Najdluzszy czas trwania patentu do 22 czerwca 1950 r.Wiadomo, ze dwutlenek siarki mozna otrzymywac z odpowiednich gazów przez traktowanie ich mieszanina amin aroma¬ tycznych oraz wody i ogrzewanie produk¬ tu reakcji, poczem pozostala mieszanine absorbcyjna stosuje sie ponownie do trak¬ towania gazów, zawierajacych dwutlenek siarki.Jednakze przy takiem powtarzaniu procesu absorbeji wystepuja zaklócenia pracy, powodowane gestnieniem i pienie¬ niem sie mieszaniny absorbcyjnej, które wzmagaja sie wkrótce do tego stopnia, ze przeprowadzanie mieszamiiny absioirbcyjnej przez przewody, pompy i aparaty i dalsze jej stosowanie w obiegu kolowym staje sie niemozliwe. Stwierdzono, ze te zaklócenia procesu sa wynikiem utleniania kwasu siar¬ kawego, wskutek czego powstaja i wy¬ dzielaja sie siarczany uzytych w procesie zasad organicznych; siarczany te sa trud¬ niej rozpuszczalne od pierwotnie utworzo¬ nych siarczynów odpowiednich zasad or¬ ganicznych.Obecnie wykryto, ze wymienionych za¬ klócen procesu mozna uniknac przez do¬ prowadzenie w odpowiedniej chwili ma- terjalów, które zapobiegaja laczeniu sie jonów S04, powstajacych w reakcjach ubocznych, z zasadami organicznemi lubtez powoduja rozszczepienie juz utworzo¬ nych siarczanów zasad organicznych, uwal¬ niajac te ostatnie.Wedlug patentu Nr 21715 uzyskuje sie to przez dodawanie materialów, mogacych przeprowadzac jony S04 w rozpuszczalne w wodzie siarczany nieorganiczne, które dzieki temu przechodza do roztworii w wodnej fazie mieszaniny absorbcyjnej.Dalsze badania wykazaly, ze laczeniu sie jonów S04 z zasadami organicznemi mozna zapobiec przez dodawanie do mie¬ szaniny absorbcyjnej zwiazków wapniow- ców, które, jak np. tlenki, wodorotlenki, weglany, obojetne i kwasne siarczyny i in¬ ne sole wapniowcowe slabych kwasów, np. wapnia, lub tez mieszanina tych substan- cyj, tworza z jonami S04 praktycznie nie¬ rozpuszczalne siarczany wapniowców.Przy zastosowaniu siarczynów wap¬ niowców kwas siarkawy, odszczepiajacy sie przy tworzeniu siarczanu, laczy sie z kwasem siarkawym, otrzymywanym w procesie absorbcji. W razie dodania do mieszaniny absorbcyjnej zasadowych zwiazków wapniowców przed lub podczas dzialania gazu, zawierajacego dwutlenek siarki, zwiazki te ulegaja pod dzialaniem dwutlenku siarki najpierw przemianie na siarczyny, które przy nastepniem ogrzewa¬ niu mieszaniny absorbcyjnej, obciazonej S02, ulegaja z utworziofnemi w niej siarcza¬ nami zasad organicznych przemianie, od- szczepiajac S02.Jako srodek absoribcyjny mozna stoso¬ wac zasady organiczne, zwlaszcza aroma¬ tyczne i alifatyczne aminy najrozmaitszych odmian cyklicznych i niecyklicznych, jak ! np. aniline i jej homologi, toluidyny i ksy- lidyny, jak równiez tego rodzaju zwiazki j z alkylowana grupa aminowa, nastepnie ' pirydyne, zasady pirydynowe, chinoline, trójetanoloamine, hydroksylaminy, hydra¬ zyny i t. d., jak równiez mieszaniny zasad lub materjaly, zawierajace zasady wy¬ szczególnione lub mieszaniny tych zasad, które, jak np. ksylidyna techniczna, sa la¬ two dostepne po stosunkowo niskich ce¬ nach, jako techniczne surowce i pólpro¬ dukty.Proces absorbcji mozna przeprowadzac W znany sposób w umiarkowanych tempe¬ raturach, nieprzekraczajacych najkorzyst¬ niej okolo 35°C i pod zwiekszonem cisnie¬ niem. Stosunek ilosciowy srodka absorb- cyjnego i wody moze sie wahac w szero¬ kich granicach zaleznie od rodzaju srodka absorbcyjnego, temperatury, cisnienia