Jako fungicydu użyto propikonazol lub tebukonazol. W zgłoszeniu patentowym P.406949 ujawniono metodę wytwarzania protonowych cieczy jonowych tebukonazolu, a w zgłoszeniu P.410319 metodę wytwarzania czwartorzędowych chlorków alkoksymetylowych tebukonazolu. Ponadto, w zgłoszeniu P.419138 ujawniono metodę wytwarzania protonowych soli z kationem tritikonazoliowym. W żadnym z wymienionych wyżej wynalazków nie przedstawiono metody wytwarzania soli amoniowych opartych na etylowych pochodnych tritikonazolu zawierających czwartorzędowy atom azotu, stanowiących odrębne indywidua chemiczne.
Przykładowymi fungicydowymi czwartorzędowymi solami amoniowymi z kationem (£)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1 H-1,2,4-triazol-4-owym są:
• mleczan (£)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-owy, • salicylan (£)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1 H-1,2,4-triazol-4-owy, • octan (£)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1 H-1,2,4-triazol-4-owy, • tetrafluoroboran (£)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1 H-1,2,4-triazol-4-owy, • rodanek (£)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1 H-1,2,4-triazol-4-owy, • azotan(V) (£)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1 H-1,2,4-triazol-4-owy.
Istotą wynalazku są sole N-etylotritikonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion organiczny z grupy: mleczanów, lub salicylanów, lub octanów, lub nieorganiczny z grupy: tetrafluoroboranów, lub tiocyjanianów, lub azotanów(V).
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że (£)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentan-1-ol poddaje się reakcji czwartorzędowania z bromoetanem w stosunku molowym tritikonazolu do bromoetanu od 1:1 do 1:1,1, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: acetonitryl, lub metanol, lub izopropanol, lub etanol, korzystnie acetonitryl, w temperaturze od 20 do 80°C, korzystnie 60°C, po czym otrzymany bromek (£)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1 H-1,2,4-triazol-4-owy o wzorze ogólnym 2 poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową albo potasową kwasu mlekowego, albo salicylowego, albo octowego, albo tetrafluoroborowego, albo rodanowodorowego, albo azotowego(V) w rozpuszczalniku acetonie, albo acetonitrylu, albo metanolu, albo izopropanolu, albo etanolu, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli nieorganicznej od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 20 do 80°C, korzystnie 50°C, w czasie co najmniej 30 minut, następnie odsącza się wytrącony osad nieorganiczny, dalej odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem.
PL 234 769 B1
Wynalazek dotyczy również zastosowania soli N-etylotritikonazolu, o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion organiczny z grupy: mleczanów, lub salicylanów, lub octanów, lub nieorganiczny z grupy: tetrafluoroboranów, lub tiocyjanianów, lub azotanów(V) jako fungicydy, korzystnie sole stosuje się w postaci czystej.
Korzystnym jest, gdy sole stosuje się w postaci etanolowego roztworu o stężeniu korzystnie 10 mg/dm3.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:
• synteza zachodzi w łagodnych warunkach i charakteryzuje się wysoką wydajnością, • poprzez dobór anionów możemy wpływać na właściwości fizykochemiczne otrzymanych związków takie jak rozpuszczalność w wodzie, stabilność termiczna czy temperatura topnienia, • opracowana metodologia umożliwia otrzymanie produktów charakteryzujących się wysoką czystością przekraczającą 96%.
• aktywność grzybobójcza pochodząca od kationu została zachowana - otrzymane sole to nowe fungicydy, możliwość zastosowania do ochrony roślin przed patogenami.
