PL223390B1 - Kompozycja pestycydowa - Google Patents

Kompozycja pestycydowa

Info

Publication number
PL223390B1
PL223390B1 PL410269A PL41026901A PL223390B1 PL 223390 B1 PL223390 B1 PL 223390B1 PL 410269 A PL410269 A PL 410269A PL 41026901 A PL41026901 A PL 41026901A PL 223390 B1 PL223390 B1 PL 223390B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
glyphosate
surfactant
composition
salt
formulations
Prior art date
Application number
PL410269A
Other languages
English (en)
Other versions
PL410269A1 (pl
Inventor
Patrick J. Lennon
Xiangyang Chen
Garciela B. Arhancet
Jeanette L. Glaenzer
David Z. Becher
Daniel L. Wright
Henry E. Agbaje
William Abraham
Martin D. Mahoney
Susan L. Henke
Ronald J. Brinker
Jeffrey A. Graham
Xiaodong C. Xu
Norman R. Pallas
Jane L. Gillespie
Al S. Wideman
Original Assignee
Monsanto Technology Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27498575&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL223390(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Monsanto Technology Llc filed Critical Monsanto Technology Llc
Publication of PL410269A1 publication Critical patent/PL410269A1/pl
Publication of PL223390B1 publication Critical patent/PL223390B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N61/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing substances of unknown or undetermined composition, e.g. substances characterised only by the mode of action
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A01N37/04—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof polybasic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja pestycydowa. Wodne preparaty pestycydowe zawierają herbicyd w dużych stężeniach, taki jak sól potasowa glifosatu, razem ze środkami powierzchniowo czynnymi lub innymi środkami pomocniczymi, obejmujące preparaty, które tworzą anizotropowe aglomeraty (AA) lub struktury ciekłokrystaliczne (LC) na lub wewnątrz liści rośliny. Dokładniej, przedmiotem wynalazku są preparaty herbicydowe zawierające glifosat i jeden lub więcej środek powierzchniowo czynny, które tworzą anizotropowe aglomeraty i/lub struktury ciekłokrystaliczne, co ułatwia wprowadzenie, wychwyt i przenoszenie glifosatu wewnątrz rośliny. Opisano także sposoby zwalczania lub powstrzymywania wzrostu niepożądanych roślin z zastosowaniem takich preparatów.
Glifosat jest dobrze znanym w dziedzinie skutecznym herbicydem stosowanym po wzejściu rośliny i nakładanym na jej liście. W formie kwasowej, glifosat ma budowę reprezentowaną wzorem (1):
i jest względnie nierozpuszczalny w wodzie (1,16% wagowych w temperaturze 25°C). Z tego powodu typowo w preparatach ma on formę rozpuszczalnej w wodzie soli.
Można wytwarzać jednozasadowe, dwuzasadowe i trójzasadowe sole glifosatu. Jednakże na ogół korzystne jest wytwarzanie i nakładanie glifosatu na rośliny w formie soli jednozasadowej. Najszerzej stosowaną solą glifosatu jest sól mono(izopropyloamoniowa), często w skrócie nazywana IPA. Dostępne w handlu herbicydy produkcji Monsanto Company zawierające sól IPA glifosatu jako substancję czynną obejmują herbicydy o nazwach Roundup®, Roundup® Ultra, Roundup® Xtra oraz Rodeo®. Wszystkie te preparaty mają postać skoncentrowanych roztworów wodnych (SL) i na ogół użytkownik rozcieńcza je wodą przed nałożeniem na liście rośliny. Inną solą glifosatu dostępną w handlu w formie preparatów SL jest sól trimetylosulfoniowa, często w skrócie nazywana TMS, stosowana np. w herbicydzie Touchdown® produkcji firmy Zeneca (Syngenta).
Różne sole glifosatu, sposoby wytwarzania soli glifosatu, preparaty glifosatu lub jego soli oraz sposoby stosowania glifosatu lub jego soli do zwalczania i powstrzymywania wzrostu chwastów i innych roślin ujawniono w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4507250 autorstwa Bakel'a, 4481026 autorstwa Prisbylla, 4405531 autorstwa Franz'a, 4315765 autorstwa Large, 4140513 autorstwa Prill'a, 3977860 autorstwa Franz'a, 3853530 autorstwa Franz'a oraz 3799758 autorstwa Franz'a.
Wśród rozpuszczalnych w wodzie soli glifosatu znanych w literaturze, lecz nigdy nie stosowanych w handlu przed datą pierwszeństwa niniejszego zgłoszenia, jest sól potasowa o budowie repr ezentowanej wzorem (2):
w formie jonowej głównie występująca w roztworze wodnym przy pH około 4. Sól potasowa glifosatu ma masę cząsteczkową 207. Tę sól ujawnił np. Franz w cytowanym powyżej opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4405531, jako jedną spośród soli glifosatu z „metalem alkalicznym”, przydatną jako herbicyd, przy czym potas specyficznie wymieniono jako jeden spośród metali alkalicznych, wraz z litem, sodem, cezem i rubidem. W Przykładzie C ujawniono wytwarzanie soli monopotasowej poprzez poddanie wyspecyfikowanych ilości kwasu glifosatu i węglanu potasu w reakcji w środowisku wodnym.
PL 223 390 B1
Bardzo niewiele herbicydów jest dostępnych w handlu w formie ich soli potasowych. W The Pesticide Manual, wydanie 11, 1997, wymieniono herbicydy typu auksyny w formie soli potasowych, 2,4-DB (kwas (2,4-dichlorofenoksy)masłowy), dikamba (kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy), dichlorprop (kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)propanowy), MCPA (kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy) i pikloram (kwas 4-amino-3,5,6-trichloro-2-pirydynokarboksylowy), substancja czynna niektórych produktów herbicydowych sprzedawanych przez firmę Dow Agrosciences pod nazwą handlową Tordon.
Rozpuszczalność soli potasowej glifosatu w wodzie opisano w będącym jednocześnie w toku postępowania patentowego zgłoszeniu nr 09/444766, złożonym 22 listopada 1999. Jak ujawniono w tym zgłoszeniu, sól potasowa glifosatu ma rozpuszczalność w czystej wodzie o temperaturze 20°C około 54% wagowych, co odpowiada około 44% wagowym równoważnika kwasowego glifosatu (a.e. = równoważnik kwasowy). Te wartości są bardzo podobne do rozpuszczalności soli IPA. Stężenia wyrażone w procentach wagowych odnoszą się do części wagowych soli lub równoważnika kwasowego na 100 części wagowych roztworu. Zatem prosty skoncentrowany roztwór wodny soli potasowej glifosatu można łatwo uzyskać w stężeniu np. 44% wagowych a.e., porównywalnym do stężenia soli IPA glifosatu dostępnej w handlu, tak jak to jest w przypadku skoncentrowanego roztworu wodnego dostępnego w handlu z Monsanto Company pod nazwą Roundup® D-Pak™. Nieco większe stężenia można otrzymać przez nieznaczną alkalizację, np. 5 do 10%-ową, wodnego roztworu soli potasowej glifosatu z zastosowaniem wodorotlenku potasu.
Główną zaletą soli IPA w porównaniu z wieloma innymi solami glifosatu jest dobra kompatybilność w skoncentrowanych roztworach wodnych tej soli z wieloma środkami powierzchniowo czynnymi. Stosowany tu termin „środek powierzchniowo czynny” obejmuje wiele środków pomocniczych, które można dodawać do herbicydowych kompozycji glifosatu w celu zwiększenia ich herbicydowej skuteczności w porównaniu do aktywności soli glifosatu bez takiego środka pomocniczego, trwałości, preparatywności lub innej korzystnej właściwości roztworu, bez względu na to, czy taki środek pomocniczy odpowiada zwyczajowej definicji „środka powierzchniowo czynnego”.
Do najlepszego działania herbicydowego sole glifosatu na ogół wymagają obecności odpowiedniego środka powierzchniowo czynnego. Środek powierzchniowo czynny może mieć formę preparatu skoncentrowanego lub użytkownik końcowy może go dodać do rozcieńczonej kompozycji do natryskiwania. Wybór środka powierzchniowo czynnego ma nadrzędne znaczenie dla działania herbicydowego. Np. w obszernych badaniach opisanych w Weed Science, 1977, tom 25, str. 275-287, Wyrill i Burnside stwierdzili szeroką zmienność pośród środków powierzchniowo czynnych w ich zdolności do zwiększenia herbicydowej skuteczności glifosatu, stosowanego jako sól IPA.
Poza pewnymi uogólnieniami, względna zdolność różnych środków powierzchniowo czynnych do zwiększenia herbicydowej skuteczności glifosatu jest zdecydowanie niemożliwa do przewidzenia.
Środki powierzchniowo czynne wykazujące tendencję do najbardziej przydatnego zwiększania skuteczności herbicydowej glifosatu obejmują na ogół, ale nie wyłącznie, środki powierzchniowo czynne kationowe, w tym środki powierzchniowo czynne, które tworzą kationy w roztworze wodnym lub zawiesinie przy poziomach pH około 4-5 charakterystycznym dla preparatów SL monozasadowych soli glifosatu. Przykłady obejmują długołańcuchowe (typowo C12 do C18) trzeciorzędowe środki powierzchniowo czynne alkiloaminowe i czwartorzędowe środki powierzchniowo czynne alkiloam oniowe. Szczególnie powszechnym trzeciorzędowym środkiem powierzchniowo czynnym alkiloaminowym stosowanym w skoncentrowanych roztworach wodnych soli IPA glifosatu jest bardzo hydrofilowy środek powierzchniowo czynny - polietoksylowana (15) amina łoju zwierzęcego, tj. amina łoju zwierzęcego zawierająca ogółem około 15 moli tlenku etylenu w dwóch spolimeryzowanych łańcuchach tlenku etylenu przyłączonych do grupy aminowej, tak jak to pokazano we wzorze (3):
(CH2CH2O)mH (3)
PL 223 390 B1 w którym R oznacza mieszaninę głównie łańcuchów C16 i C18 alkilowych i alkenylowycn pochodzących z łoju zwierzęcego, a suma m + n średnio równa się około 15.
W przypadku niektórych zastosowań stwierdzono, że pożądane jest zastosowanie nieco mniej hydrofilowego środka powierzchniowo czynnego alkiloaminowego, takiego jak zawierający poniżej około 10 moli tlenku etylenu, co ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5668085, Forbes i in., np. polietoksylowanej (2) aminy oleju kokosowego. W tym opisie patentowym ujawniono wodne kompozycje zawierające taki środek powierzchniowo czynny razem z solą IPA, amoniową lub potasową glifosatu. Najwyższe stężenie glifosatu w preparatach jego soli potasowej pokazane w Tablicy 3 opisu patentowego '085 wynosi 300 g a.e. glifosatu/l, przy stosunku wagowym a.e. glifosatu do środka powierzchniowo czynnego 2:1.
W zgłoszeniu WO 00/59302 ujawniono zastosowanie klasy alkoksylowanych alkiloamin w herbicydowych kompozycjach do natryskiwania. Opisano tam roztwory glifosatu potasowego zawierające różne EO/PO propyloaminy lub propylodiaminy Jeffamina™.
Ujawniono zastosowanie wielu różnych czwartorzędowych środków powierzchniowo czynnych amoniowych jako składników skoncentrowanych wodnych roztworów soli IPA glifosatu. Ilustrujące przykłady obejmują N-metylopolietoksylowany (2) chlorek amoniowy oleju kokosowego, ujawniony w europejskim opisie patentowym nr 0274369, N-metylopolietoksylowany (15) chlorek amoniowy oleju kokosowego, ujawniony w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5317003 i różne czwartorzędowe związki amoniowe o wzorze (4):
(R1)(R2)(R3)N+-CH2CH2O-(CH2CH(CH3)O)nH Cl- (4)
3 w którym każdy R , R i R oznacza grupy C1-3alkilowe i n oznacza liczbę średnio od 2 do 20, ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5464807.
W zgłoszeniu PCT nr W O 97/16969 ujawniono skoncentrowane wodne kompozycje glifosatu, w formie soli IPA, metyloamoniowych i diamoniowych, zawierające czwartorzędowy środek powierzchniowo czynny amoniowy i kwaśną sól pierwszorzędowego, drugorzędowego lub trzeciorzęd owego związku alkiloaminowego.
Inne kationowe środki powierzchniowo czynne, które wskazano jako przydatne w skoncentrowanych wodnych kompozycjach soli glifosatu obejmują ujawnione w zgłoszeniu PCT nr WO 95/33379. W zgłoszeniu PCT nr WO 97/32476 ujawniono ponadto, że silnie stężone wodne kompozycje soli glifosatu można otrzymywać z zastosowaniem niektórych tych samych kationowych środków powierzchniowo czynnych, następnie dodając określony składnik, który zwiększa trwałość kompozycji. Przedstawione tam przykładowo sole glifosatu obejmują sól IPA i sole mono- i diamoniowe.
Spośród amfoterycznych lub dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych przydatnych jako składniki skoncentrowanych wodnych roztworów soli IPA glifosatu można wymienić tlenki alkiloamin takie jak tlenek polietoksylowanej (10-20) aminy łoju zwierzęcego, ujawniony w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5118444.
Niejonowe środki powierzchniowo czynne są na ogół mniej skuteczne w zwiększaniu aktywności herbicydowej niż kationowe lub amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, jeśli stosuje się je jako jedyny środek powierzchniowo czynny w preparatach SL soli IPA glifosatu; wyjątki obejmują niektóre alkilowane poliglukozydy, jak np. ujawnione w Australijskim opisie patentowym nr 627503 i polietoksylowane (10-100) C16-22alkiloetery, jak ujawnione w zgłoszeniu PCT nr WO 98/17109. Anionowe środki powierzchniowo czynne, oprócz połączeń z kationowymi środkami powierzchniowo czynnymi, ujawnionych w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 5389598 i 5703015, są na ogół nieszczególnie przydatne w preparatach SL soli IPA glifosatu. W opisie patentowym '015 ujawniono mieszaninę środków powierzchniowo czynnych: dialkoksylowanej alkiloaminy i związek anionowy zmniejszający podrażnienie oka. Mieszaninę środków powierzchniowo czynnych ujawniono jako odpowiednią do otrzymywania skoncentrowanych wodnych roztworów różnych soli glifosatu, a sól potasową wymieniono jako jedną z przydatnych soli. Koncentraty według opisu patentowego '015 zawierają od około 5 do około 50%, korzystnie około 35% do około 45%, a.e. glifosatu i od około 5 do około 25% środka powierzchniowo czynnego. Ponadto w zgłoszeniu PCT nr W 00/08927 ujawniono zastosowanie niektórych polialkoksylowanych estrów fosforanowych w połączeniu z niektórymi polialkoksylowanymi amidoaminami w preparatach zawierających glifosat. Sól potasową zidentyfikowano jako jedną spośród kilku soli glifosatu uznanych za „odpowiednie”.
Ostatnio w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 5750468 ujawniono klasę środków powierzchniowo czynnych alkiloeteroaminowych, soli alkiloeteroamoniowych i tlenków alkiloeteroaminoPL 223 390 B1 wych odpowiednich do otrzymywania skoncentrowanych roztworów wodnych różnych soli glifosatu, a sól potasową wymieniono jako jedną z przydatnych soli. W tym opisie ujawniono, że zaletą przedmiotowych środków powierzchniowo czynnych stosowanych w wodnej kompozycji z solami glifosatu jest ich działanie umożliwiające uzyskanie bardzo silnie stężonych kompozycji glifosatu.