i in¬ nych warunków pracy. Przy stosowaniu ksylidyny surowej okazalo sie rzecza ko¬ rzystna uzywanie prawie jednakowych ilosci ksylidyny i wody. Przy stosowaniu gazów prazelnych o zawartosci 1% obje¬ tosciowych S0.2 1 mol ksylidyny absorbu¬ je okolo 1 mola S02.Rozklad siarczynów zasad organicz¬ nych, utworzonych w procesie absorbcyj- nym, nastepuje z rozszczepieniem i odzy¬ skiwaniem wolnych zasad w podwyzszonej temperaturze, np. w temperaturze od 65° do 105°C, w aparacie destylacyjnym lub w odpowiedniej kolumnie. Przy uzyciu zmniejszonego cisnienia proces rozkladu mozna prowadzic w odpowiednio nizszych temperaturach. Przez zastosowanie urza¬ dzen chlodzacych i skraplajacych pary srodka absorbcyjnego, zawarte w przeply¬ wajacych gazach, mozna skraplac i do¬ prowadzac zpowrotem do mieszaniny ab¬ sorbcyjnej. Przy wlasciwem prowadzeniu procesu rozkladu z mieszaniny absorb¬ cyjnej w kazdej operacji mozna ponownie odzyskiwac okolo 98% uprzednio zaab¬ sorbowanego S02.Pozostajaca mieszanina srodka ab- soirbcyjnego i wody moze byc uzyta do absorbcji ponownie w procesie kolowym.Zwiazków wapniowców mozna dodawac do mieszaniny absorbcyjnej w zwyklej lub w podwyzszonej temperaturze, np. powy¬ zej 70°G, przed, podczas, a nawet po pro¬ cesie absorbcji, przyczem mieszanine ab-sOrbcyjna twarzy mieszanina ciekla, za¬ wierajaca zasady organiczne i wade oraz S02 lub tez nie zawierajaca jeszcze S02.Powstajace siarczany wapniowców, u- tworziome przez zwiazamie reszt SO±, two¬ rzacych sie w mieszainiinie absorbcyjnej wskutek procesów utleniania lub przez roz¬ szczepienie powstalych juz uprzednio siar¬ czanów zasad organicznych, mozna od¬ dzielac od cieklej mieszaniny reakcyjnej zarówno natychmiast, jak równiez dopiero w jednej z nastepnych faz sposobu, stosu¬ jac znane metody, np. filtrowanie i de- kantacje. Pozostala ciecz mozna ponownie wprowadzic do procesu kolowego. Jest rzecza najkorzystniejsza przeprowadzanie wytracania siarczanu wapniowca oraz od¬ dzielanie go od cieczy goracej uskuteczniac po procesie odpedzania S02 z cieczy.Ilosc dodawanych zwiazków wapniow- ców odmierza sie w ten sposób, aby wy¬ starczyla ona akurat do rozkladu siarcza¬ nów zasad organicznych, zawartych w mie¬ szaninie absorbcyjnej. Mozna ja jednak w ten sposób odmierzyc, aby wystarczyla równiez do rozkladu niewielkich resztek siarczynów, pozostajacych czesciowo w za¬ sadach organicznych, czesciowo w wodnej fazie przy odpedzaniu S02, przez co w kazdej operacji mozna calkowicie odzy¬ skac absorbowany dwutlenek siarki. W tym celu przed procesem absorbcji do mieszaniny absorbcyjnej mozna dodawac materjalu dodatkowego w odpowiednim nadmiarze. Znajdujace sie przytem od po¬ czatku wapno palone przemienia sie pod dzialaniem dwutlenku siarki najpierw w siarczan wapnia, który podczas nastepuja¬ cego potem ogrzewania mieszaniny reak¬ cyjnej, uskutecznianego w celu odpedze¬ nia zaabsorbowanego dwutlenku siarki, reaguje z pierwotnie utworzonym siarcza¬ nem zasady organicznej, odszczepiajac wolna zasade i dwutlenek siarki.Przy prowadzeniu procesu w opisany sposób mozna uniknac ^wymienionych na poczatku zaklócen biegu pracy i do swie¬ zych procesów absorbcji bez znaczniej¬ szych strat stosowac ponownie te sama ilosc zasady organicznej.Wedlug wynalazku straty zasad orga¬ nicznych mozna jeszcze bardziej ograni¬ czyc przez to, ze gazem odlotowym z pro¬ cesu absorbcji i dwutlenkiem