Sposób otrzymywania fungicydowych czwartorzędowych soli amoniowych z kationem (E)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-iowym ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie mleczanu (E)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-owego - [TC-C2][Lac]
W kolbie umieszczono w pierwszej kolejności 3,19 g (0,011 mola) (E)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentan-1-olu rozpuszczonego w 25 cm3 izopropanolu i dodano do kolby 1,09 g bromoetanu w celu przeprowadzenia reakcji czwartorzędowania. Całość mieszano w temperaturze 20°C przez 20 godzin na mieszadle magnetycznym. Po tym czasie odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, korzystając z wyparki próżniowej. Surowy półprodukt rozpuszczono w bezwodnym metanolu, a następnie małymi porcjami dodano 1,28 g (0,01 mola) mleczanu potasu, ciągle mieszając. Reakcję wymiany anionu prowadzono w 20°C przez 60 minut, a strącony produkt uboczny - bromek potasu odsączono na sączku. Metanol z przesączu odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem z użyciem wyparki próżniowej uzyskując produkt końcowy. Wydajność reakcji wyniosła 83%. Strukturę produktu sprawdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Poniżej przedstawiono opis widma protonowego i węglowego:
1H NMR (DMSO) δ [ppm] = 0,80 (s, 3H); 1,11 (s, 3H); 1,15 (d, 3H, J = 6,78 Hz); 1,38 (t, 2H, J = 7,23 Hz); 1,68 (m, 3H); 1,85 (m, 2H); 3,65 (m, 2H); 4,32 (q, 1H, J = 7,18 Hz); 4,59 (q, 2H, J = 13,5 Hz); 5,68 (s, 1H); 7,22 (m, 2H); 7,35 (m, 2H); 8,44 (s, 1H); 9,18 (s, 1H); 13C NMR (DMSO) δ [ppm] = 178,2; 149,8; 145,8; 143,6; 136,2; 135,8; 130,0; 128,3; 121,6; 100,9; 82,7; 67,1; 56,6; 43,0; 42,5; 25,0; 23,9; 21,5; 21,0; 14,9.
W celu sprawdzenia czystości wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące wyniki:
Analiza elementarna CHN dla C22H30ClNsO4 (Mmol = 435,95 g/mol):
Wartości obliczone (%): C = 60,61; H = 6,94; N = 9,64.
Wartości zmierzone (%): C = 60,52; H = 7,12; N = 9,88.
P r z y k ł a d 2
Otrzymywanie salicylanu (E)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-owego - [TC-C2][Sal]
Syntezę rozpoczęto reakcją czwartorzędowania tritikonazolu. W tym celu w kolbie umieszczono 25 cm3 roztworu zawierającego 3,19 g (0,01 mola) (E)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentan-1-olu rozpuszczonego w acetonitrylu, a następnie dodano 1,14 bromoetanu. Następnie przez 20 godzin pozostawiono mieszaninę reakcyjną na mieszadle magnetycznym w temperaturze 60°C. Kolejnym etapem była reakcja wymiany anionu, którą poprowadzono dodając małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu 1,76 g (0,01 mola) salicylanu potasu. Mieszanie na mieszadle magnetycznym kontynuowano przez 45 minut w 60°C. Następnie odsączono strącony produkt uboczny, a acetonitryl odparowano próżniowo używając wyparki próżniowej. Wydajność reakcji wyniosła 98%. Strukturę produktu sprawdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Poniżej przedstawiono opis widma protonowego i węglowego:
PL 234 769 B1 1H NMR (DMSO) δ [ppm] = 0,81 (s, 3H); 1,11 (s, 3H); 1,35 (t, 2H, J = 7,22 Hz); 1,65 (m; 3H); 1,86 (m, 2H); 3,45 (s, 2H); 4,30 (m, 2H); 4,57 (s, 1H); 6,03 (s, 1H); 6,63 (m, 1H); 7,16 (m, 1H); 7,23 (m, 3H); 7,35 (m, 3H); 7,72 (m, 1H), 8,41 (s, 1H); 9,19 (s, 1H); 16,07 (s, 1H); 13C NMR (DMSO) δ [ppm] = 171,8; 162,7; 146,5; 145,7; 143,2; 135,7; 131,4; 131,0; 129,9; 128,3; 121,8; 121,3; 120,4; 116,1; 100,8; 56,7; 43,0; 42,5; 42,4; 25,0; 23,8; 21,0; 15,0.
W celu sprawdzenia czystości wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące wyniki:
Analiza elementarna CHN dla C26H30ClNsO4 (Mmol = 483,19 g/mol):
Wartości obliczone (%): C = 64,52; H = 6,25; N = 8,68.
Wartości zmierzone (%): C = 64,28; H = 6,72; N = 8,51.
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie octanu (E)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-owego - [TC-C2][Ac]
Do 3,19 g (0,01 mola) (E)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentan-1-olu rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu dodano 1,20 g bromoetanu - czynnika czwartorzędującego. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 50°C przez 20 godzin ciągle mieszając. Następnie usunięto rozpuszczalnik - metanol przeprowadzając odparowanie pod obniżonym ciśnieniem. Surowy półprodukt rozpuszczono następnie w bezwodnym etanolu i dodano 0,98 g (0,01 mola) octanu potasu. Reakcję wymiany anionu prowadzono przez 30 minut w temperaturze 50°C przy ciągłym mieszaniu. Następnie wytrącony bromek potasu, który jest w tej reakcji produktem ubocznym, odsączono z użyciem wyparki próżniowej. Etanol z przesączu odparowano za pomocą wyparki próżniowej w celu osuszenia produktu końcowego. Wydajność reakcji wyniosła 91%.