Prawdopodobnie względna trudność w komponowaniu soli potasowej glifosatu w postaci silnie stężonego produktu SL razem korzystnymi typami środków powierzchniowo czynnych zmniejsza przydatność soli potasowej glifosatu jako herbicydowej substancji czynnej. Np. szeroko stosowanym środkiem powierzchniowo czynnym w kompozycjach soli IPA glifosatu, mianowicie polietoksylowana (15) amina łoju zwierzęcego o powyższym wzorze (3), jest silnie niekompatybilna w roztworze wodnym z solą potasową glifosatu. Ponadto, w zgłoszeniu PCT nr WO 00/15037 odnotowano na ogół niską kompatybilność alkoksylowanych środków powierzchniowo czynnych alkiloaminowych z silnie stężonymi koncentratami glifosatu. Jak ujawniono w tym opisie, w celu „wprowadzenia” skutecznej ilości środka powierzchniowo czynnego wymagane jest połączenie środka powierzchniowo czynnego alkilopoliglikozydowego z alkoksylowanym środkiem powierzchniowo czynnym alkiloaminowym, co daje silnie stężone koncentraty zawierające sól potasową glifosatu.
Dodanie takich alkilopoliglikozydów daje w wyniku preparaty o większej lepkości (w porównaniu z preparatami bez alkilopoliglikozydów). Takie zwiększenie lepkości tych silnie skoncentrowanych preparatów jest niepożądane z różnych powodów. Oprócz trudniejszego nalewania z pojemnika lub usuwania z niego pozostałości preparatu, działania niepożądane wynikające z większej lepkości preparatów można szczególnie dobrze zaobserwować, gdy wymagane jest pompowanie. Większe objętości ciekłych wodnych produktów glifosatu użytkownicy końcowi zakupują w dużych pojemnikach wielokrotnego użytku, czasem zwanych pojemnikami zwrotnymi, które typowo mają integralnie wbudowaną pompę lub łącznik rurowy z zewnętrzną pompą, co umożliwia transport płynu. Ciekłe wodne produkty glifosatu transportuje się także luzem, w dużych zbiornikach o pojemność aż do około 100000 litrów. Płyn zazwyczaj przenosi się przez przepompowanie do zbiornika zasobnikowego z zastosowaniem urządzenia obsługiwanego przez hurtownika, detalistę lub pośrednika, z którego można go następnie rozdozować do pojemników zwrotnych lub mniejszych pojemników do dalszej dystrybucji. Ponieważ preparaty glifosatu są kupowane i transportowane w dużych ilościach wczesną wiosną, bardzo ważna jest niskotemperaturowa charakterystyka pompowania takich preparatów.
Gdy takie alkilopoliglikozydy (np. Agrimul™ aPG-2067 i 2-etyloheksyloglukozyd) dodaje się do koncentratu glifosatu, finalny produkt ma ciemnobrunatną barwę. Pożądane jest uzyskanie finalnego produktu glifosatu o jaśniejszej barwie niż produkty zawierające alkilopoliglikozydy, ujawnione w zgłoszeniu WO 00/15037, które mają wskaźnik barwy 14 do 18, mierzony kolorymetrem Gardnera. Gdy do finalnego produktu glifosat o wskaźniku barwy Gardnera powyżej około 10 dodaje się barwnik, koncentrat zachowuje ciemnobrunatną barwę. Koncentraty o wskaźniku barwy Gardnera 10 są trudne do barwienia na niebiesko lub zielono, a taka barwa jest często pożądana do odróżniania produktu glifosatu od innych produktów herbicydowych.
Pożądane byłoby otrzymanie trwałej podczas przechowywania skoncentrowanej wodnej kompozycji (tj. preparatu) soli potasowej glifosatu lub soli glifosatu innych niż sól IPA, o rolniczo przydatnej zawartości środka powierzchniowo czynnego, lub „całkowicie obciążonej” środkiem powierzchniowo czynnym. Te preparaty wykazują zmniejszoną lepkość tak, że można je pompować z zastosowaniem standardowego wyposażenia do pompowania ilościowego w temperaturze 0°C z wydajnością co najmniej 7,5 galonów na minutę, zazwyczaj więcej niż 10 galonów na minutę i korzystnie powyżej 12,5 galonów na minutę. „Rolniczo przydatna zawartość środka powierzchniowo czynnego” oznacza występowanie jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych takiego typu lub typów i w takiej ilości, które są korzystne dla użytkownika kompozycji w zakresie skuteczności herbicydowej w poró wnaniu z podobną kompozycją nie zawierającą środka powierzchniowo czynnego. Termin „całkowicie obciążony” oznacza, że odpowiedni środek powierzchniowo czynny występuje w wystarczającej ilości do uzyskania, po typowym rozcieńczeniu w wodzie i naniesieniu na liście, skuteczności herbicydowej wobec jednego lub więcej gatunków chwastów, bez konieczności dodawania do rozcieńczonej kompozycji kolejnego środka powierzchniowo czynnego.
Termin „trwała podczas przechowywania”, w kontekście skoncentrowanej wodnej kompozycji soli glifosatu zawierającej dodatkowo środek powierzchniowo czynny, oznacza, że nie występuje rozdzielenie faz podczas ekspozycji na temperatury do około 50°C przez 14-28 dni i korzystnie nie powstają kryształy glifosatu lub jego soli podczas ekspozycji na temperaturę około 0°C przez do około 7 dni (tj. kompozycja musi mieć temperaturę krystalizacji 0°C lub niższą). Dla skoncentrowanych roz6
PL 223 390 B1 tworów wodnych, na trwałość podczas przechowywania w wysokiej temperaturze często wskazuje temperatura mętnienia około 50°C lub wyższa. Temperaturę mętnienia kompozycji zazwyczaj określa się ogrzewając kompozycję aż do zmętnienia roztworu i następnie pozostawiając kompozycję do schłodzenia, mieszając i monitorując jej temperaturę w sposób ciągły. Odczyt temperatury w momencie sklarowania roztworu jest miarą jego temperatury mętnienia. Temperatura mętnienia 50°C lub wyższa jest zazwyczaj przyjęta jako dopuszczalna dla większości celów handlowych preparatu SL glifosatu. Najlepiej, gdy temperatura mętnienia wynosi 60°C lub jest wyższa, a kompozycja powinna wówczas być odporna na temperatury tak niskie jak około -10°C przez do około 7 dni bez wzrostu kryształów, nawet w obecności zaszczepiających kryształów soli glifosatu.
Środek powierzchniowo czynny opisany tu jako „kompatybilny” z solą glifosatu przy wyspecyfikowanych ilościach środka powierzchniowo czynnego i a.e. glifosat zapewnia trwały podczas przechowywania wodny koncentrat, jak zdefiniowany bezpośrednio powyżej, zawierający ten środek powierzchniowo czynny i sól w wyspecyfikowanych ilościach.
Użytkownicy ciekłych herbicydowych produktów typowo odmierzają dawkę raczej objętościowo niż wagowo i oznakowanie takich produktów zazwyczaj uwzględnia odpowiednie ilości do stosowania objętościowo na jednostkę powierzchni, np. w litrach na hektar (l/ha) lub uncjach płynu na akr (oz/akr). Zatem stężenie herbicydowej substancji czynnej o znaczeniu dla użytkownika nie jest podawane w procentach wagowych, ale wagowo na jednostkę objętości, np. w gramach na litr (g/l) lub funtach na galon (Ib/gal). W przypadku soli glifosatu, stężenie często wyraża się w gramach równoważnika kwasowego na litr (g a.e./I).
Wcześniej, zawierające środek powierzchniowo czynny produkty soli IPA glifosatu takie jak herbicydy Roundup® i Roundup®Ultra z Monsanto Company najpowszechniej zawiera glifosat w stężeniu około 360 g a.e./l. Zawierający środek powierzchniowo czynny produkt soli TMS glifosatu Touchdown® firmy Zeneca zawiera glifosat w stężeniu około 330 g a.e./l. Produkty o niższych stężeniach a.e., tj. bardziej rozcieńczone, są także dostępne na niektórych rynkach, ale są obciążone dodatkowymi kosztami na zawartą jednostkę glifosatu, zasadniczo odzwierciedlającym i koszty opakowania, transportu i magazynowania.
Dodatkowe korzyści zmniejszenia kosztów i zwiększenia wygody dla użytkownika są możliwe jeśli „całkowicie obciążona” skoncentrowana wodna kompozycja lub zawierająca co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny w ilości przydatnej rolniczo, zawiera glifosat w stężeniu co najmniej około 320 g a.e./l, 340 g a.e./l, lub znacznie ponad 360 g a.e./l, np. co najmniej około 420 g a.e./l lub więcej, lub co najmniej 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550 lub 600 g a.e./l lub więcej.
Bardzo wysokie stężenia a.e. glifosatu, takie jak wymienione powyżej nie sprawiają zazwyczaj znaczących problemów, które obejmują trudność w wylewaniu i/lub pompowaniu wodnego koncentratu będącą wynikiem dużej lepkości koncentratu, szczególnie w niskich temperaturach. Zatem byłoby bardzo pożądane uzyskanie silnie stężonego wodnego roztworu soli potasowej glifosatu całkowicie obciążonego rolniczo przydatnym środkiem powierzchniowo czynnym, korzystnie mniej lepkim niż preparaty soli potasowej glifosatu zawierające środki powierzchniowo czynne alkilopoliglikozydowe, takie jak te ujawnione w zgłoszeniu PCT nr WO 00/15037.
Istnieje ciągłe zapotrzebowanie na środki powierzchniowo czynne kompatybilne z pestycydowym preparatem, takim jak herbicydowy wodny koncentrat glifosatu.
Środki powierzchniowo czynne stosowane w kompozycji według wynalazku są szczególnie kompatybilne z glifosatem potasowym lub solami glifosatu innymi niż sól IPA do otrzymywania koncentratów o ulepszonej lepkości, trwałości podczas przechowywania i obciążeniu w porównaniu do znanych koncentratów glifosatu.
Z poniższego ujawnienia w sposób przejrzysty wynikają te i inne korzyści zastosowania niniejszego wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja pestycydowa zawierająca glifosat i agrotechnicznie użyteczną ilość co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego w roztworze, która zawiera glifosat lub jego sól w wodnym roztworze w ilości co najmniej 360 gramorównoważników kwasu na 1 litr kompozycji, przy czym kompozycja zawiera co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy obejmującej: alkoksylowane aminotlenki o wzorze:
PL 223 390 B1
w którym R oznacza atom wodoru lub alkan lub podstawiony alkan o od 1 do 30 atomach węgla;
2 3
R w każdej z grup (R O)x niezależnie oznacza C2-C4 alkilen; R oznacza alkilen lub podstawiony alkilen o od 2 do 6 atomach węgla; R i R każdy niezależnie oznacza atom wodoru, alkan lub podstawiony alkan o od 1 do 30 atomach węgla; x oznacza liczbę średnio od 1 do 60.
Kompozycja według wynalazku, w której glifosat jest w postaci soli potasowej i sól potasowa glifosatu w wodnym roztworze jest zawarta w ilości od 360 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
Kompozycja według wynalazku zawiera sól potasową glifosatu w wodnym roztworze w ilości od 400 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
Kompozycja według wynalazku zawiera sól potasową glifosatu w wodnym roztworze w ilości od 450 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
Kompozycja według wynalazku zawiera sól potasową glifosatu w wodnym roztworze w ilości od 480 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
Kompozycja według wynalazku zawiera sól potasową glifosatu w wodnym roztworze w ilości od 480 do 580 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
Kompozycja według wynalazku zawiera sól potasową glifosatu w wodnym roztworze w ilości od 500 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
Kompozycja według wynalazku zawiera sól potasową glifosatu w wodnym roztworze w ilości od 540 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
W kompozycji według wynalazku całkowita ilość środka powierzchniowo czynnego wynosi od 60 do 240 g na 1 litr kompozycji.
W kompozycji według wynalazku całkowita ilość środka powierzchniowo czynnego wynosi od 60 do 200 g na 1 litr kompozycji.
W kompozycji według wynalazku całkowita ilość środka powierzchniowo czynnego wynosi od 20 do 150 g na 1 litr kompozycji.
Stwierdzono, że niektóre środki powierzchniowo czynne uprzednio niestosowane w rolnictwie zwiększają skuteczność herbicydową, pozostając kompatybilne z glifosatem po przedłużonym okresie przechowywania.
Wodna skoncentrowana kompozycja herbicydowa zawiera glifosat, głównie w formie soli potasowej, w roztworze w ilości przekraczającej 360 gramów równoważnika kwasowego na litr kompozycji i składnik powierzchniowo czynny w roztworze lub trwałej zawiesinie, emulsji lub dyspersji, zawierająca jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych ogółem w ilości od 20 do 240 gramów na litr kompozycji. Kompozycja albo (a) ma lepkość poniżej około 250 centypuazów w temperaturze 0°C przy szybkości ścinania 45/s, (b) ma wskaźnik barwy Gardnera nie wyższy niż 14, gdy nie zawiera barwnika lub środka barwiącego, (c) ma lepkość mniejszą od lepkości podobnie obciążonej kompozycji soli potasowej glifosatu zawierającej środek powierzchniowo czynny alkilopoliglikozydowy w połączeniu z alkoksylowanym środkiem powierzchniowo czynnym alkiloaminowym, te środki powierzc hniowo czynne alkilopoliglikozydowy i alkiloaminowy występują w stosunku wagowym pomiędzy około 5:1 i 1:1, (d) powstrzymuje wzrost zaślaz w porównaniu do takiej podobnie obciążonej kompozycji soli potasowej glifosatu, (e) zawiera składnik powierzchniowo czynny, który nie zawiera skutecznej ilości alkilopoliglikozydu i dobiera się go w taki sposób, że kompozycja pozostaje w zasadzie homogeniczna podczas przechowywania w temperaturze 50°C przez od 14 do 28 dni, lub (f) obejmuje składnik powierzchniowo czynny, który zawiera skuteczną ilość alkilopoliglikozydu w połączeniu z co najmniej jednym dodatkowym środkiem powierzchniowo czynnym, który nie zawiera skutecznej ilości alkoksylowanej alkiloaminy.
Koncentrat glifosatu ma lepkość poniżej około 250 centypuazów w temperaturze 0°C przy szybkości ścinania 45/s, przy czym składnik powierzchniowo czynny zawiera jeden lub więcej związków aminowych lub czwartorzędowych soli amoniowych. Każdy związek zawiera podstawnik alkilowy lub arylowy o od 4 do 16 atomów węgla i nie więcej niż dziesięć wiązań z tlenkiem etylenu. Związki występują w ilości, która zwiększa kompatybilność składnika powierzchniowo czynnego z solą glifosatu.
PL 223 390 B1
Preparaty tworzą po nałożeniu anizotropowe aglomeraty, składające się z środka powierzchniowo czynnego, na woskowatej kutykuli liści rośliny. Inne preparaty herbicydowe po nałożeniu tworzą składające się z środka powierzchniowo czynnego struktury ciekłokrystaliczne na woskowatej kutykuli liści rośliny. Jeszcze inne preparaty herbicydowe po nałożeniu tworzą składające się ze środka powierzchniowo czynnego struktury ciekłokrystaliczne na woskowatej kutykuli liści i wewnątrz rośliny. Stwierdzono, że na powstawanie anizotropowych aglomeratów oraz ciekłokrystalicznych struktur nakutykularnych i wewnątrzkutykularnych nie wpływa obecność lub brak drugiego środka powierzchniowo czynnego, i że znacznie wzmacnia ono działanie preparatów herbicydowych.