siarki, otrzy¬ manym przez ogrzewanie roztworu siar¬ czynu, wytwarzanego przy procesie ab¬ sorbcji, dziala sie w obecnosci wódy na zwiazki wapniowców powyzej wymienio¬ nego rodzaju, nadajace sie do wytracania kwasu siarkowego, powstajacego podczas procesu absorbcji, przy jednoczesnem roz¬ szczepianiu juz utworzonych siarczanów zasad organicznych wedlug powyzej opi* sanego sposobu, lub tez na mieszanine ta¬ kich materjalów.Odpowiednie materjaly dobiera sie w kazdym poszczególnym przypadku w za¬ leznosci od warunków. Skoro przy trakto¬ waniu gazu odlotowego z procesu absorb¬ cji chodzi o to, aby z gazu oprócz zawar¬ tej w nim jeszcze zasady organicznej usu¬ nac równiez dwutlenek siarki, wówczas j do traktowania tego gazu stosuje sie sub- ; stancje, reagujaca zasadowo, lub weglan albo obojetny, siarczyn normalny, jednakze nie siarczyn kwasny, który zawiera zbyt \ wiele kwasu siarkawego, aby móc pobrac z gazu zawarte w nim jeszcze resztki S02.Poniewaz z drugiej znów strony przy traktowaniu stezonego dwutlenku siarki, otrzymatniego przez ogrzewanie roztworu aJhsorbcyjnego, zawierajacego S02, wymie¬ nione materjaly, uzyte do traktowania, wraz ze wzrostem ich zasadowosci pobie¬ raja z gazu wieksze ilosci S021 tworzac dwusiarczyny, to w przypadku, gdy cho¬ dzi o unikniecie tego zjawiska, stosuje sie kwasne siarczyny lub dwusiarczyny, które posiadaja równiez zalete wiekszej chlonno¬ sci zasad organicznych.Weglanów wapniowców nie stosuje sie w przypadkach, w których wywiazywanie — 3 —sie dwutlenku wegla wskutek reagowania tych weglanów z siarczanami zasad orga¬ nicznych mogloby przeszkadzac, np* pr?,y traktowaniu odpedzonego z roztworu ab- sorbcyjnego stezonego dwutlenku siarki, który ma byc nastepnie skroplony.Traktowanie mozna przeprowadzac w ten sposób, ze gazr który ma byc oczy¬ szczony, przeprowadza sie przez wieze, zraszana roztworem lub zawiesina odpo¬ wiedniej substancji, np, mlekiem wapien- nem lub zawiesina weglanu wapnia.Przy stosowaniu substancyj, niereagu- jacych kwasno, oprócz absorbcji resztek zasad organicznych^ zawartych w trakto¬ wanym gazie, przez pobieranie dwutlen¬ ku siarki, np. resztek dwutlenku siarki z gazów odlotowych z procesu absorbcji, otrzymuje sie siarczyn wapniowcowy obok resztek wolnego wodorotlenku wapniowco¬ wego lub tez obok kwasnego siarczynu wapniowcowego.Po dostatecznem wzbogaceniu zasadami organicznemi mozna roztwory i mieszaniny, otrzymane w ten sposób, doprowadzic na¬ stepnie do procesu glównego, przyczern zawarty w nich siarczyn wapniowcowy rozszczepia powstale wskutek reakcji u- bocznych siarczany zasad organicznych na wolne zasady organiczne i siarczany wap- niowcowe, dajace sie oddzielic od cieczy.Jednoczesnie zasada organiczna, zwiaza¬ na wskutek procesu przemywania w po¬ staci siarczynu, np. jako siarczyn ksyli¬ dyny, zostaje uwolniona, odszczepiajac siarczyn, przyczem ulatnia sie dwutlenek siairki, dzieki czemu wyzyskuje sie zarów¬ no zbierajace sie w roztworze zasady or¬ ganiczne, jak i zawarty w roztworze kwas siarkawy.Mozliwosc usuwania ostatnich sladów zasad organicznych w powyzej opisany sposób posiada wielkie znaczenie dla glów¬ nego sposobu otrzymywania stezonego dwu¬ tlenku siarki, poniewaz nietylko umozli¬ wia odzyskiwanie odpowiednich ilosci za¬ sad, lecz równiez, co Jest rzecza szczegól¬ nie korzystna, wyklucza zupelnie zakló¬ cenia, któreby mogly wyniknac przy dal- szem stosowaniu dwutlenku