Strukturę produktu sprawdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Poniżej przedstawiono opis widma protonowego i węglowego:
1H NMR (DMSO) δ [ppm] = 0,81 (s, 3H); 1,11 (s, 3H); 1,38 (t, 2H, J = 7,3 Hz); 1,66 (m, 3H); 1,86 (m, 2H); 2,20 (s, 3H); 3,42 (s, 2H); 4,52 (q, 2H, J = 12,5 Hz); 5,67 (s, 1H); 7,25 (d, 2H, J = 8,7 Hz); 7,36 (d, 2H, J = 8,6 Hz); 9,17 (s, 1H); 10,2 (s, 1H); 13C NMR (DMSO) δ [ppm] = 173,2; 145,6; 143,2; 142,9; 135,6; 131,1; 130,0; 128,3; 122,0; 83,2; 56,8; 50,3;43,0; 42,6; 25,1; 23,8; 32,2; 21,0; 15,1;
Analiza elementarna CHN dla C2iH28C1NsO3 (Mmol = 405,92 g/mol):
Wartości obliczone (%): C = 62,14; H = 6,95; N = 10,35.
Wartości zmierzone (%): C = 62,03; H = 7,09; N = 10,59.
P r z y k ł a d 4
Otrzymywanie tetrafluoroboranu (E)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-owego - [TC-C2][BF4]
Pierwszą z dwóch reakcji przeprowadzonych w tej syntezie jest reakcja czwartorzędowa nia tritikonazolu. Mieszaninę reakcyjną zawierającą 3,19 g (0,01 mola) (E)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentan-1-olu rozpuszczonego w 30 cm3 izopropanolu umieszczono w kolbie i dodano 1,09 g bromoetanu. Aby uzyskać optymalny stopień przereagowania układ mieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego w temperaturze 80°C przez 20 godzin. Po zakończeniu pierwszej reakcji usunięto rozpuszczalnik z kolby korzystając z wyparki próżniowej. W drugim etapie reakcji półprodukt rozpuszczono w bezwodnym izopropanolu i dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu 1,10 g (0,01 mola) tetrafluoroboranu sodu rozpuszczonego. Reakcję prowadzono w 80°C przez 30 minut. Następnie ekstrahowano produkt z mieszaniny poreakcyjnej chloroformem. Po rozdzieleniu faz chloroform odsączono pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wyniosła 87%. Strukturę produktu sprawdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Poniżej przedstawiono opis widma protonowego i węglowego:
1H NMR (DMSO) δ [ppm] = 0,81 (s, 3H); 1,11 (s, 3H); 1,38 (t, 2H, J = 7,3 Hz); 1,66 (m, 3H); 1,86 (m, 2H); 3,42 (s, 2H); 4,52 (q, 2H, J = 12,5 Hz); 5,67 (s, 1H); 7,25 (d, 2H, J = 8,7 Hz); 7,36 (d, 2H, J =
8,6 Hz); 9,17 (s, 1H); 10,2 (s, 1H); 13C NMR (DMSO) δ [ppm] = 145,6; 143,2; 142,9; 135,6; 131,1; 130,0; 128,3; 122,0; 83,2; 56,8; 50,3; 43,0; 42,6; 25,1; 23,8; 21,0; 15,1;19F NMR (DMSO) δ [ppm] = -148,0.
W celu sprawdzenia czystości wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące wyniki:
Analiza elementarna CHN dla C19H25BCIF4N3O (Mmol = 433,68 g/mol):
Wartości obliczone (%): C = 52,62; H = 5,81; N = 9,69.
Wartości zmierzone (%): C = 52,97; H = 5,33; N = 10,24.