Krótki opis rysunków
Fig. A1 i A2 przedstawiają obraz podwójnego załamania (A1 przy 100x powiększeniu w świetle spolaryzowanym; A2 przy 200x powiększeniu w świetle spolaryzowanym) odwrotnych jednostek eliptycznych, które są charakterystyczne dla heksagonalnej fazy struktury ciekłokrystalicznej. Preparat, który daje te nakutykularne struktury ciekłokrystaliczne składa się z glifosatu potasowego i mieszaniny środków powierzchniowo czynnych. Specyficznie, preparat składa się z glifosatu potasowego i mieszaniny środków powierzchniowo czynnych Tomah 1816 E20PA i Witcamine 405 w stosunku wagowym 3:1.
Fig. B1 i B2 przedstawiają obraz podwójnego załamania (B1 przy 100x powiększeniu w świetle spolaryzowanym; B2 przy 200x powiększeniu w świetle spolaryzowanym) form drobnomozaikowych, które są charakterystyczne dla fazy warstwowej struktury ciekłokrystalicznej. Preparat, który daje te nakutykularne struktury ciekłokrystaliczne składa się z soli izopropyloaminowej glifosatu i środka powierzchniowo czynnego. Specyficznie, preparat składa się z soli izopropyloaminowej glifosatu i środka powierzchniowo czynnego Plurafac A38 w stosunku wagowym 3:1.
Pestycydowe kompozycje według wynalazku obejmują wodne herbicydowe kompozycje soli potasowej glifosatu lub soli glifosatu innej niż sól IPA i zwiększającą skuteczność herbicydowową ilość jednego lub więcej środków powierzchniowo czynnych. Kompozycje według niniejszego wynalazku są trwałe podczas przechowywania w wielu temperaturach. Kompozycje według niniejszego wynalazku mają także ulepszoną charakterystykę lepkości i znacznie jaśniejszą barwę w porównaniu z kompoz ycjami soli potasowej glifosatu zawierającymi środek powierzchniowo czynny alkilopoliglikozydowy w połączeniu z alkoksylowanym środkiem powierzchniowo czynnym alkiloaminowym. Takie preparaty o „ulepszonej lepkości” i „jaśniejszej barwie” można otrzymać dzięki odpowiedniemu doborowi układu środków powierzchniowo czynnych, który nie zawiera środka powierzchniowo czynnego alkilopoliglikozydowego, i takie preparaty są nadal całkowicie obciążone tak, aby po rozcieńczeniu w wodzie, nie było konieczne dodawanie kolejnego środka powierzchniowo czynnego przed naniesieniem na liście w celu uzyskania odpowiedniego poziomu działania. Stwierdzono też, że można stosować środek powierzchniowo czynny alkilopoliglikozydowy w połączeniu ze środkami powierzchniowo czynnymi innymi niż środki powierzchniowo czynne alkoksyalkiloaminowe, uzyskując przydatne kompozycje soli potasowej glifosatu, chociaż bez tak poprawionej charakterystyki lepkości jak korzystniejsze kompozycje według niniejszego wynalazku, które nie zawierają środka powierzchniowo czynnego alkilopoliglikozydowego. Ponadto, regulując ilość alkilopoliglikozydu występującego w kompozycji soli potasowej glifosatu, do przygotowania odpowiedniego preparatu można zastosować wystarczającą ilość alkoks ylowanej alkiloaminy lub innego opisanego tu środka powierzchniowo czynnego. Na ogół, stosunek alkilopoliglikozydu do drugiego środka powierzchniowo czynnego powinien wynosić pomiędzy około 1:5 i 5:1, korzystnie pomiędzy około 1:5 i 1:1,1, korzystniej pomiędzy około 1:5 i 1:1,2 i najkorzystniej pomiędzy około 1:5 i 1:1,5. Barwa takich koncentratów jest znacznie jaśniejsza niż koncentratów zawierających większe ilości alkilopoliglikozydów i jej wskaźnik jest niższy od 14, korzystnie poniżej ok oło 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6 lub 5.
Preparaty herbicydowe według niniejszego wynalazku mogą ewentualnie zawierać jeden lub więcej dodatkowych środków powierzchniowo czynnych, jeden lub więcej dodatkowych herbicydów i/lub inne środki pomocnicze lub składniki, takie jak np. kwas dikarboksylowy, taki jak kwas szczawiowy lub jego sól lub ester. Preparaty według niniejszego wynalazku może przygotowywać na miejscu końcowy użytkownik krótko przed naniesieniem na liście roślin lub chwastów przeznaczonych do usunięcia lub, których wzrost należy powstrzymać, poprzez rozcieńczenie wodnych skoncentrowanych preparatów herbicydowych, lub poprzez rozpuszczenie lub zawieszenie stałych cząstek zawierających glifosat. Alternatywnie, preparaty herbicydowe według niniejszego wynalazku można dostarczyć końcowemu użytkownikowi w formie „gotowej do użytku”.
PL 223 390 B1
Zaletą niniejszego wynalazku jest duży ciężar właściwy stężonych wodnych roztworów soli potasowej glifosatu. Zgodnie z tym, przy danym stężeniu w procentach wagowych, skoncentrowana wodna kompozycja soli potasowej glifosatu zapewnia użytkownikowi znacznie większą ilość substancji czynnej na jednostkę objętość kompozycji niż stosowna kompozycja soli IPA glifosatu.
W jednym rozwiązaniu według wynalazku stwierdzono, że w skoncentrowanym wodnym prep aracie można otrzymać nieoczekiwanie wysokie stężenie wagowo/objętościowe soli potasowej glifosatu w obecności rolniczo przydatnej ilości środka powierzchniowo czynnego, przy czym uzyskana komp ozycja wykazuje dopuszczalną, lub w pewnych przypadkach ulepszoną, lepkość i trwałość podczas przechowywania. Stwierdzono, że wybór środka powierzchniowo czynnego jest bardzo ważny do osiągnięcia tego celu.
Zatem w takim rozwiązaniu przedmiotem niniejszego wynalazku jest wodna herbicydowa kompozycja zawierająca:
(1) N-fosfonometyloglicynę, głównie w formie soli potasowej, w roztworze w wodzie w ilości przekraczającej około 360 gramów równoważnika kwasowego N-fosfonometyloglicyny na litr kompozycji; i (2) składnik powierzchniowo czynny w roztworze lub trwałej zawiesinie w wodzie, zawierający jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych występujących w rolniczo przydatnej ilości. Korzystnie składnik powierzchniowo czynny dobiera się tak, aby kompozycja miała lepkość nie większą niż około 1000 centypuazów w temperaturze 10°C, a temperaturę mętnienia nie niższą niż około 50°C i korzystnie nie wykazywała znaczącej krystalizacji glifosatu lub jego soli podczas przechowywania w temperaturze około 0°C przez do około 7 dni. Korzystniej, kompozycja ma lepkość nie większą niż około 500 centypuazów przy szybkości ścinania 45/s w temperaturze 10°C, najkorzystniej nie większą niż 250, 225, 200, 175, 150, 125 lub 100 centypuazów. Jednakże w pewnych okolicznościach mogą być dopuszczalne większe lepkości, jak np. gdy nie są konieczne właściwości pompowania niskotemperaturowego. Składnik powierzchniowo czynny, dodawany do wodnej skoncentrowanej kompozycji herbicydowej, występuje w roztworze lub trwałej zawiesinie, emulsji lub dyspersji.
Termin „głównie” w powyższym kontekście oznacza, że co najmniej około 50%, korzystnie co najmniej około 75% i korzystniej co najmniej około 90% wagowych glifosatu, w przeliczeniu na a.e., występuje w formie soli potasowej. Bilans można uzyskać dodając inne sole i/lub formę kwasową gl ifosatu, ale korzystnie lepkość, temperatura mętnienia i właściwości niekrystaliczności kompozycji pozostają we wskazanych granicach.
W kolejnym aspekcie niniejszego wynalazku zidentyfikowano szczególną klasę środków powierzchniowo czynnych, w której kompatybilność z solą potasową glifosatu w stężeniach powyżej 360 g a.e./l do 600 g a.e./l jest nieoczekiwanie duża.
Opracowano nowe środki powierzchniowo czynne, które są szczególnie odpowiednie do zastosowania w przygotowaniu kompozycji pestycydowych, takich jak herbicydy. Stwierdzono, że te środki powierzchniowo czynne są bardzo kompatybilne z różnymi rozpuszczalnymi w wodzie solami glifosatu, szczególnie solą potasową, amoniową i diamoniową glifosatu. Kationowe środki powierzchniowo czynne odpowiednie do przygotowania preparatów pestycydowych obejmują: tlenki alkoksylowanych amin o wzorze:
w którym R oznacza atom wodoru lub alkil lub podstawiony alkil o od 1 do około 30 atomach węgla;
2 3
R w każdej z x grup (R O) oznacza niezależnie C2-C4alkilen; R oznacza alkilen lub podstawiony aliken o od 2 do około 6 atomach węgla; R i R niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, alkan lub podstawiony alkan o od 1 do 30 atomach węgla; i x oznacza niezależnie liczbę średnio od 1 do 60.
1
Korzystnie, R oznacza liniowy lub rozgałęziony alkil lub liniowy lub rozgałęziony alkenyl o od 8 do 25
2 3 atomach węgla, R w każdej z x grup (R O) oznacza niezależnie C2-C4alkilen, R oznacza liniowy lub rozgałęziony alkilen lub alkenylen o od 2 do 6 atomach węgla, R i R niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub liniowy lub rozgałęziony alkil o od 1 do 6 atomach węgla i x oznacza liczbę średnio
PL 223 390 B1
2 od 1 do 30. Korzystniej, R oznacza liniowy lub rozgałęziony alkil o od 12 do 22 atomach węgla, R
3 w każdej z x grup (R O) oznacza niezależnie etylen lub propylen, R oznacza liniowy lub rozgałęziony alkilen lub alkenylen o od 2 do 6 atomach węgla, R i R niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, metyl, lub tris(hydroksymetylo)metyl i x oznacza liczbę średnio od 2 do 30. Nawet korzystniej, R oznacza liniowy lub rozgałęziony alkil o od 12 do 18 atomach węgla, R w każdej z x grup (R O) oznacza niezależnie etylen lub propylen, R oznacza etylen, propylen lub 2-hydroksypropylen, R i R niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru lub metyl i x oznacza liczbę średnio od 4 do 20. Najk o12 rzystniej, R oznacza liniowy lub rozgałęziony alkil o od 12 do 18 atomach węgla, R w każdej z x grup (R O) oznacza niezależnie etylen lub propylen, R oznacza etylen, propylen, lub 2-hydroksypropylen,
R i R oznaczają metyl i x oznacza liczbę średnio od 4 do 20.
Kompozycja według wynalazku zawiera dowolną indywidualną kombinację nowych środków powierzchniowo czynnych opisanych powyżej. Kompozycja środków powierzchniowo czynnych jest szczególnie korzystna do zastosowania do przygotowania preparatów glifosatu potasowego, diamoniowego, amoniowego, sodowego, monoetanoloaminowego, n-propyloaminowego, metyloaminowego, etyloaminowego, heksametylenodiaminowego, dimetyloaminowego i/lub trimetylosulfoniowego, takich jak koncentraty wodne. Kompozycję środków powierzchniowo czynnych można dodawać do preparatu zawierającego dowolną kombinację tych soli glifosatu.
Stwierdzono, że różne środki powierzchniowo czynne nie stosowane uprzednio do przygotowania kompozycji pestycydowych są skuteczne, szczególnie do przygotowania wodnych koncentratów herbicydowych zawierających glifosat potasowy lub amoniowy.
Stosowany tu termin „pestycyd” obejmuje środki chemiczne i środki bakteryjne stosowane jako aktywne składniki produktów do ochrony pól uprawnych i trawników przed szkodnikami i chorobami, pasożytami zewnętrznymi zwierząt i innymi szkodnikami środowiskowymi. Termin także obejmuje regulatory wzrostu roślin, środki odstraszające szkodniki, synergetyki, herbicydowe środki zabezpieczające (które zmniejszają fitotoksyczność herbicydów w stosunku do upraw roślin) i środki konserwujące, których stosowanie w miejscu docelowym może narażać skórę i szczególnie tkankę oczną na działanie pestycydu. Takie narażenie może wystąpić z powodu przenoszenia się pestycydu z urządzenia do nanoszenia na osobę stosującą pestycyd lub znajdującą się w pobliżu miejsca nanoszenia.
Jak wskazano powyżej, stężone wodne roztwory soli potasowej glifosatu mają wyjątkowo duży ciężar właściwy. W Tablicy 1 wskazano dla przykładu specyficzne wartości ciężaru zmierzone dla 30% wagowo roztworów a.e. soli potasowej glifosatu w porównaniu z organicznymi amoniowymi i innymi solami aktualnie lub wcześniej dostępnymi w handlu.
Specyficzne wartości ciężaru zmierzono stosując urządzenie Mettler DA-300 Density/Specific Gravity Meter.
T a b l i c a 1. Ciężar właściwy (20/15,6°C) roztworów 30% wagowych a.e. soli jednozasadowych glifosatu.
Sól Ciężar właściwy
potasowa 1,2539
monoetanolamoniowa (MEA) 1,2357
izopropylamoniowa (IPA) 1,1554
n-propylamoniowa 1,1429
metyloamoniowa 1,1667
etyloamoniowa 1,1599
amoniowa 1,1814
trimetylosulfoniowa (IMS) 1,1904
Zatem 1 litr roztworu 30% wagowych a.e. soli potasowej glifosatu w temperaturze 20°C zawiera w przybliżeniu 376 g a.e. glifosatu/l, podczas gdy 1 litr roztworu 30% wagowych a.e. soli IPA glifosatu w temperaturze 20°C zawiera w przybliżeniu 347 g a.e. glifosatu/l. Innymi słowy, przy równych wartościach stężeń wagowych a.e., roztwór soli potasowej dostarcza około 8% więcej a.e. glifosatu na litr.
Większy ciężar właściwy roztworów soli potasowej zyskuje szczególną wartość w roztworach zawierających środek powierzchniowo czynny, gdy maksymalne stężenie glifosatu jest ograniczone
PL 223 390 B1 nie tylko graniczną wartością rozpuszczalności soli potasowej w wodzie, lecz także kompatybilnością środka powierzchniowo czynnego. W takich roztworach, zaletami soli potasowej może być (a) większe maksymalne stężenie wagowo/objętościowe a.e. glifosatu niż w przypadku soli IPA, w obecności takiego samego kompatybilnego środka powierzchniowo czynnego, przy takim samym stężeniu procentowym środka powierzchniowo czynnego, (b) przy danym stężeniu wagowo/objętościowym a.e. glifosatu i środka powierzchniowo czynnego, osiąga się ulepszoną trwałość przy przechowywaniu niż dla odpowiednich kompozycji wytworzonych z soli IPA, i/lub (c) przy danym stężeniu wagowo//objętościowym a.e. glifosatu i środka powierzchniowo czynnego, osiąga się ulepszone właściwości wylewania i pompowania niż dla odpowiedniej kompozycji wytworzonej z soli IPA.
Korzyści ze stosowania kompozycji według niniejszego wynalazku są coraz mniej znaczące wraz ze zmniejszaniem się stężenia glifosatu i są tylko marginalne przy stężeniu glifosatu niższym niż 360 g a.e./l, tj. niższym niż stężenie w takich dostępnych w handlu produktach na bazie soli glifosatu IPA jak herbicyd Roundup®. W korzystnych kompozycjach według wynalazku, stężenie glifosatu jest nie niższe niż 400 g a.e./l lub około 420 g a.e./l, w szczególnie korzystnych kompozycjach nie niższe niż około 440, 460 lub 480 g a.e./l, np. około 480 do około 540 g a.e./l. Przyjmuje się, że górna granica stężenia glifosatu w trwałej podczas przechowywania kompozycji zawierającej środki powierzchniowo czynne według wynalazku nie przekracza około 650 g a.e./l, ta granica jest konsekwencją granicy rozpuszczalności soli potasowej glifosatu w wodzie, dodatkowo ograniczonej z uwagi na obecność środka powierzchniowo czynnego.