siarki do pew¬ nych celów, np, do skraplania, wskutek obecnosci w nim zasad organicznych.Sposób wedlug wynalazku mozna rów¬ niez przeprowadzac tak, ze gazt zawiera¬ jacy S02t np. gaz prazelnyt przeprowa¬ dza sie przez uklad wielu polaczonych jedna za druga wiez, zawierajacych ma- terjal wypelniajacy, przez które miesza¬ nine ksylidyny i wody pompuje sie zdolu do góry. Uchodzacy gaz, w znacznej mie¬ rze pozbawiony S02, przechodzi nastepnie przez wieze, zraszana mlekiem wapien- nem, przyczem jednoczesnie slady ksyli¬ dyny, porwane z resztkami S02, zostaja u- suniete ze strumienia gazu. Zamiast mleka wapiennego lub oprócz niego mozna przy- tem stosowac zawiesine siarczynu wapnia lub tez zawiesine, wzbogacona w siarczyn wapnia w opisany powyzej sposób, która wiaze reszte ksylidyny, zawartej w gazie odlotowym, podczas gdy S02 pozostaje w postaci rozpuszczonego kwasnego siarczy¬ nu wapniowcowego. Otrzymanej w tej wie¬ zy mieszaniny, zawierajacej siarczyn wap¬ niowcowy obok wolnego wodorotlenku wapniowcowego lub rozpuszczonego kwa¬ snego siarczynu, dodaje sie badz do mie¬ szaniny absorbcyjnej, plynacej z wiezy, wymienionej na pierwszem miejscu, w ilo¬ sci, równowaznej zawartosci siarczanu po ukonczeniu absorbcji, badz tez dopiero pod¬ czas odpedzania S02, albo tez dopiero po ukonczeniu odpedzania, w oddzielnej o- peracji w celu przemiany siarczanów zasad organicznych w pozostalosci podestyla¬ cyjnej. W kazdym badz razie, dzieki takie¬ mu sposobowi pracy uzyskuje sie to, ze nawet S02i wymyty w powyzej opisany sposób, zostaje wyzyskany, Nastepnie wykryto, ze przy przeprowa¬ dzaniu procesu absorbcji, jak równiez przy odpedzaniu dwutlenku siarki z zawieraa- 4cych go roztworów, jest rzecza szczegól- nie wazna, aby mozliwie unikac obecnosci siarki lub materjalów, wydzielajacych siarke. Mianowicie, okazalo sie, ze po¬ wstawanie siarczanu nastepuje nietylko w wyniku utlenienia dwutlenku siarki dzia¬ laniem tlenu, porwianego gazami prazelne- miv lecz równiez moze nastapic wskutek procesu samoutlenianjia sie, przebiegajace¬ go wedlug wzoru 3S02 = 2SO., + S, przyczem posrednio powstaja tioniany lub wielotioniany. Ten proces samoutlenienia w znacznej mierze zostaje katalitycznie przyspieszony dzialaniem siarki pierwiast¬ kowej, tak iz juz niewielkie ilosci siarki pierwiastkowej, wprowadzonej do cieczy reakcyjnej w jakiejkolwiek postaci lub uwolnionej ze skladników reakcji, juz w krótkim czasie moga spowodowac nagroma¬ dzenie sie niezwykle duzych ilosci siar¬ czanu, a tern samem zaklócic bieg pracy.Z tego powodu nie nalezy stosowac zwiazków wapniowcowych, zawierajacych siarke pierwiastkowa albo wytwarzajacych ja w danych warunkach, a wiec np. siarcz¬ ków wapniowcowych albo wodorotlenku baru, zawierajacego siarczek baru i otrzy¬ manego przez redukcje siarczanu baru we¬ glem.Przy stosowaniu materjalów, niezawie- rajacych i niewydzielajacyeh siarki, spo¬ sób wedlug wynalazku daje równiez ko¬ rzysc znacznie mniejszego zuzywania ma¬ terjalów dodatkowych odpowiednio do mniejszych ilosci siarczanów organicznych, które maja byc rozszczepione, jak równiez mniejszych strat zasad organicznych, któ¬ re przy oddzielaniu wytraconych siarcza¬ nów wapniowców zawsze im towarzysza i których ilosc oczywiscie zmniejsza sie od¬ powiednio wraz z iloscia siarczanów wap¬ niowcowych.Proponowano juz, aby przy otrzymy¬ waniu dwutlenku siarki z £azów przez triak^ towanie ich wodnym