PL 234 769 B1
P r z y k ł a d 5
Otrzymywanie rodanku (E)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-owego - [TC-C2][SCN]
Do przygotowanego roztworu 3,19 g (0,01 mola) (E)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentan-1-olu rozpuszczonego w 35 cm3 acetonitrylu dodano 1,09 g bromoetanu. Całość mieszano przez 20 godzin w temperaturze 60°C. Następnie po zakończeniu reakcji, odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem. Otrzymany w ten sposób półprodukt rozpuszczono w bezwodnym acetonie, a następnie do kolby dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu 0,97 g (0,01 mola) rodanku potasu. Reakcję wymiany anionu prowadzono w temperaturze 45°C przez 30 minut. Wytrącony w wyniku reakcji produkt uboczny, którym był chlorek potasu, odsączono. Aceton z przesączu odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce próżniowej. Wydajność reakcji wyniosła 81%. Strukturę produktu sprawdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Poniżej przedstawiono opis widma protonowego i węglowego:
1H NMR (DMSO) δ [ppm] = 0,82 (s, 3H); 1,11 (s, 3H); 1,38 (t, 2H, J = 7,3 Hz); 1,67 (m, 3H); 1,86 (m, 2H); 3,42 (s, 2H); 4,52 (q, 2H, J = 12,5 Hz); 5,66 (s, 1H); 7,25 (d, 2H, J = 8,7 Hz); 7,36 (d, 2H, J =
8,6 Hz); 9,17 (s, 1H); 10,3 (s, 1H); 13C NMR (DMSO) δ [ppm] = 145,5; 143,2; 142,9; 135,5; 131,1; 130,0; 128,3; 122,0; 83,1; 56,8; 50,3; 43,0; 42,6; 25,2; 23,8; 21,0; 15,1.
W celu sprawdzenia czystości wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące wyniki:
Analiza elementarna CHN dla C20H25CIN4OS (Mmol = 404,96 g/mol):
Wartości obliczone (%): C = 59,32; H = 6,22; N = 13,84.
Wartości zmierzone (%): C = 59,89; H = 6,74; N = 13,15.
P r z y k ł a d 6
Otrzymywanie azotanu(V) ((E)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-owego - [TC-C2][NO3)
W kolbie umieszczono w pierwszej kolejności 3,19 g (0,01 mola) (E)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentan-1-olu rozpuszczonego w 25 cm3 etanolu i dodano do kolby 1,19 g bromoetanu w celu przeprowadzenia reakcji czwartorzędowania. Całość mieszano w temperaturze 50°C przez 20 godzin na mieszadle magnetycznym. Po tym czasie odparowano rozpuszczalnik pod obniżonym ciśnieniem, korzystając z wyparki próżniowej. W drugiej kolejności surowy półprodukt rozpuszczono w bezwodnym metanolu, a następnie małymi porcjami dodano 0,89 g (0,0105 mola) azotanu(V) sodu, ciągle mieszając. Reakcję wymiany anionu prowadzono w 60°C przez 30 minut, a strącony produkt uboczny - bromek sodu odsączono na sączku. Metanol z przesączu odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem z użyciem wyparki próżniowej uzyskując produkt końcowy. Wydajność reakcji wyniosła 89%. Strukturę produktu sprawdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Poniżej przedstawiono opis widma protonowego i węglowego:
1H NMR (DMSO) δ [ppm] = 0,80 (s, 3H); 1,11 (s, 3H); 1,39 (t, 2H, J = 7,3 Hz); 1,66 (m, 3H); 1,86 (m, 2H); 3,42 (s, 2H); 4,52 (q, 2H, J = 12,2 Hz); 5,67 (s, 1H); 7,23 (d, 2H, J = 8,8 Hz); 7,35 (d, 2H, J =
8,6 Hz); 9,16 (s, 1H); 10,1 (s, 1H); 13C NMR (DMSO) δ [ppm] = 145,5; 143,2; 142,9; 135,7; 131,1; 130,1; 128,3; 122,0; 83,3; 56,8; 50,3; 43,1; 42,6; 25,4; 23,8; 21,0; 15,1.
W celu sprawdzenia czystości wykonano analizę elementarną CHN. Uzyskano następujące wyniki:
Analiza elementarna CHN dla C19H25CIN4O4 (Mmol = 408,88 g/mol):
Wartości obliczone (%) C = 55,81; H = 6,16; N = 13,70.
Wartości zmierzone: (%) C = 55,01; H = 6,78; N = 13,08.