Oczekuje się, że przy zbliżeniu się do tej górnej granicy stężenia glifosatu, można zastosować mniejszą ilość środka powierzchniowo czynnego. W pewnych przypadkach, ta mała ilość środka powierzchniowo czynnego jest prawdopodobnie niewystarczająca do uzyskania niezawodnego zwiększenia skuteczności herbicydowej glifosatu w dopuszczalnym stopniu. Jednakże, w pewnych zastosowaniach do celów specjalnych, gdy kompozycja ma być rozcieńczona względnie małą ilością wody, do traktowania roślin przy objętości np. od 10 do 50 l/ha, stężenie środka powierzchniowo czynnego w skoncentrowanej kompozycji według wynalazku może korzystnie wynosić nawet tylko 20 g/l. Takie zastosowania do celów specjalnych obejmują kontrolowane nanoszenie kropelkowe z zastosowaniem urządzenia typu knota i opryskiwanie napowietrzne bardzo małą objętością. Przy zwykłym nanoszeniu, typowo metodą opryskiwania po rozcieńczeniu w ilości od 50 do 1000 l/ha, najpowszechniej od 100 do 400 l/ha, stężenie środka powierzchniowo czynnego w skoncentrowanej kompozycji według wynalazku korzystnie wynosi od 60 do 300 g/l i korzystniej od 60 do 200 g/l.
Preparaty herbicydowe według niniejszego wynalazku zawierają co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, który w połączeniu z glifosatem lub jego solą lub estrem i po naniesieniu preparatu na roślinę lub naniesieniu mieszaniny wytworzonej przez rozcieńczenie preparatu wodą, tworzy anizotropowe aglomeraty zawierające środek powierzchniowo czynny na liściach (nakutykularny wosk) rośliny. W pewnych preparatach według niniejszego wynalazku środek powierzchniowo czynny, w połączeniu z glifosatem lub jego solą lub estrem i po naniesieniu preparatu na roślinę lub naniesi eniu mieszaniny wytworzonej przez rozcieńczenie preparatu wodą, tworzy struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny na liściach rośliny (nakutykularny wosk). W innych preparatach według niniejszego wynalazku, środek powierzchniowo czynny, w połączeniu z glifosatem lub jego solą lub estrem i po naniesieniu preparatu na roślinę lub naniesieniu mieszaniny wytworzonej przez rozcieńczenie preparatu wodą tworzy struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny zarówno na liściach rośliny (nakutykularny wosk) i w samej roślinie (wewnątrzkutykularne struktury ciekłokrystaliczne). W innych preparatach według niniejszego wynalazku, środek powierzchniowo czynny w preparacie herbicydowym obejmującym wodną mieszaninę zawierającą glifosat lub jego sól lub ester i środek powierzchniowo czynny, ma strukturę ciekłokrystaliczną.
Odpowiednie formy soli glifosatu, które można stosować według niniejszego wynalazku obejmują, np. sole z metalem alkalicznym, np. sole sodowe i potasowe, sole amoniowe, sole di-amoniowe takie jak dimetyloamoniowa, sole alkiloaminowe, np. sole dimetyloaminowa i izopropyloaminowa, sole alkanoloaminowe np. sole etanoloaminowe, sole alkilosulfoniowe np. sole trimetylosulfoniowe, sole sulfoksoniowe i ich mieszaniny lub kombinacje. Różne dostępne w handlu preparaty glifosatu sprzedawane do dziś przez Monsanto Company obejmują sole amoniowe, sole sodowe i sole izopropyloaminowe. Preparaty glifosatu sprzedawane do dziś przez Zeneca obejmują sole trimetylosulfoniowe. Szczególnie korzystne sole glifosatu przydatne w nowych preparatach według niniejszego wynalazku obejmują sól potasową, sól izopropyloaminową, sól amoniową, sól di-amoniową, sól sodową, sól monoetanoloaminową i sól trimetylosulfoniową. Sól potasowa, sól sodowa, sól amoniowa i sole di12
PL 223 390 B1 amoniowe są korzystne, ponieważ preparaty tych soli glifosatu najłatwiej tworzą struktury ciekłokryst aliczne.
Oprócz glifosatu lub jego soli lub estru, preparaty herbicydowe według niniejszego wynalazku zawierają także co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny. W jednym rozwiązaniu według niniejszego wynalazku, własności środka powierzchniowo czynnego i skład preparatu herbicydo wego jest taki, aby po naniesieniu preparatu na roślinę lub naniesieniu mieszaniny wytworzonej przez ro zcieńczenie preparatu wodą, tworzyły się anizotropowe aglomeraty zawierające środek powierzchniowo czynny na woskowatej kutykuli (nakutykularnie) rośliny. Te anizotropowe aglomeraty tworzą się na liściach rośliny bez względu na to czy preparat zawiera drugi środek powierzchniowo czynny. Aniz otropowe aglomeraty mogą tworzyć się bezpośrednio po naniesieniu na liście rośliny, lub mogą tworzyć się po odparowaniu wody z preparatu na liściach po naniesieniu. Ponadto, anizotropowe aglomeraty mogą także tworzyć się w skoncentrowanych preparatach herbicydowych.
W celu określenia, czy herbicydowy preparat zawierający glifosat lub jego sól lub ester i środek powierzchniowo czynny tworzy anizotropowe aglomeraty na liściach rośliny zawierających środek powierzchniowo czynny, można zastosować następującą procedurę testową podwójnego załamania.
Najpierw przygotowuje się szkiełko pokryte woskiem. Korzystny wosk do wytwarzania szkiełka jest mieszanką wosku karnauba i wosku pszczelego w stosunku wagowym odpowiednio w przybliżeniu 10:1. Wytwarza się klarowną mieszaninę wosków składającą się z około 5% wosku karnauba i około 0,5% wosku pszczelego w izopropanolu i utrzymuje się w temperaturze w przybliżeniu 82°C. Koniec mikroskopowego szkiełka podstawowego o wymiarach 2,4 cm x 7,2 cm zanurza się prostopadle w mieszaninie wosku na głębokość w przybliżeniu jednej trzeciej długości szkiełka. Po około 10 do 15 sekundach, szkiełko bardzo powoli i z jednakową szybkością wyjmuje się z mieszaniny wosku i pozostawia do ochłodzenia, pozostawiając warstwę wosku osadzoną na obu powierzchniach szkiełka.
Wizualne badanie szkiełka pozwala wstępnie ocenić grubość i jednolitość woskowej powłoki. Jeśli widoczne są wady szkiełko jest odrzucane. Jeśli na szkiełku nie widać oczywistych wad, wosk ową powłokę ostrożnie usuwa się z jednej strony szkiełka przez ścieranie acetonem. Następnie ocenia się przydatność pokrytego woskiem szkiełka do testu oglądając szkiełko pod mikroskopem. Szkiełko wybiera się do testu jeśli, w badaniu mikroskopowym z zastosowaniem obiektywu 4,9x, powłoka wosku jest równomiernie gruba i występuje jednorodna gęstość cząstek wosku w poprzek szkiełka. Korzystnie powłoka posiada kilka widzialnych cząstek wosku i wykazuje bardzo ciemne pole podczas badania w świetle spolaryzowanym.
Następnym etapem w procedurze jest przeprowadzenie testu. Do tego celu, próbki preparatu herbicydowego glifosatu zawierające jeden lub więcej środków powierzchniowo czynnych rozcieńcza się, jeśli to konieczne, do 15% do 20% wagowych równoważnika kwasowego glifosatu. Wytwarza się odnośnik składający się z 41% wagowych soli glifosatu IPA w roztworze wodnym.
Wymagane lub przydatne do procedury testowej jest następujące wyposażenie, lub jego zamienniki:
Mikroskop stereoskopowy Nikon SMZ-10A wyposażony do prowadzenia obserwacji w świetle spolaryzowanym, fotomikrografii i video obserwacji rejestracji.
Kamera 3CCD MTI.
Zasilacz Diagnostic Instruments 150 IL-PS.
Kolorowy monitor video, model PVM-1353MD.
Magnetowid Mitsubishi, model HS-S5600.
Komputer Hewlett Packard Pavillion 7270, z systemem operacyjnym Windows 95 i oprogramowaniem Image-Pro.
Zainstalowany program elektronicznej obróbki obrazu Plus wersja 2,0.
Drukarka Hewlett Packard DeskJet 870Cse.
Do testu, pokryte woskiem szkiełko, przygotowane i wybrane jak zdefiniowano powyżej, umieszcza się na stoliku mikroskopu, system ustawia się na wytwarzanie światła przechodzącego, zarówno kierunkowego, jak i spolaryzowanego. Kroplę 1 mikrolitr badanej próbki nanosi się na powierzchnię wosku stosując starannie oczyszczoną strzykawkę o pojemności 1 mikrolitra, firmy Hamilton. Tę i późniejsze operacje prowadzi się obserwując płytkę przez mikroskop przy obiektywie 4,9x. Prowadzi się podwójne lub potrójne testy dla każdej kompozycji. Liczne testy można prowadzić jedn ocześnie na pojedynczym szkiełku. Postęp zmiany w mikroskopowym obrazie próbki obserwuje się poprzez mikroskop i rejestruje we wskazanych przedziałach czasu. Przydatne przedziały czasu obejmują 1 minutę, 10 minut, 2 godziny i powyżej 24 godzin od naniesienia kropli na powierzchnię wosku.
PL 223 390 B1
Obserwacje można także prowadzić w innych punktach czasowych w celu uchwycenia możliwych znaczących przemian zachodzących w tym czasie.
Temperatura warstwy wosku zwiększa się podczas przedłużonego wystawienia na światło mikroskopu. W wielu przypadkach stwierdzono, że to zjawisko nie przeszkadza znacząco w otrzymywaniu wyników. Jednakże, w pewnych przypadkach temperatura wpływa na rezultat testu i w takich przypadkach korzystne jest podświetlanie próbki tylko przez krótkie okresy konieczne do przeprowadzenia obserwacji tak, aby temperatura warstwy wosku pozostawała zbliżona do temperatury otoczenia.
W ciemnym polu (w świetle spolaryzowanym) obserwuje się warstwę wosku w celu uchwycenia podwójnego załamania, a w jasnym polu obserwuje się właściwość powierzchni kropli, w każdym przedziale czasu. Korzystnie wykonuje się następujące zapisy:
podwójnego załamania (y/n);
czas początku pojawienia się podwójnego załamania;
właściwość podwójnego załamania;
wygląd powierzchni kropli podczas „wysychania” kompozycji; stopień rozprzestrzenienia kropli; wpływ temperatury (ogrzewania szkiełka) jeśli wystąpił; inne zauważalne zmiany.
Ewentualnie, obrazy rejestruje się w szczególnych okresach, stosując kamerę 3CCD MTI i program Image-Pro Plus w celu udokumentowania obserwowanych zmian. Testy można także, jeśli to pożądane, rejestrować na video, szczególnie podczas pierwszych 15 minut. Oprócz obrazów zar ejestrowanych z zastosowaniem obiektywu 4,9x, można rejestrować ogólny wygląd pola stosując obiektyw 0,75, uzyskując jednoznaczne porównanie różnych próbek badanych na tym samym szkiełku. Szczególnie przydatnym parametrem do obserwacji anizotropowych aglomeratów jest obserwacja podwójnego załamania (y/n) 5-20 minut po umieszczeniu kropli testowej na pokrytym woskiem szkiełku.
Preparaty herbicydowe według niniejszego wynalazku, które tworzą nakutykularne anizotropowe aglomeraty mają znacznie ulepszone działanie niż preparaty herbicydowe dostępne obecnie. Nie wiążąc się z żadną teorią przyjmuje się, że nakutykularne anizotropowe aglomeraty mogą stworzyć lub powiększyć kanały hydrofilowe poprzez nakutykularną woskowatą warstwę powierzchni rośliny. Wytworzone lub powiększone kanały transkutykularne poprzez woskowatą powierzchnię mogą ułatwić przeniesienie masy glifosatu poprzez nakutykularną warstwę wosku rośliny i do rośliny szybciej niż w układzie bez anizotropowych aglomeratów. Ponadto przyjmuje się, że większość anizotropowych aglomeratów obecnych na powierzchni nakutykularnej występuje w formie innej niż proste micele, takiej jak warstwa dwucząsteczkowa lub o budowie wielowarstwowej, ponieważ mają one tendencję do tworzenia kompleksowych struktur takich jak cylindryczne, krążkowe lub typu wstęgi. „Większość” oznacza, że więcej niż 50% wagowych środka powierzchniowo czynnego występuje w formie kompleksów aglomeratów innych niż proste micele. Korzystnie, więcej niż 75% wagowych środka powierzchniowo czynnego występuje w formie kompleksów aglomeratów innych niż zwykłe micele. Anizotropowe aglomeraty w niniejszym wynalazku typowo mają średnicę co najmniej 20 nanometrów, korzystnie co najmniej 30 nanometrów.
Biorąc pod uwagę powstawanie anizotropowych aglomeratów zawierających środek powierzchniowo czynny w obecności glifosatu, ważnym aspektem może być krytyczny współczynnik upakowania (P), który określa się jako:
P=V/IA w którym V oznacza objętość hydrofobowego ogona cząsteczki, I oznacza skuteczną długość hydrofobowego ogona, a A oznacza powierzchnię zajętą przez hydrofilową głowę. Przyjmuje się, że amfifilowe substancje przydatne w tworzeniu anizotropowych aglomeratów mają krytyczny współczynnik upakowania powyżej około 1/3.
W korzystnym rozwiązaniu, w którym anizotropowe aglomeraty tworzą się na nakutykularnej warstwie wosku rośliny, środek powierzchniowo czynny zawierający anizotropowe aglomeraty jest substancją amfifilową zawierającą związek o kationowej głowie i hydrofobowym ogonie. Nie wiążąc się ze szczególną teorią przyjmuje się, że grupa kationowa zwiększa początkową adhezję do powierzchni liścia, ponieważ większość takich powierzchni posiada ogólnie ujemny ładunek. Ponadto przyjmuje się, że kationowa grupa przyczynia się do hydrofilowości kanałów transkutykularnych w wosku nakutykularnym, utworzonych lub powiększonych przez środki powierzchniowo czynne według niniejszego
PL 223 390 B1 wynalazku. Kationowe grupy przyciągają cząsteczki wody, które następnie powiększają hydrofilowe kanały i tym samym zapewniają ulepszony szlak wejścia dla glifosatu, który jest polarny.
Środki powierzchniowo czynne, które skutecznie tworzą anizotropowe aglomeraty w obecności glifosatu obejmują niejonowe, kationowe, anionowe i amfoteryczne środki powierzchniowo czynne i ich mieszaniny.