roztworem okreslo¬ nych soli, dobranych tak, aby w czasie trwania procesu absorbeji roztwór byl stale jednorodny, usuwac od czasu do czasu niewielkie ilosci kwasu siarkowego, które przy dluzszym okresie pracy nagromadza¬ ja sie w roztworze, przez wytracanie we¬ glanem baru.W przeciwienstwie do tego w niniej¬ szym sposobie do absorbeji nie stosuje sie soli, rozpuszczalnych w wodzie, lecz zasa^ dy organiczne, przewaznie trudnorozpu- szczalne w wodzie, przyczemi nie chodzi tu o prace w roztworze jednorodnym, lecz o prace w cieczy jednorodnej tylko w ostat¬ nim okresie procesu absorbeji, natomiast w wiekszej czesci okresu roboczego niejedno¬ rodnej, skladajacej sie z jednej strony z fazy wodnej, a z drugiej strony z cieklej zasady organicznej. Jest rzecza znana, ze w tego rodzaju srodowiskach podzial faz zwlaszcza w obecnosci bardzo rozdrobnio¬ nych cial stalych napotyka na znaczne trud¬ nosci. Z tego powodu obawiano sie, ze sta¬ le oddzielanie osadów siarczanu wapniow- cowego od cieczy, wskutek powstawania emulsji, w praktyce uniemozliwi przepro¬ wadzanie tego sposobu; w uprzednio wspo¬ mnianych znanych sposobach niebezpie¬ czenstwo to oczywiscie nie zachodzilo, po¬ niewaz wydzielanie sie osadu siarczanu wapniowcowego ze stale jednorodnej cie¬ czy, np. przez zwykle filtrowanie, nie jest zwiazane z trudnosciami.Te obawy byly tern bardziej uzasad¬ nione, ze w trakcie procesu nietylko na¬ stepowala stala zmiana jednorodnosci i niejednorodnosci cieklej fazy, lecz rów¬ niez -— stala zmiana wzajemnego stosun¬ ku ciezaru wlasciwego fazy wodnej i fazy zasad organicznych. Mianowicie, przed rozpoczeciem procesu absorbeji faza zasa¬ dy organicznej jest lzejsza od fazy wod¬ nej, a wiec stanowi warstwe polozona wy¬ zej. Podczas procesu absorbeji grubosc — 5 —dolnej warstwy zwieksza sie wskutek roz¬ puszczania utworzonego siarczynu zasady, np. siarczynu ksylidyny, zmniejsza sie zas grubosc górnej warstwy, zawierajacej po¬ zostala jeszcze zasade; po calkowitem przeprowadzeniu zasady w jej siarczyn ca¬ la ciecz staje sie jednorodna. Przy odpe¬ dzaniu S02 przez ogrzewanie zjawisko to cofa sie, az cala ciecz znów rozdzieli sie na warstwe górna, zawierajaca calkowita ilosc zasady, i dolna, zawierajaca faze wod¬ na, o ile nie powstanie siarczan.Powstawanie siarczanu zaklóca jednak te stosunki, gdyz siarczan, krystalizujacy w postaci drobnych krysztalów, przemienia mieszanine absorbcyjna w gesta mase, któ¬ ra nie rozdziela sie na fazy nawet przy ogrzewaniu w celu odpedzenia S02. Te stosunki sa szczególnie niekorzystne ze wzgledu na to, ze faze wodna, w której przy ciaglem jej uzywaniu gromadza sie zanieczyszczenia, nalezy usuwac, co wyma¬ ga oczywiscie latwego rozdzielania cieczy na warstwe wodna i warstwe zasady orga¬ nicznej.Zupelnie niespodzianie obawy, polaczo¬ ne z powstawaniem osadu siarczanu wap- niowcowego, nie potwierdzily sie. Okazalo sie natomiast, ze te osady, a nawet osady siarczanu wapnia, które sa tern niebezpiecz¬ ne, ze powoduja powstawanie pulchnych wodorotlenków, latwo i szybko oddzielaja sie od fazy cieklej, a jednoczesnie po¬ wstajace emulsje siarczanów zasad orga¬ nicznych i wodnej cieczy bardzo szybko znikaja, co bylo równiez zupelnie niespo¬ dziewane, poniewaz nie mozna bylo prze¬ widziec, ze dodawane zwiazki wapniow- cowe tak szybko i calkowicie ulegaja prze¬ mianie, reagujac z rozpuszczonemi w cie¬ klej zasadzie siarczanami tejze zasady. PL