P r z y k ł a d zastosowania
Otrzymane związki testowano wobec trzech gatunków grzybów: Botrytis cinerea, Fusarium culmorum i Microdochium nivale (kolekcja IOR-PIB). Badane związki rozpuszczono w 96% alkoholu etylowym, a następnie dodano do sterylnego podłoża (PDA - Potato Dextrose Agar, Difco™), podgrzanego do 50°C. Stężenie preparatów w podłożu ustalono na 10, 100 i 1000 mg/dm3 (kationu N-etylotritikonazolu - odpowiedzialnego za działanie fungistatyczne oraz substancji aktywnej zawartej w środku porównawczym Tebu 250 EW). Płynne podłoże zawierające pochodne tritikonazolu wylano na płytki Petriego (0 50 mm). Krążki badanego grzyba o średnicy 4 mm wykładano na środek płytki. Na płytkach kontrolnych, grzyby rosły na pożywce z dodatkiem alkoholu etylowego. Badane preparaty porównywano do fungicydu Tebu 250 EW zawierającego tebukonazol jako substancję aktywną. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej (około 21 °C), aż grzybnia w kontroli osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni odejmując od pomiaru początkową średnicę krążka z grzybem (4 mm). Dla każdego
PL 234 769 Β1 obiektu wykonano 3 powtórzenia. Rezultaty poddano analizie Student-Newman-Keuls wyznaczając istotną różnicę pomiędzy kontrolą, a próbami z dodatkiem preparatów. W tabeli 1 przedstawiono hamowanie wzrostu grzybni Botrytis cinerea i Fusarium culmorum, a w tabeli 2 hamowanie wzrostu grzybni Microdochium nivale przez otrzymane sole czwartorzędowe.
Tabela 1
LP Nazwa obiektu Wzrost Botrytis cinerea [cm] Wzrost Fusarium culmorum [cm]
10 mg/dm3 100 mg/dm3 1000 mg/dm3 10 mg/dm3 100 mg/dm3 1000 mg/dm3
1. Kontrola 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60
2. [TC-C2)[Lac] 1,73 0,00 0,00 1,05 0,00 0,00
3. [TC-C2][Sa1] 0,30 0,00 0,00 0,78 0,00 0,00
4. [TC-C2][CH3COO] 0,43 0,07 0,00 3,83 0,63 0,00
5. [TC-C2][BF4] 2,50 0,03 0,00 3,95 0,52 0,00
6. [TC-C2)[SCN] 1,17 0,10 0,00 4,00 0,85 0,00
7. [TC-C2][NO3] 1,30 0,18 0,00 3,68 0,80 0,00
8. Tebu 250 EW 0,47 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
NIR o,O5 0,583 0,118 - 0,217 0,069 -
Tabela 2
Lp Nazwa obiektu Wzrost Microdochium nivale [cm]
10 mg/dm3 100 mg/dm3 1000 mg/dm3
1. Kontrola 4,60 4,60 4,60
2. [TC-C2][Lac] 4,60 1,37 0,00
3. [TC-C2][Sal] 3,73 1,07 0,00
4. [TC-C2][CH3COO] 4,60 3,57 0,00
5. [TC-C2][BF4] 4,60 3,27 0,00
6. [TC-C2][SCN] 4,60 3,82 0,00
7. [TC-C2][NO3j 4,60 3,78 0,00
8. Tebu 250 EW 0,33 0,00 0,00
NIR o,o5 0,181 0,267 -
PL 234 769 B1
Wnioski:
Stopień zahamowania wzrostu grzybni zależał od zastosowanego związku, jego stężenia, jak również od gatunku grzyba. Wszystkie badane substancje wykazały 100% aktywność fungistatyczną w stężeniu 1000 mg/dm3. Patogenami najbardziej wrażliwymi na działanie badanych związków okazały się Botrytis cinerea i Fusarium culmorum. Istotne ograniczenie wzrostu tych grzybów przez wszystkie badane substancje stwierdzono już w stężeniu 10 mg/dm3. Patogenem wykazującym najmniejszą wrażliwość na działanie testowanych pochodnych tritikonazolu byt Microdochium nivale. Spośród badanych związków, pod względem działania grzybobójczego wyróżniły się: [TC-C2][Lac] i [TC-C2][Sal], przy czym najsilniejszą aktywność wykazał [TC-C2][Sal].

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sole N-etylotritikonazolu, o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion organiczny z grupy: mleczanów, lub salicylanów, lub octanów, lub nieorganiczny z grupy: tetrafluoroboranów, lub tiocyjanianów, lub azotanów(V).