Mieszaniny środków powierzchniowo czynnych zdefiniowane powyżej są także skuteczne w tworzeniu anizotropowych aglomeratów. Korzystne mieszaniny obejmują niejonowy środek powierzchniowo czynny typu alkoksylowanego alkoholu i kationowy środek powierzchniowo czynn y wybrany z grupy obejmującej dialkoksylowaną czwartorzędową sól amoniową, monoalkoksylowaną czwartorzędową sól amoniową, czwartorzędową sól amoniową, dialkoksylowaną aminę, diaminę lub halogenek alkilocholiny (np. chlorek laurylocholiny). Inne korzystne mieszaniny zawierają: fosfolipidowy środek powierzchniowo czynny amfoteryczny i dialkoksylowaną aminę lub dialkoksylowaną czwartorzędową sól amoniową jako kationowy środek powierzchniowo czynny, fluorowaną czwartorzędową sól amoniową taką jak Fluorad™ 754, lub alkoksylowany alkohol jako środek powierzchniowo czynny niejonowy; lub kwas karboksylowy jako środek powierzchniowo czynny anionowy i dialkoksylowaną aminę jako środek powierzchniowo czynny kationowy. Przykłady takich korzystnych mieszanin obejmują Hetoxol™ CS-20 (PEG 20 C16-C18alkohol z firmy Heterene) i Ethomeen™ T/20 (10 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/25 (15 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-25 (PEG 25 C16-C18alkohol z firmy Heterene) i Ethomeen™ T/20, Hetoxol™ CS-25 i Ethomeen™ T/25, Brij™ 78 (PEG 20 C18alkohol z firmy Sigma Chemical Company) i Ethomeen™ T/20, Brij™ 78 i Ethomeen™ T/25, Brij™ 78 i Ethoquad™ T/20 (PEG 10 chlorek metyloamoniowy łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Brij™ 78 i Ethoquad™ T/25 (PEG 15 chlorek metyloamoniowy łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Plurafac™ A38 (PEG 27 C16-C18 alkohol z firmy Basf) i Ethomeen™ T/20, Plurafac™ A38 i Ethomeen™ T/25, Plurafac™ A38 i Ethoquad™ T/20, Plurafac™ A38 i Ethoquad™ T/25, ST 8303 (PEG 14 C^alkohol z firmy Cognis) i Ethoquad™ T/25, Arosurf™ 66 E10 (PEG 10 izoC18alkohol z firmy Witco/Crompton) i Ethoquad™ T/25, Arosurf™ 66 E20 (PEG 20 izoC18alkohol z firmy Witco/Crompton) i Ethoquad™ T/25, Arosurf™ 66 E20 i Ethomeen™ T/25, Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/15 (5 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/30 (20 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/35 (25 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/40 (30 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Trymeen™ 6617 (PEG 50 stearyloamina z firmy Cognis), Hetoxol™ CS-15 (PEG 15 C16-C18alkohol z firmy Heterene) i Ethomeen™ T/25, Hetoxol™ CS-20 i PEG 22 czwartorzędowy chlorek dimetyloamoniowy, Hetoxol™ CS-20 i lecytyna, Hetoxol™ CS-25 i lecytyna, Hetoxol™ CS-20 i Arquad™ C-50 (chlorek dodecylotrimetyloamoniowy z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i chlorek laurylocholiny, Hetoxol™ CS-15 i chlorek laurylocholiny, Procol™ LA 15 (PEG 15 C12alkohol z firmy Protameen) i Ethoquad™ T25, Hetoxol™ CS-20 i PEG 7 czwartorzędowany chlorek dimetyloamoniowy, Hetoxol™ CS-20 i Gemini™ 10-2-10 (C10etyleno-N-metylodiamina z firmy Monsanto), Hetoxol™ CS-20 i Gemini™ 10-3-10 (C10propyleno-N-metylodiamina z firmy Monsanto), Hetoxol™ CS-20 i Gemini™ 10-4-10 (C10butylenoN-metylodiamina z firmy Monsanto), Hetoxol™ CS-20 i Gemini™ 14-2-14 (C14etyleno-N-metylodiamina z firmy Monsanto), Hetoxol™ CS-20 i Gemini™ 14-3-14 (C14propyleno-N-metylenodiamina z firmy Monsanto), kwas palmitynowy i Ethomeen™ T/25, lecytyna i Ethomeen™ T/25, lec ytyna i Ethoquad™ T/25, lecytyna i Ethomeen™ T/20, lecytyna i Ethoquad™ T/20 i lecytyna i Fluorad™ FC 754 (fluorowany czwartorzędowy chlorek alkiloamoniowy z firmy 3M). Niektóre z powyższych mieszanin działają synergistycznie, ponieważ zawierają środki powierzchniowo czynne, które, badane osobno, nie tworzą anizotropowych aglomeratów.
Preparaty herbicydowe według niniejszego wynalazku zawierające glifosat i środek powierzchniowo czynny, który tworzy anizotropowe aglomeraty na woskowatej powierzchni rośliny, można w ytworzyć w postaci wodnych skoncentrowanych preparatów zawierających co najmniej 50 g a.e. glifosatu/l, korzystniej co najmniej 250 g a.e. glifosatu/l, jeszcze korzystniej co najmniej 300, 360, 380, 400, 440, 480, 500, 540, lub 600 g a.e. glifosatu/l. Przykładowy korzystny skoncentrowany wodny preparat glifosatu zawiera sól izopropyloaminową lub potasową glifosatu w ilości około 360 g a.e. glifosatu/l, lub w ilości zbliżonej do poziomu obecnie stosowanego przez Monsanto Corporation w dostępnych w handlu preparatach herbicydowych Roundup®. Inny korzystny wodny skoncentrowany preparat glifosatu zawiera sól izopropyloaminową lub potasową glifosatu w ilości od 300 do 600, koPL 223 390 B1 rzystnie w ilości od 400 do 600, od 440 do 600, od 440 do 480, od 480 do 600 lub od 480 do 540 g a.e. glifosatu/l.
Trwałe w przeliczeniu na masę wodne skoncentrowane kompozycje według niniejszego wynalazku zawierające środek powierzchniowo czynny, który tworzy anizotropowe aglomeraty na powierzchni kutykuli, mogą zawierać glifosat w stężeniu co najmniej około 35, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, lub 50% a.e. Stężenie od 35 do 50% a.e., od 40 do 50% a.e., od 45 do 50% a.e. lub wyższe jest korzystne, szczególnie w przypadku glifosatu potasowego.
W innym rozwiązaniu, skoncentrowane preparaty, które tworzą anizotropowe aglomeraty na woskowatej powierzchni roślin mogą być suchymi preparatami, które mogą występować w postaci proszków, peletek, tabletek lub granulatów. Te suche preparaty typowo zawiesza się lub rozpuszcza w wodzie przed użyciem. Korzystnie preparaty te w zasadzie nie zawierają znacznych ilości nierozpuszczalnych w wodzie składników tak, że są one w zasadzie rozpuszczalne w wodzie. Suche rozpuszczalne w wodzie lub tworzące zawiesiny wodne preparaty według niniejszego wynalazku typowo zawierają od 20% do 80% (wagowo) a.e. glifosatu, korzystnie od 50% do 80% (wagowo) a.e. glifosatu i najkorzystniej od 60% do 75% (wagowo) a.e. glifosatu.
W suchych preparatach według niniejszego wynalazku, sam glifosat może być nośnikiem dla innych składników preparatu, lub można stosować dodatkowe obojętne składniki, które stanowią nośnik. Jednym przykładem obojętnego składnika nośnikowego, który można stosować według niniejszego wynalazku jest siarczan amonu. Fachowiec w dziedzinie może rozpoznać, że stosowany tu termin „suchy” nie oznacza, że suchy preparat według niniejszego wynalazku jest w 100% wolny od wody. Typowo, suchy preparat według niniejszego wynalazku zawiera od 0,5% do 5% (wagowo) wody. Korzystnie suche preparaty według niniejszego wynalazku zawierają poniżej około 1% (wagowo) wody.
Suche, rozpuszczalne w wodzie lub tworzące zawiesiny wodne preparaty według niniejszego wynalazku można wytwarzać stosując dowolny sposób znany w tej dziedzinie, obejmujący suszenie rozpyłowe, aglomerację w złożu fluidalnym, granulację z przesiewaniem lub wytłaczanie. W suchych preparatach, glifosat może występować w formie soli lub w formie kwasu. Preparaty zawierające formę kwasową glifosatu mogą ewentualnie zawierać akceptor kwasu taki jak węglan amonu lub metalu alkalicznego lub wodorowęglan, diwodorofosforan amonu lub podobny tak, aby po rozpuszczeniu lub zawieszeniu w wodzie przez użytkownika wytworzyła się rozpuszczalna w wodzie sól glifosatu.
Typowo, herbicydowe kompozycje według niniejszego wynalazku gotowe do nałożenia bezpośrednio na liście można wytwarzać ze stężeniem glifosatu od 1 do 40 gramów równoważnika kwasowego na litr, korzystnie od 2 do 18 gramów równoważnika kwasowego na litr, korzystniej od 4 do 11 gramów równoważnika kwasowego na litr. Dla specjalisty w tej dziedzinie oczywiste jest, że na wydajność nanoszenia glifosatu wymaganą w celu uzyskania pożądanego wyniku wpływają różne czynniki.
Dowolną dogodną i zwiększającą aktywność herbicydową ilość środka powierzchniowo czynnego, która zawiera anizotropowe aglomeraty na woskowatej powierzchni roślin można stosować w preparatach glifosatu według niniejszego wynalazku. Korzystnie, środek powierzchniowo czynny występuje w skoncentrowanych preparatach glifosatu według niniejszego wynalazku w stężeniu od 25 do 250 g/l, korzystniej od 50 do 200 g/l. Chociaż można stosować większe stężenia środka powierzchniowo czynnego w preparatach glifosatu według niniejszego wynalazku, ze względu na oszczędność na ogół bardziej odpowiednie jest stosowanie stężeń z zakresów przedstawionych powyżej. Można wytwarzać preparaty herbicydowe według niniejszego wynalazku, które są gotowe do nałożenia bezpośrednio na liście, o stężeniu środka powierzchniowo czynnego od 0,1 g/l do 10 g/l, korzystnie od 1 g/l do 5 g/l.
W niektórych preparatach herbicydowych według niniejszego wynalazku, własności środka powierzchniowo czynnego i skład preparatu herbicydowego są takie, aby po naniesieniu preparatu na roślinę lub naniesieniu mieszaniny wytworzonej przez rozcieńczenie preparatu wodą na liściach rośliny tworzyły się struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny (nakutykularne struktury ciekłokrystaliczne). Innymi słowy struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny tworzą lub powiększają kanały hydrofilowe, poprzez warstwę nakutykularnego wosku rośliny. Ważną cechą preparatów herbicydowych według niniejszego wynalazku jest to, że środek powierzchniowo czynny może utworzyć strukturę ciekłokrystaliczną w obecności glifosatu na woskowatym, porowatym podłożu takim jak kutykula liścia, w celu uzyskania transkutykularnych kanałów hydrofilowych poprzez woskowatą kutykulę. Cechą charakterystyczną środków powierzchniowo czyn16
PL 223 390 B1 nych, które tworzą struktury ciekłokrystaliczne w obecności glifosatu, jest tendencja ich cząsteczek do ustawiania się w tej samej linii wzdłuż osi, w uporządkowany sposób. Typowo, struktury ciekłokrystaliczne mają większy stopień uporządkowania niż roztwory izotropowe i są znacznie bardziej płynne niż stałe kryształy. Płynność struktur ciekłokrystalicznych może być ważnym czynnikiem w ulepszaniu przenoszenia glifosatu wewnątrz rośliny.
Wiele omówionych tu środków powierzchniowo czynnych, które tworzą struktury ciekłokrystaliczne na powierzchni kutykuli w obecności glifosatu, w celu ułatwienia przenoszenia glifosatu poprzez strukturę wewnętrzną rośliny, nie tworzy struktur ciekłokrystalicznych w stężonych roztworach glifosatu przy typowych stężeniach stosowanych w aktualnie dostępnych w handlu preparatach. Typowo, te środki powierzchniowo czynne tworzą struktury ciekłokrystaliczne w osuszonym osadzie glifosat/środek powierzchniowo czynny, który powstaje z kropli lub opryskiwania rozcieńczonym preparatem powierzchni kutykuli rośliny. Na ogół, nie wiążąc się ze szczególna teorią przyjmuje się, że powstawanie struktur ciekłokrystalicznych w samym stężonym roztworze glifosatu nie jest niezbędne lub istotnie znaczące (chociaż w pewnych okolicznościach może być korzystne) dla powstawania struktur ciekłokrystalicznych na i wewnątrz powierzchni rośliny. Typowo, ważniejsze jest, aby struktury ciekłokrystaliczne składające się ze środka powierzchniowo czynnego tworzyły się w osuszonym osadzie na powierzchni liścia. Jednakże, w pewnych preparatach struktury ciekłokrystaliczne mogą tworzyć się w stężonych roztworach glifosat/środek powierzchniowo czynny i na oraz wewnątrz liścia, lecz nie w rozcieńczonej mieszaninie do oprysku.
Jak uprzednio wspomniano, nakutykularne powstawanie struktur ciekłokrystalicznych może w ynikać z wyschnięcia kropelek zawierających glifosat i środek powierzchniowo czynny nakładanych na roślinę. Kilka czynników środowiskowych obejmujących temperaturę powietrza, wilgotność i szybkość wiatru może wpływać na szybkość tworzenia struktur ciekłokrystalicznych wewnątrz i na roślinie. W pewnych sytuacjach, struktury ciekłokrystaliczne mogą właściwie powstawać na drodze rozdzielania faz od głównej kropelki na liściach. Chociaż wyszczególnione tu środki powierzchniowo czynne tworzą struktury ciekłokrystaliczne w obecności glifosatu przyjmuje się, że korzystne jest gdy cząsteczki środka powierzchniowo czynnego mają masę cząsteczkową poniżej około 2500. Gdy m asa cząsteczkowa środka powierzchniowo czynnego przekracza 2500, struktury ciekłokrystaliczne mogą nadal powstawać, ale nie tak efektywnie i wydajnie przenosić glifosat, jak środki powierzchniowo czynne o mniejszej masie cząsteczkowej.
Nakutykularne struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny w obecności glifosatu tworzą typowo liotropowe struktury ciekłokrystaliczne; tj. powstawanie struktur ciekłokrystalicznych jest typowo wywołane przez obecność rozpuszczalnika, w tym przypadku wody. Faza mezomorficzna struktur ciekłokrystalicznych zależy nie tylko od występującego rozpuszczalnika, lecz także od temperatury. Obserwowano liotropowe struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny w obecności glifosatu, które tworzą transkutykularne kanały hydrofilowe, o budowie heksagonalnej, odwróconej heksagonalnej, a także o budowie warstwowej oraz wielowarstwowej, obejmującej co najmniej od 20 do 30 lub więcej oddzielnych, wyraźnych warstw. Możliwe jest także utworzenie liotropowych struktur ciekłokrystalicznych w formie sześciennej. Obserwowano także obie, smektyczne i nematyczne struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny w obecności glifosatu. W preparatach herbicydowych według niniejszego wynalazku, struktury ciekłokrystaliczne powstają bez względu na obecność lub brak drugiego środka powierzchniowo czynnego.
Ponadto, pewne środki powierzchniowo czynne w obecności glifosatu mogą tworzyć micele o budowie spiralnej, inną klasę uporządkowanych struktur w formie ciekłej, które mogą ułatwić przenoszenie glifosatu poprzez woskowatą kutykulę i do wnętrza rośliny. Micele o budowie spiralnej są typowo mniej uporządkowane niż struktury ciekłokrystaliczne, lecz nadal mają wystarczający stopień uporządkowania do wytworzenia hydrofilowych kanałów na i wewnątrz rośliny w celu ułatwienia przenoszenia glifosatu do wnętrza rośliny. Typowo micele o budowie spiralnej tworzą środki powierzchniowo czynne dostatecznie „elastyczne”.
W celu określenia początkowego stężenia glifosatu i środków powierzchniowo czynnych w osuszonych osadach, które mają własności ciekłokrystaliczne, można stosować następującą procedurę testową. Doświadczenia prowadzono w warunkach 50% wilgotności względnej i w temperaturze 24°C. Wydzielone nabłonki wytwarza się według opisanej tu procedury. Tworzący struktury ciekłokrystaliczne preparat glifosatu, który zawiera pewną ilość soli glifosatu (np. potasowej), tworzący struktury ciekłokrystaliczne środek powierzchniowo czynny (np. C16-18eter EO15 dimetylopropyloaminy), umieszcza się na wytworzonych wcześniej wydzielonych nabłonkach liści w postaci kropelek o objętości 1 mikroliPL 223 390 B1 tra i obserwuje pod mikroskopem polaryzacyjnym początek powstawania podwójnego załamania. W oddzielnym doświadczeniu badano kropelki, które wykazują podwójne załamanie i potwierdzono obecność charakterystycznych obrazów ciekłych kryształów.