  2. 2. Sposób otrzymywania soli tritikonazolu określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że (E)-5-[(4-chlorofenylo)metylideno]-2,2-dimetylo-1-(1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentan-1-ol poddaje się reakcji czwartorzędowania z bromoetanem w stosunku molowym tritikonazolu do bromoetanu od 1:1 do 1:1,1, w rozpuszczalniku organicznym z grupy: acetonitryl, lub metanol, lub izopropanol, lub etanol, korzystnie acetonitryl, w temperaturze od 20 do 80°C, korzystnie 60°C, po czym otrzymany bromek (E)-1-((5-(4-chlorobenzylideno)-1-hydroksy-2,2-dimetylocyklopentylo)metylo)-4-etylo-1H-1,2,4-triazol-4-owy o wzorze ogólnym 2 poddaje się reakcji wymiany anionu z solą sodową albo potasową kwasu mlekowego, albo salicylowego, albo octowego, albo tetrafluoroborowego, albo rodanowodorowego, albo azotowego(V) w rozpuszczalniku acetonie, albo acetonitrylu, albo metanolu, albo izopropanolu, albo etanolu, w stosunku molowym czwartorzędowej soli amoniowej do soli nieorganicznej od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 20 do 80°C, korzystnie 50°C, w czasie co najmniej 30 minut, następnie odsącza się wytrącony osad nieorganiczny, dalej odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt suszy pod obniżonym ciśnieniem.
  3. 3. Zastosowanie soli N-etylotritikonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza anion organiczny z grupy: mleczanów, lub salicylanów, lub octanów, lub nieorganiczny z grupy: tetrafluoroboranów, lub tiocyjanianów, lub azotanów(V) jako fungicydy.
  4. 4. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci czystej.
  5. 5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci etanolowego roztworu o stężeniu korzystnie 10 mg/dm3.
PL420771A 2017-03-08 2017-03-08 Sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy PL234769B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL420771A PL234769B1 (pl) 2017-03-08 2017-03-08 Sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL420771A PL234769B1 (pl) 2017-03-08 2017-03-08 Sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL420771A1 PL420771A1 (pl) 2018-09-10
PL234769B1 true PL234769B1 (pl) 2020-03-31

Family

ID=63445875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL420771A PL234769B1 (pl) 2017-03-08 2017-03-08 Sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL234769B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL420771A1 (pl) 2018-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6224425B2 (pl)
US4251540A (en) Combating crop damaging fungi with α-(4-biphenylyl)-benzyl-azolium salts
US20050065020A1 (en) Ionic liquids containing secondary hydroxyl-groups and a method for their preparation
PL234769B1 (pl) Sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy
EP0002678B1 (de) Azolylalkyl-pyridinyl-äther, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
PL220854B1 (pl) Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania
PL233297B1 (pl) Sole N-benzylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy
PL231472B1 (pl) Bromki 1-alkilochininy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako antyelektrostatyki
PL219914B1 (pl) Sole propikonazolu i sposób ich wytwarzania
EP0218398A2 (en) Imidazole compound valuable as fungicidal agent and process for preparation thereof
PL235469B1 (pl) Sposób otrzymywania protonowych soli cyprokonazolu zawierających anion nieorganiczny
PL223417B1 (pl) Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania
PL238986B1 (pl) Nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako związki o działaniu hamującym rozwój grzybni
PL234967B1 (pl) Czwartorzędowe halogenki zawierające kation difenokonazolu sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy
PL221139B1 (pl) Protonowe ciecze jonowe z kationem (chloroalkilo)dimetyloamoniowym oraz sposób ich otrzymywania
PL214834B1 (pl) Octany cykloheksyloamoniowe i sposób ich wytwarzania
US5180827A (en) 2-(3-pyridyl) propanenitrile derivatives
PL212809B1 (pl) Tetrafluoroborany3-alkoksymetylo-1-decyloimidazoliowe oraz sposób wytwarzania tetrafluoroboranów 3-alkoksymetylo-1-decyloimidazoliowych
PL237982B1 (pl) Acesulfamiany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe
PL214112B1 (pl) Slodkie ciecze jonowe pochodne monoterpenowego alkoholu oraz sposób ich wytwarzania
PL231617B1 (pl) Nowe ciecze jonowe zawierające kation 3-oktylo-1-(N-propylo- -N-(2-(2,4,6-trichlorofenoksy)etylo)karbamoilo)imidazoliowy i anion organiczny, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środek dezynfekujący
PL214099B1 (pl) Protonowe optycznie czynne slodkie imidazoliowe ciecze jonowe oraz sposób ich wytwarzania
PL237858B1 (pl) Ciecz jonowa z kationem heksadecylo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]-dimetyloamoniowym i anionem ibuprofenianowym, sposób jej otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy
PL245481B1 (pl) 1,1-dialkilopiperydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym oraz sposoby ich otrzymywania i ich zastosowanie jako związków herbicydowych i aktywnych powierzchniowo
PL241013B1 (pl) Heterocykliczne ciecze jonowe z anionem indolilo-3-masłowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako odżywki do kwiatów ciętych