Z chwilą zaobserwowania początku podwójnego załamania, kropelki zeskrobywano z kutykuli tak szybko jak to możliwe, rozpuszczano w 1 ml 99,9% (nominalnie) D2O i przenoszono do 5 mm probówki do NMR. Widma można uzyskać stosując spektrometr Varian Unity Inova 400 MHz zaopatrzony w sondę 5 mm pulsacyjno-tonową Nalorac. Do przeprowadzenia analizy można wykorzystać np. 30 stopniowe pulsacje przy odpowiednim czasie cyklu. Pomiaru można dokonać całkując sygnał dubletu glifosatu i sygnał wody.
Tym sposobem określono, że stężenie glifosatu w kropelkach wynosi 37% (+/-6%). Jednakże należy zauważyć, że odparowanie wody podczas suszenia kropelki jest względnie szybkie (w minutach). Zatem, wyniki mogą zmieniać się od 37% do 50% wagowych, zależnie od umiejętności technika wykonującego operację przenoszenia z kutykuli do probówki NMR.
W celu określenia czy preparat herbicydowy zawiera glifosat lub jego sól lub ester i środek powierzchniowo czynny tworzy struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny na liściach rośliny, można stosować następującą procedurę testową podwójnego załamania metodą mikroskopii polaryzacyjnej o dużej rozdzielczości. Ten test podwójnego załamania, przy dużej rozdzielczości umożliwia odróżnienie powstawania fazy ciekłych kryształów, dzięki ich charakterystycznej strukturze powierzchni pod mikroskopem, od innych typów anizotropowych aglomeratów lub stałych kryształów wytrąconych z roztworu, z uwagi na odparowanie wody. Procedurę testową opisano poniżej.
Przed testowaniem podwójnego załamania, do testów wydziela się kutykulę ze szklarniowych zaślazów (Abutilon theophrasti). Można stosować inne odpowiednie rośliny dostarczające kutykuli do testów, obejmujące prickly sida, giant ragweed i wilec. W celu wyizolowania kutykuli, przygotowuje się zapas roztworów lodowatego kwasu octowego i octanu sodu. Roztwór podstawowy lodowatego kwasu octowego ma stężenie pomiędzy od 1 do 5% wagowych, a roztwór podstawowy octanu sodu ma stężenie od 1 do 5% wagowych. Zapasowe roztwory miesza się razem, uzyskując buforowany roztwór o pH od 4,2 do 4,6.
Po przygotowaniu roztworu buforowego, wytwarza się roztwór enzymu. Typowo, roztwór enzymu przygotowuje się bezpośrednio przed oddzielaniem kutykuli w celu uzyskania maksymalnej skuteczności. Roztwór enzymu wytwarza się przez dodanie od 1 do 5% wagowych i od 0,1 do 0,5% wagowych celulazy w wodzie. Typowo, pektynaza ma aktywność 3600 jednostek/gram, a celulaza ma aktywność około 10600 jednostek/gram. Następnie roztwór enzymu przesącza się sterylnie i jest gotowy do zastosowania lub przechowywania.
Z rośliny odcina się zdrowy liść i jego tylną stronę ściera się drobnym piaskiem morskim. Następnie liść starannie przepłukuje się roztworem buforowym wytworzonym według powyżej opisane procedury i zdrową część liścia odcina się w celu oddzielenia kutykuli. Przez odciętą część liścia przesącza się świeżo wytworzony roztwór enzymu i inkubuje w temperaturze od 30°C do 35°C przez około 1 godzinę lub aż do momentu odłączenia kutykuli liścia od tkanki liścia. Po odłączeniu, kutykulę ostrożnie usuwa się z roztworu buforowego i starannie przepłukuje wodą dejonizowaną i przechowuje w bufor roztworze o pH od 4 do 6, w obszarze o wilgotności od 30% do 75% i temperaturze od 20 do 30°C, aż do zastosowania. Typowo, kutykulę przechowuje się w kontrolowanym środowisku przez co najmniej około 24 godziny, celem zrównoważenia.
Po wydzieleniu kutykuli, stosuje się ją do testu w celu określenia, czy specyficzny preparat herbicydowy zawierający glifosat i środek powierzchniowo czynny tworzy struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny na woskowatej kutykuli. Kutykulę przenosi się na szkiełko i bada się pod mikroskopem (bez stosowania światła spolaryzowanego) poszukując pęknięć i innych uszkodzeń. Jeśli obserwuje się pęknięcia lub inne uszkodzenia na powierzchni kutykuli, odrzuca się ją. Gdy znajdzie się odpowiednią kutykulę, następnie bada się ją pod mikroskopem (przy powiększeniu 7,5x), stosując światło spolaryzowane, w celu upewnienia się, czy widoczne jest ciemne pole. Jeśli stwierdza się obecność małych powierzchni krystalicznego wosku na powierzchni kutykuli, te powierzchnie starannie omija się podczas testowania.
Po zaobserwowaniu defektów na kutykuli, szkiełko przyłącza się do obwodu grzewczo/chłodzącego, który może regulować temperaturę szkiełka podczas testu. Szkiełko ogrzewa się i kutykulę pozostawia się do zrównoważenia w temperaturze szkiełka od 15°C do 35°C. Po osiągnięciu równowagi, wytwarza się próbkę roztworu testowego. Próbka może być albo rozcieńczona albo stężona, chociaż korzystnie stosuje się próbkę rozcieńczoną tak, aby stężenie glifosatu (a.e.) było
PL 223 390 B1 w zakresie od 1% do 10% wagowych w próbce testowej, a stosunek glifosatu do środka powierzchniowo czynnego wynosił w zakresie od 1:1 do 10:1 (wagowo), korzystnie około 3:1 (wagowo). Kroplę wodnej próbki testowej umieszcza się na kutykuli i obserwuje pod światłem spolaryzowanym (powiększenie 7,5x) przechodzącym poprzez kutykulę. Obrazy kropelki próbki na kutykuli rejestruje się i przechowuje w komputerze przyłączonym do monitora video, stosując oprogramowanie Flash Point 128 w czasie rzeczywistym. Następnie obrazy przekształca się na postać cyfrową stosując Image Pro produkcji Media Cybernetics.
W każdym teście, kropelki próbki nakłada się na dwa prawie identyczne nabłonki. Jeśli obserwuje się podwójne załamanie pod mikroskopem polaryzacyjnym przy powiększeniu 7,5x, próbkę przenosi się bezpośrednio pod mikroskop polaryzacyjny o zdolności powiększenia 100x do 400x. Stosując ten mikroskop, przy powiększeniu 200x, można zobaczyć charakterystyczne formy ciekłych kryształów odróżnić je od stałych kryształów lub innych materiałów z podwójnym załamaniem. Jeśli obserwuje się struktury ciekłokrystaliczne pod tym dużym powiększeniem, próbka preparatu tworzy nakutykularne struktury ciekłokrystaliczne na liściach rośliny.
Preparaty herbicydowe według niniejszego wynalazku zawierające glifosat lub jego sól lub ester tworzące nakutykularne struktury ciekłokrystaliczne mają znacznie ulepszone działanie w stosunku do preparatów herbicydowych obecnie dostępnych i mogą być lepsze od preparatów herbicydowych, które po prostu tworzą anizotropowe aglomeraty nakutykularne. Nie wiążąc się ze szczególną teorią wydaje się, że powstawanie struktur ciekłokrystalicznych na nakutykularnych częściach rośliny tworzy lub powiększa kanały hydrofilowe poprzez woskowatą okrywę liści. Te wytworzone lub powiększone kanały hydrofilowe mogą znacznie zwiększać przeniesienie masy glifosatu poprzez woskowatą kutykulę i do wnętrza rośliny.
Środki powierzchniowo czynne, które są skuteczne w tworzeniu nakutykularnych struktur ciekłokrystalicznych w obecności glifosatu obejmują środki powierzchniowo czynne niejonowe, kationowe i amfoteryczne oraz ich mieszaniny.
Mieszaniny środków powierzchniowo czynnych zdefiniowane powyżej są także skuteczne w tworzeniu nakutykularnych struktur ciekłokrystalicznych. Korzystne mieszaniny zawierają środek powierzchniowo czynny niejonowy, taki jak alkoksylowany alkohol i środek powierzchniowo czynny kationowy, taki jak dialkoksylowana czwartorzędowa sól amoniowa, monoalkoksylowana czwartorzędowa sól amoniowa lub dialkoksylowana amina. Inne korzystne mieszaniny zawierają środek powierzchniowo czynny amfoteryczny, taki jak fosfolipid i środek powierzchniowo czynny niejonowy, taki jak alkoksylowany alkohol. Przykłady takich korzystnych mieszanin obejmują Hetoxol™ CS-20 (PEG 20 C16-C18alkohol z firmy Heterene) i Ethomeen™ T/20 (10 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/25 (15 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-25 (PEG 25 C16-C18alkohol z firmy Heterene) i Ethomeen™ T/20, Hetoxol™ CS-25 i Ethomeen™ T/25, Brij™ 78 (PEG 20 C18 alkohol z firmy Sigma Chemical Company) i Ethomeen™ T/20, Brij™ 78 i Ethomeen™ T/25, Brij™ 78 i Ethoquad™ T/20 (PEG 10 chlorek metyloamoniowy łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Brij™ 78 i Ethoquad™ T/25 (PEG 15 chlorek metyloamoniowy łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Plurafac™ A38 (PEG 27 C16-C18 alkohol z firmy Basf) i Ethomeen™ T/20, Plurafac™ A38 i Ethomeen™ T/25, Plurafac™ A38 i Ethoquad™ T/20, Plurafac™ A38 i Ethoquad™ T/25, ST 8303 (PEG 14 C^alkohol z firmy Cognis) i Ethoquad™ T/25, Arosurf™ 66 E10 (PEG 10 izoC18alkohol z firmy Witco/Crompton) i Ethoquad™ T/25, Arosurf™ 66 E20 (PEG 20 izoC18alkohol z firmy Witco/Crompton) i Ethoquad™ T/25, Arosurf™ 66 E20 i Ethomeen™ T/25, Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/15 (5 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/30 (20 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/35 (25 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Ethomeen™ T/40 (30 EO amina łoju zwierzęcego z firmy Akzo Nobel), Hetoxol™ CS-20 i Trymeen™ 6617 (PEG 50 stearyloamina z firmy Cognis), Hetoxol™ CS-15 (PEG 15 C16-C18 alkohol z firmy Heterene) i Ethomeen™ T/25, Hetoxol™ CS-20 i PEG 22 czwartorzędowy chlorek dimetyloamoniowy, Hetoxol™ CS-20 i lecytyna i Hetoxol™ CS-25 i lecytyna. Niektóre z tych powyższych mieszanin działają synergistycznie, ponieważ zawierają środki powierzchniowo czynne, które, badane osobno, nie tworzą anizotropowych aglomeratów i/lub nakutykularnych struktur ciekłokrystalicznych.
W niektórych preparatach herbicydowych według niniejszego wynalazku, własności środka powierzchniowo czynnego i skład preparatu herbicydowego są takie, żeby po naniesieniu preparatu na roślinę lub naniesieniu mieszaniny wytworzonej przez rozcieńczenie preparatu wodą, struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny tworzyły się zarówno na liściach rośliny
PL 223 390 B1 (nakutykularne struktury ciekłokrystaliczne), jak i wewnątrz liści rośliny (wewnątrzkutykularne struktury ciekłokrystaliczne). Innymi słowy, struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny wytworzone w celu stworzenia lub powiększenia kanałów hydrofilowych poprzez nakutykularny wosk rośliny, a także wewnątrz rośliny (wewnątrzkutykularnie) tworzą szlaki głęboko do wewnątrz rośliny, które mogą znacznie zwiększać przenoszenie glifosatu do wnętrza rośliny. Te szlaki transkutykularne mogą być odpowiedzialne za zwiększenie skuteczności takich preparatów. Ważną cechą preparatów herbicydowych według niniejszego wynalazku, które tworzą zarówno nakutykularne, jak i wewnątrzkutykularne struktury ciekłokrystaliczne jest to, że środek powierzchniowo czynny jest zdo lny do tworzenia struktur ciekłokrystalicznych zarówno na, jak i wewnątrz rośliny.
Wiele omówionych tu środków powierzchniowo czynnych, które tworzą struktury ciekłokrystaliczne na powierzchni kutykuli i wewnątrz rośliny w obecności glifosatu, które ułatwiają przenoszenie glifosatu poprzez strukturę wewnętrzną rośliny może nie tworzyć struktur ciekłokrystalicznych w roztworach koncentratów glifosatu przy typowych stężeniach dostępnych obecnie w handlu. Typowo, te środki powierzchniowo czynne tworzą struktury ciekłokrystaliczne w osuszonym osadzie glifosat/środek powierzchniowo czynny, który powstaje z kropli lub w wyniku rozpylania rozcieńczonego preparatu na powierzchnię kutykuli rośliny. Na ogół i nie wiążąc się ze szczególną teorią wydaje się, że powstawanie struktur ciekłokrystalicznych w samym stężonym roztworze glifosatu nie jest niezbędne lub istotnie znaczące (chociaż w pewnych okolicznościach może być korzystne) dla powstawania struktur ciekłokrystalicznych na i wewnątrz powierzchni rośliny. Typowo ważniejsze jest, aby struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny tworzyły się w osuszonym osadzie na powierzchni liścia. Jednakże, w pewnych preparatach struktury ciekłokrystaliczne mogą tworzyć się w stężonych roztworach glifosat/środek powierzchniowo czynny oraz na i wewnątrz liścia, ale nie w rozcieńczonej mieszaninie do oprysku.
Jak wspomniano uprzednio, powstawanie struktur ciekłokrystalicznych nakutykularnych i wewnątrzkutykularnych może wynikać z wysychania kropelek zawierających glifosat i środek powierzchniowo czynny, nakładanych na roślinę. Kilka czynników środowiskowych, obejmujących temperaturę powietrza, wilgotność i szybkość wiatru może wpływać na szybkość tworzenia struktur ciekłokrystalicznych wewnątrz i na roślinie. W pewnych sytuacjach, struktury ciekłokrystaliczne mogą właściwie powstawać na drodze oddzielania fazy od głównej kropelki. Chociaż wyszczególnione tu środki powierzchniowo czynne tworzą struktury ciekłokrystaliczne w obecności glifosatu, przyjmuje się, że korzystne jest, aby cząsteczki środka powierzchniowo czynnego miały masę cząsteczkową poniżej około 2500. Gdy masa cząsteczkowa środka powierzchniowo czynnego przekracza około 2500, struktury ciekłokrystalic zne mogą nadal powstawać wewnątrz i na powierzchni rośliny, lecz mogą nie być tak skuteczne i efektywne w przenoszeniu glifosatu jak w przypadku środków powierzchniowo czynnych o mniejszej masie cząsteczkowej.
Struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny w obecności glifosatu nakutykularne i wewnątrzkutykularne są typowo liotropowymi strukturami ciekłokrystaliczn ymi; tj. powstawanie struktury ciekłokrystalicznej typowo wywołuje obecność rozpuszczalnika, takiego jak woda. Występowanie fazy mezomorficznej struktur ciekłokrystalicznych zależy nie tylko od rozpuszczalnika, lecz także ewentualnie od temperatury. Obserwowano liotropowe struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny w obecności glifosatu, nakutykularne i wewnątrzkutykularne o budowie sześciennej, heksagonalnej, odwróconej heksagonalnej oraz o budowie warstwowej i wielowarstwowej, obejmującej co najmniej od 20 do 30 lub więcej oddzielnych warstw. Obserwowano także zarówno smektyczne, jak i nematyczne struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny w obecności glifosatu, nakutykularne i wewnątrzkutykularne. W tych preparatach herbicydowych według niniejszego wynalazku, zarówno nakutykularne, jak i wewnątrzkutykularne struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny w obecności glifosatu powst ają bez względu na obecność lub brak drugiego środka powierzchniowo czynnego.
W pewnych preparatach według niniejszego wynalazku zawierających glifosat i środek powierzchniowo czynny, który tworzy nakutykularne i wewnątrzkutykularne struktury ciekłokrystaliczne, struktury ciekłokrystaliczne zawierają warstwowy układ cząsteczek środka powierzchniowo czynnego taki, aby hydrofilowe grupy cząsteczek środka powierzchniowo czynnego w jednej warstwie układu warstwowego były skierowane do grupy hydrofilowych cząsteczek środka powierzchniowo czynnego w drugiej warstwie układu warstwowego. Struktury ciekłokrystaliczne według niniejszego wynalazku, zarówno nakutykularne, jak i wewnątrzkutykularne, mogą tworzyć układ warstwowy tego typu i mogą obejmować liczne warstwy, jak omówiono powyżej.
PL 223 390 B1
W pewnych preparatach według niniejszego wynalazku zawierających glifosat i środek powierzchniowo czynny, które tworzą nakutykularne i wewnątrzkutykularne struktury ciekłokrystaliczne, te struktury ciekłokrystaliczne mogą same ukierunkować się w układzie warstwowym tak, aby grupy lipofilowe cząsteczek środka powierzchniowo czynnego jednej warstwy układu warstwowego kontaktowały się z hydrofobową powierzchnią na liściach rośliny, na, które nakłada się preparat. Ponadto cząsteczki środka powierzchniowo czynnego jednej warstwy układu warstwowego mogą kontaktować się z hydrofobową powierzchnią znajdującą się wewnątrz kutykuli rośliny, na którą nakłada się preparat.
Ponadto pewne środki powierzchniowo czynne w obecności glifosatu mogą tworzyć micele o budowie spiralnej, zarówno nakutykularne, jak i wewnątrzkutykularne, inną klasę uporządkowanych struktur w formie ciekłej, które mogą ułatwić przenoszenie glifosatu poprzez woskowatą kutykulę oraz do i wewnątrz rośliny. Micele o budowie spiralnej typowo są mniej uporządkowane niż struktury ciekłokrystaliczne, lecz mogą być wystarczająco uporządkowane do wytworzenia kanałów hydrofilowych na i wewnątrz rośliny w celu ułatwienia wprowadzenia i przenoszenia glifosatu w i wewnątrz rośliny. T ypowo micele o budowie spiralnej tworzą środki powierzchniowo czynne dostatecznie „elastyczne”.
Chociaż przedmiotem niniejszego wynalazku są zasadniczo wodne skoncentrowane preparaty soli potasowej glifosatu, to takie wodne skoncentrowane preparaty mogą ewentualnie zawierać ponadto jeden lub więcej dodatkowych pestycydów, takich jak np. rozpuszczalne w wodzie chwastobójczo aktywne składniki, obejmujące bez ograniczenia rozpuszczalne w wodzie postacie takich środków jak acifluorfen, asulam, benazolina, bentazon, bialafos, bispirybak, bromacyl, bromoksynil, karfentrazon, chloramben, chlopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dikamba, dichloroprop, dichlofop, difenzokwat, dikwat, endotal, fenak, fenoksaprop, flamprop, fluazyfop, fluoroglikofen, fluroksypyr fomesafen, fosamina, glufosynat, haloksyfop, imazamet, imazametabenz, imazamoks, imazapik, imazapyr, imazachin, imazetapir, joksynil, MCPA, MCPB, mekoprop, metyloarsonowy kwas, naptalam, kwas pelargonowy, parakwat, pikloram, kwas amidosulfonowy, 2,3,6-TBA, TCA i trichlopyr.
Rozwiązaniem jest zatem skoncentrowana wodna kompozycja herbicydowa zawierająca glifosat, głównie w formie jego soli potasowej i drugi anionowy herbicyd, głównie w formie jego soli potasowej lub innej rolniczo dopuszczalnej soli lub kwasu, łączne stężenie glifosatu i drugiego anionowego herbicydu razem wynosi od 360 do 570 g a.e./l, ponadto kompozycja zawiera środek powierzchniowo czynny, wybrany według wynalazku, w stężeniu od 20 do 300 g/l.
W tym rozwiązaniu, korzystny wagowy stosunek a.e. glifosatu do drugiego anionowego herbicydu jest nie mniejszy niż około 1:1, np. od 1:1 do 200:1, korzystnie pomiędzy 1:1 do 30:1. Drugi anionowy herbicyd korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej acifluorfen, bialafos, karfentrazon, chlopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, dikamba, dichloroprop, glufosynat, MCPA, MCPB, mekoprop, metyloarsonic kwas, kwas pelargonowy, pikloram, trichlopyr i herbicydy klasy imidazolinonu, obejmujące imazamet, imazametabenz, imazamoks, imazapik, imazapyr, imazachin i imazetapir.
Rozwiązaniem są także ciekłe skoncentrowane preparaty obejmujące fazę wodną, w których glifosat występuje głównie w formie jego soli potasowej i fazę nie-wodną ewentualnie zawierającą drugą herbicydową substancję czynną, która jest względnie nierozpuszczalna w wodzie. Takie preparaty przykładowo obejmują emulsje (obejmujące makro- i mikroemulsje, typów woda w oleju, olej w wodzie oraz woda w oleju w wodzie), zawiesiny oraz preparaty typu zawiesino-emulsji. Faza niewodna może ewentualnie zawierać mikrokapsułkowany składnik, np. mikrokapsułkowany herbicyd. W preparatach obejmujących fazę nie-wodną, stężenie a.e. glifosatu w kompozycji jako całości jest nie mniejsze niż podane tu dla wodnych skoncentrowanych preparatów.
Przykładowe nierozpuszczalne w wodzie herbicydy, które można stosować w takich preparaty obejmują acetochlor, achlonifen, alachlor, ametryna, amidosulfuron, anilofos, atrazyna, azafenidyna, azymsulfuron, benfluralina, benfuresat, bensulfuron-metyl, bensulid, benzofenap, bifenoks, bromobutyd, bromofenoksyn, butachlor, butamifos, butralina, butroksydym, butylat, kafenstrol, karbetamid, karfentrazon etylowy, chlometoksyfen, chlorobromuron, chlorydazon, chlorimuron etylowy, chloronitrofen, chlorotoluron, chloroprofam, chlorosulfuron, chlorotal dimetylowy, chlorotiamid, cynmetylina, cinosulfuron, kletodym chlodynafop propargilowy, chlomazon, chlomeprop, chloransulam metylowy, cyjanazyna, cykloat, cyklosulfamuron, cykloksydym, cyhalofop butylowy, dajmuron, desmedifam, desmetryna, dichlobenzyl, dichlofop metylowy, diflufenikan, dimefuron, dimepiperat, dimetachlor, dimetametryna, dimetenamid, dinitramina, dinoterb, difenamid, ditiopyr, diuron, EPTC, esprokarb, etalfluralina, etametsulfuron metylowy, etofumesat, etoksysulfuron, etobenzanid, fenoksaprop etylowy, fenuron, flamprop metylowy, flazasulfuron, fluazyfop butylowy, fluchloralina, flumetsulam, flumichlorak pentylowy, flumioksazyna, fluometuron, fluorochloridon, fluoroglikofen etylowy, flupoksam, flurenol, flurydon,
PL 223 390 B1 fluroksypyr 1-metyloheptylowy, flurtamon, flutiacet metylowy, fomesafen, halosulfuron, haloksyfop metylowy, heksazynon, imazosulfuron, indanofan, izoproturon, izouron, izoksaben, izoksaflutol, izoksapiryfop, laktofen, lenacyl, linuron, mefenacet, metamitron, metazachlor, metabenzotiazuron, metylodymron, metobenzuron, metobromuron, metolachlor, metosulam, metoksuron, metrybuzyna, metsulfuron, molinat, monolinuron, naproanilid, napropamid, naptalam, neburon, nikosulfuron, norflurazon, orbenkarb, oryzalina, oksadiargil, oksadiazon, oksasulfuron, oksyfluorfen, pebulat, pendimetalina, pentanochlor, pentoksazon, fenmedifam, piperofos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamina, prometon, prometryna, propachlor, propanil, propachizafop, propazyna, profam, propizochlor, propyzamid, prosulfokarb, prosulfuron, piraflufen etylowy, pirazolinat, pirazosulfuron etylowy, pirazoksyfen, pirybutikarb, pirydat, piryminobak metylowy, chinochlorak, chinomerak, chizalofop etylowy, rimsulfuron, setoksydym, syduron, symazyna, symetryna, sulkotrion, sulfentrazon, sulfometuron, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, terbacyl, terbumeton, terbutylazyna, terbutryna, tenylchlor, tiazopyr, tifensulfuron, tiobenkarb, tiokarbazyl, tralkoksydym, trialat, triasulfuron, tribenuron, trietazyna, trifluralina, triflusulfuron i wernolat. Korzystnie, stosunek wagowy a.e. glifosatu do takiego nierozpuszczalnego w wodzie herbicydu jest nie mniejszy niż 1:1, np. od 1:1 do 200:1, korzystnie od 1:1 do 30:1.
W kompozycji według wynalazku mogą ewentualnie występować rozczynniki inne niż określony powyżej środek powierzchniowo czynny, jeśli tylko temperatura mętnienia i właściwości niekrystaliczności kompozycji pozostają zgodne z wynalazkiem. Takie dodatkowe rozczynniki obejmują typowe dodatki do preparatów takie jak barwniki, zagęszczacze, inhibitory krystalizacji, środki przeciw zam arzaniu obejmujące glikole, środki spowalniające pienienie, środki przeciw płynięciu, środki nadające kompatybilność itp.
Typem rozczynnika stosowanym często w preparatach glifosatu jest sól nieorganiczna, taka jak siarczan amonu, dodawana w celu zwiększenia lub poszerzenia zakresu aktywności herbicydowej glifosatu. Chociaż zawartość soli nieorganicznej w preparacie potrzebna do uzyskania takiego zwiększania jest typowo względnie duża, często większa niż ilość glifosatu, rzadko będzie przydatne dodawanie takiej soli do kompozycji według wynalazku. Ilość siarczanu amonu, którą np. można by stosować w trwałej podczas przechowywania wodnej kompozycji zawierającej sól potasową glifosatu, w stężeniu co najmniej 360 g a.e./l, byłaby zbyt mała, aby przynosiła znaczną korzyść. Zatem altern atywnie można wprowadzać małą ilość synergetyku, takiego jak związek antrachinonowy lub fenylopodstawiona olefina, ujawnione w zgłoszeniach odpowiednio WO 98/33384 i WO 98/33385.
W celu określenia czy preparat herbicydowy zawierający glifosat lub jego sól lub ester i środek powierzchniowo czynny tworzy struktury ciekłokrystaliczne zawierające środek powierzchniowo czynny na liściach rośliny i wewnątrz liści rośliny, stosuje się poniższe sposoby. Najpierw preparat środek powierzchniowo czynny/glifosat bada się sposobem zdefiniowanym powyżej w celu określenia, czy tworzą się nakutykularne struktury ciekłokrystaliczne na liściach rośliny. Jeśli stwierdza się, że nakut ykularne struktury ciekłokrystaliczne powstają na liściach rośliny, stosuje się następującą procedurę testową wykorzystującą mikroskopię polaryzacyjną o dużej rozdzielczości, w celu określenia czy struktury ciekłokrystaliczne tworzą się także wewnątrzkutykularnie.
Do określania, czy powstają wewnątrzkutykularne struktury ciekłokrystaliczne, typowo stosuje się nabłonki owoców, takich jak gruszka lub pomidor, ponieważ mają one bardzo odporną mechanic znie strukturę. Kutykulę owocu oddziela się podobnie jak kutykulę roślin szerokolistnych, co opisano powyżej, z pewnymi modyfikacjami. Typowo do usunięcia kutykuli owocu stosuje się enzym pektynazę (aktywność 10000 jednostek na 100 ml). Stężenie roztworu enzymu typowo wynosi od 10% do 30% wagowych i końcowy roztwór enzymu typowo ma aktywność od 50 do 200 jednostek/ml. Kutykulę owocu inkubuje się z enzymem w temperaturze pokojowej przez około 1 godzinę lub dłużej w celu oddzielenia kutykuli owocu. Po oddzieleniu kutykulę starannie przepłukuje się i przemywa przed użyciem.
W celu określenia czy powstają wewnątrzkutykularne struktury ciekłokrystaliczne preparatu śr odek powierzchniowo czynny/glifosat, stosuje się kutykulę owocu opisaną powyżej oraz układ kontrolny, w którym substratem jest nieporowaty materiał hydrofobowy, taki jak parafilm. Kutykulę owocu umieszcza się na podtrzymującym żelu agarowym, który jest ułożony na podstawie sitowej, typowo zbudowanej z włókien węglowych. Następnie układ kutykula/agar/sito umieszcza się na szkiełku. Parafilm także umieszcza się na szkiełku w ten sposób.
Badane preparaty herbicydowe zawierające środek powierzchniowo czynny i glifosat osadza się na kutykuli i na parafilmie. Gdy obserwuje się początek powstawania ciekłych kryształów w świetle spolaryzowanym, przy powiększeniu 100x, jak opisano powyżej, oba preparaty kutykuli i kontrolny parafilmu ściera się albo ręcznie, albo mechanicznie stosując, element piankowy w temperaturze po22
PL 223 390 B1 kojowej. Typowo, struktury ciekłokrystaliczne utworzone na parafilmie ścierają się łatwo. Kontrolny parafilm i kutykulę owocu po ścieraniu pozostawia się do zrównoważenia przez od 24 do 48 godzin, w kontrolowanym środowisku: temperatura od 20 do 25°C, wilgotność 50% do 75%.
Po osiągnięciu równowagi przez kontrolny parafilm i kutykulę owocu, powierzchnie gdzie osadził się preparat ponownie silnie przeciera się ręcznie lub mechanicznie, stosując element piankowy. Po ścieraniu, kutykulę i parafilm ponownie bada się pod powiększeniem 100x, w świetle spolaryzowanym, pod kątem powstawania ciekłych kryształów. Jeśli obserwuje się bardzo drobną teksturę po pr ocedurze drugiego ścierania, oznacza to, że powstają wewnątrzkutykularne struktury ciekłokrystaliczne, jeśli tych struktur ciekłokrystalicznych nie usunięto po dwóch cyklach ścierania. Ponadto można przeprowadzić dodatkowe ścieranie nabłonków owocu, na, których zaobserwowano powstawanie struktur ciekłokrystalicznych, w celu uzyskania dodatkowego dowodu, że tych struktur ciekłokrystalicznych nie można zetrzeć, ponieważ mają one charakter wewnątrzkutykularny. Po drugim ścieraniu nie stwierdzono żadnego powstawania struktur ciekłokrystalicznych na żadnym z kontrolnych parafilmów.
Typowo, konieczna jest tylko bardzo mała ilość solubilizatora w celu uzyskania ulepszonych właściwości preparatu. Na ogół środek powierzchniowo czynny etoksylowaną eteroaminę i solubilizator stosuje się w proporcji około 50:1 (wagowo), korzystniej około 25:1, jeszcze korzystniej około 10:1 i najkorzystniej około 8:1. Dla specjalisty w tej dziedzinie będzie oczywiste, że różne czynniki mogą wpływać na ilość solubilizatora wymaganą do nadania pożądanych właściwości. Solubilizator może także występować w preparacie w mniejszej ilości, w której nie działa on jako solubilizator, ale jedynie zwiększa skuteczność preparatu, przy czym stosunek środka powierzchniowo czynnego do solubilizatora może wynosić około 5:1, około 4:1, około 3:1, około 2:1 lub około 1:1.
Ponadto, dodanie solubilizatora poprawia właściwości lepkości skoncentrowanych preparatów. Korzystne jest dodanie solubilizatora do preparatu w ilości wystarczającej do otrzymania preparatu o lepkości poniżej 1000 c.p. w temperaturze 0°C, przy szybkości ścinania 45/s, nawet korzystniej poniżej około 500 c.p. w temperaturze 0°C przy szybkości ścinania 45/s i najkorzystniej poniżej około 300 c.p. w temperaturze 0°C przy szybkości ścinania 45/s. W korzystnym rozwiązaniu, preparaty herbicydowe mają lepkość od około 100 c.p. w temperaturze 0°C przy szybkości ścinania 45/s do około 500 c.p. w temperaturze 0°C przy szybkości ścinania 45/s. Nowe preparaty wymagają tylko małej ilości solubilizatora do otrzymania takich pożądanych lepkości.
Do preparatów herbicydowych glifosatu według niniejszego wynalazku można ewentualnie dodawać inny składnik, który dodatkowo poprawia skuteczność herbicydową i pokrewne właściwości herbicydowe, taki jak kwas dikarboksylowy lub sól kwasu dikarboksylowego. Odpowiednie kwasy dikarboksylowe, które można dodawać do preparatów herbicydowych zawierających glifosat lub jego sól lub ester i środek powierzchniowo czynny, które tu opisano, obejmują np. kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas maleinowy, kwas adypinowy i kwas fumarowy oraz ich kombinacje lub mieszaniny, przy czym kwas szczawiowy jest korzystny. Także w celu popr awienia działania herbicydowego, dodatkowo lub zamiast kwasu dikarboksylowego w preparatach herbicydowych według niniejszego wynalazku, można stosować sole wcześniej wymienionych kwasów dikarboksylowych. Odpowiednie sole obejmują np. sole z metalem alkalicznym takie jak sole potas owe, sole alkanoloaminowe i niższe sole alkiloaminowe. Korzystne sole obejmują szczawian potasu, szczawian dipotasowy, szczawian sodu, szczawian disodowy, szczawian diamoniowy, szczawian dietanoloaminy, szczawian dimetyloaminy, szczawiany alkanolamin i szczawiany niższych alkiloamin.
Preparaty zawierające kwas dikarboksylowy taki jak kwas szczawiowy lub sól kwasu dikarboksylowego taką jak szczawian potasu, typowo zawierają kwas dikarboksylowy/sól kwasu dikarboksylowego w ilości wystarczającej do zwiększenia końcowej skuteczności preparatu herbicydowego. T ypowo, stosunek wagowy wszystkich środków powierzchniowo czynnych do kwasu karboksylowego/soli kwasu karboksylowego może wynosić od 1:1 do 50:1, korzystniej 5:1 do 40:1 i najkorzystniej od 5:1 do 20:1. Taki stosunek wszystkich środków powierzchniowo czynnych do kwasu karboksylowego/soli kwasu karboksylowego znacznie zwiększa działanie herbicydowe uzyskanego preparatu herbicydowego.
Kwas dikarboksylowy lub jego sól, które można dodać do preparatów herbicydowych w celu poprawienia skuteczności, są odpowiednie do zastosowania z glifosatem lub jego solami lub estrami. Odpowiednie sole glifosatu obejmują te wyszczególnione powyżej, specyficznie sól izopropyloaminową, sól potasową i sól trimetyloamoniową.
Sposób zwalczania lub powstrzymywania wzrostu chwastów lub niepożądanej roślinności obejmuje etapy rozcieńczenia ciekłego koncentratu dogodną ilością wody z wytworzeniem mieszanki
PL 223 390 B1 zbiornikowej i nakładanie herbicydowo skutecznej ilości mieszanki zbiornikowej na liście chwastów lub niepożądanej roślinności. Sposób zwalczania lub powstrzymywania wzrostu chwastów lub niepożądanej roślinności obejmuje etapy rozcieńczenia stałego koncentratu dogodną ilością wody, z wytworzeniem mieszanki zbiornikowej i nakładanie herbicydowo skutecznej ilości mieszanki zbiornikowej na liście chwastów lub niepożądanej roślinności.
W herbicydowym sposobie zastosowania kompozycji, kompozycję rozcieńcza się odpowiednią objętością wody, uzyskując roztwór do nanoszenia, który następnie nakłada się na liście rośliny lub roślin przy wydajności nanoszenia wystarczającej do otrzymania pożądanego efektu herbicydowego. Tę wydajność nanoszenia wyraża się zazwyczaj w przeliczeniu na ilość glifosatu na jednostkę traktowanej powierzchni, np. w gramach równoważnika kwasowego na hektar (g a.e./ha). Stosowany tu termin „pożądany efekt herbicydowy” typowo i przykładowo odpowiada co najmniej 85% redukcji wzrostu kontrolnych gatunków roślin, mierzonej wzrostem lub śmiertelnością po okresie czasu, kiedy glifosat wywiera pełny herbicydowy lub fitotoksyczny efekt w potraktowanych roślinach. Zależnie od gatunków roślin i warunków wzrostu, ten okres czasu może wynosić tylko tydzień, lecz normalnie dla glifosatu wymagany jest okres najmniej dwóch tygodni, aby zaobserwować jego pełne działanie.
Wyboru wydajności nanoszenia, które są herbicydowo skuteczne, dla kompozycji według wynalazku dokonuje fachowiec w dziedzinie nauk rolniczych. Fachowcy w dziedzinie powinni wziąć pod uwagę wygląd poszczególnych roślin, pogodę i warunki wzrostu, jak również specyficzne aktywne składniki i ich wagowy stosunek w kompozycji, co wpływa na stopień skuteczności herbicydowej osiągany w praktycznym zastosowaniu niniejszego wynalazku. W odniesieniu do zastosowania kompozycji glifosatu znanych jest wiele informacji dotyczących odpowiednich wydajności nanoszenia. Opublikowane badania oraz fakt stosowania glifosatu przez ostatnich dwadzieścia lat są źródłem wielu informacji, dzięki, którym osoba zajmująca się zwalczaniem chwastów może tak dobrać nanoszone ilości glifosatu, aby były one herbicydowo skuteczne wobec wybranych gatunków, na poszczególnych etapach wzrostu, a w szczególności w danych warunkach środowiskowych.
Herbicydowe kompozycje soli glifosatu stosuje się na świecie do zwalczania bardzo wielu roślin i przyjmuje się, że sól potasowa nie będzie różniła się w tym względzie od innych soli glifosatu.
Szczególnie ważne gatunki roślin jednorocznych dwuliściennych, do zwalczania których można stosować kompozycję według wynalazku, są przykładowo wybrane z grupy obejmującej zaślaz (Abut ilon theophrasti), szarłat (Amaranthus spp.), buttonweed (Borreria spp.), rzepak, rzepak kanadyjski, Indian mustard itp. kapusta (Brassica spp.), komelinowate (Commelina spp.), iglica (Erodium spp.), słonecznik (Helianthus spp.), wilec (Ipomoea spp.), mietelnik żakula (Kochia scoparia), ślaz (Malva spp.), rdest itp. (Poligonum spp.), portulaka (Portulaca spp.), solanka (Salsola spp.), sida (Sida spp.), gorczyca polna (Sinapis arvensis) i rzepień (Xanthium spp.).
Szczególnie ważne gatunki roślin jednorocznych jednoliściennych, do zwalczania których można stosować kompozycję według wynalazku są wybrane przykładowo z grupy obejmującej owies głuchy (Avena fatua), carpetgrass (Axonopus spp.), stokłosa dachowa (Bromus tectorum), palusznik (Digitaria spp.), chwastnica jednostronna (Echinochloa crusgalli), manneczka (Eleusine indica), życica wielokwiatowa (Lolium multiflorum), ryż siewny (Oryza sativa), ottochloa (Ottochloa nodosa), bahiagrass (Paspalum notatum), mozga (Phalaris spp.), włośnica (Setaria spp.), pszenica zwyczajna (Triticum aestivum) i kukurydza zwyczajna (Zea mays).
Szczególnie ważne gatunki roślin wieloletnich dwuliściennych, do zwalczania których można stosować kompozycję według wynalazku są wybrane przykładowo z grupy obejmującej bylicę (Artem isia spp.), trojeść (Asclepias spp.), ostrożeń polny (Cirsium arvense), powój polny (Convolvulus arvensis) i opornik (Pueraria spp.).
Szczególnie ważne gatunki roślin wieloletnich jednoliściennych, do zwalczania których można stosować kompozycję według wynalazku są wybrane przykładowo z grupy obejmującej brachiaria (Brachiaria spp.), psiząb palczasty (Cynodon dactylon), cibora jadalna (Cyperus esculentus), cibora purpurowa (C. rotundus), perz właściwy (Elymus repens), lalang (Imperata cylindrica), życica trwała (Lolium perenne), proso olbrzymie (Panicum maksyroaln), dallisgrass (Paspalum dilatatum), trzcina (Phragmites spp.), sorgo alpejskie (Sorgo halepense) i pałka (Typha spp.).
Inne szczególnie ważne gatunki roślin wieloletnich, do zwalczania których można stosować kompozycję według wynalazku są wybrane przykładowo z grupy obejmującej skrzyp (Equisetum spp.), orlica pospolita (Pteridium aquilinum), jeżyna (Rubus spp.) i kolcolist zachodni (Ulex europaeus).
Jeśli to pożądane, użytkownik może zmieszać jeden lub więcej środków pomocniczych z kompozycją według wynalazku i wodą do rozcieńczenia podczas przygotowania kompozycji do nanosze24
PL 223 390 B1 nia. Takie środki pomocnicze mogą obejmować dodatkowy środek powierzchniowo czynny i/lub sól nieorganiczną, taką jak siarczan amonu w celu dodatkowego zwiększania skuteczności herbicydowej. Jednakże, w większości warunków sposób działania herbicydowego daje zadowalającą skuteczność bez takich środków pomocniczych.
W poszczególnym rozważanym sposobie zastosowania kompozycji, kompozycję po rozcieńczeniu w wodzie nakłada się na liście upraw roślin genetycznie modyfikowanych lub wyselekcjonowanych jako tolerujące glifosat i jednocześnie na liście chwastów lub roślin niepożądanych rosnących obok takich roślin uprawnych. Ten sposób nakładania prowadzi do zwalczania chwastów lub roślin niepożądanych, pozostawiając rośliny uprawne w zasadzie nieuszkodzone. Rośliny uprawne genetycznie modyfikowane lub wyselekcjonowane jako tolerujące glifosat obejmują te, których nasiona sprzedaje Monsanto Company, lub które są sprzedawane na licencji firmy Monsanto Company pod nazwą handlową Roundup Ready®. Obejmują one bez ograniczania rozmaite bawełny, soje, rzepak kanadyjski, buraki cukrowe, pszenice zwyczajne i kukurydze.
Kompozycje do traktowania roślin można wytworzyć rozcieńczając wodą skoncentrowaną kompozycję według wynalazku. Naniesienie kompozycji do traktowania roślin na liście korzystnie prowadzi się przez opryskiwanie, stosując dowolne typowe urządzenia do opryskiwania cieczowego, takie jak dysze opryskowe, atomizery lub podobne. Kompozycje według wynalazku można stosować w specyficznych technikach upraw, w których stosuje się specjalne urządzenia w celu zmiany ilości pestycydu nakładanej na różne części pola, zależnie od zmiennych parametrów, takich jak poszczególne gatunki występujących roślin, skład gleby itp. W jednym rozwiązaniu z zastosowaniem takich technik, można zastosować ogólne ustawienie systemu pracującego z urządzeniem do opryskiwania w celu nakładania pożądanej ilości kompozycji na różne części pola.
Kompozycję do traktowania roślin korzystnie rozcieńcza się w stopniu wystarczającym do łatwego rozpylania z zastosowaniem standardowego rolniczego sprzętu do oprysków. Przydatne wydajności objętościowe oprysku mieszczą się w zakresie od 10 do 1000 litrów na hektar (l/ha) lub więcej.
P r z y k ł a d A
Wytwarzanie soli potasowej glifosatu
W szklanym pojemniku o pojemności w przybliżeniu 4 litrów umieszczono 1264,1 g formy kwasowej glifosatu o czystości 95,7%. Pojemnik umieszczono w łaźni lód/woda, oziębiając go. Pojemnik zaopatrzono w mieszadło górne z łopatkami propellera wielkości w przybliżeniu połowy średnicy pojemnika. Dodano dostępny w handlu 45% roztwór wodorotlenku potasu (VWR Scientific Products). Szybkość dodawania kontrolowano, w celu uniknięcia wrzenia uzyskanego roztworu. Wysokość mieszadła regulowano tak, żeby zapewnić dobre mieszanie przy zmianach objętości cieczy. Ogółem dodano 966,2 g roztworu wodorotlenku potasu. Stężenie uregulowano przez dodanie 195,3 g wody dejonizowanej. Mieszanie kontynuowano przez w przybliżeniu 1 godzinę. Końcowa wydajność wynosiła 2418,4 g, co oznacza stratę wagi 7,2 g obliczona czystość wynosiła 50,0% glifosatu w formie kwasowej lub 61% glifosatu potasowego i obliczono stopień zobojętnienia na poziomie 108%. Wartość pH 10% rozcieńczonego roztworu w wodzie dejonizowanej wynosiła 4,76. Gęstość uzyskanego roztworu w temperaturze 20°C wynosiła w przybliżeniu 1,4661 g/ml, a objętość 1000 g tego roztworu w temp eraturze 20°C wynosiła w przybliżeniu 682 ml. Odpowiada to stężeniu wagowo/objętościowemu około 730 g/litr.
P r z y k ł a d B
Wytwarzanie preparatów porównawczych i preparatów według niniejszego wynalazku
Zawierające środek powierzchniowo czynny kompozycje 2-01 do 2-13 wytworzono sposobem opisanym poniżej. Każda zawierała sól potasową glifosatu i wytworzono ją stosując roztwór glifosatu potasowego 50% a.e. według Przykładu A, powyżej. Kompozycje porównawcze zawierały sól potasową glifosatu, alkilopoliglikozyd i środki powierzchniowo czynne typu alkoksylowanej alkiloaminy (kompozycje 2.01-2.05) wytworzono tak, aby powielić kompozycje przedstawione odpowiednio w Przykładach 1, 2, 3, 7 oraz 15 publikacji PCT nr WO 00/15037.
Wytwarzanie próbki: Do słoika o pojemności 4 uncji (117 ml) dodano w przybliżeniu 80 g ro ztworu glifosatu potasowego według Przykładu A. Do tego dodano w odpowiedniej proporcji środek wspomagający i wodę. Do niektórych próbek dodano małą ilość kwasu fosforowego w celu uregulowania wartości pH do pomiędzy 4,9 i 5,1. Uzyskaną mieszaninę mieszano stosując mieszadło magnetyczne (Cole-Parmer, Chicago, IL) aż do uzyskania jednej fazy. W przypadku substancji lepkich, których nie można było mieszać mieszadłem magnetycznym, substancję walcowano stosując młyn wa lcowy (US Stoneware, Manwah, NJ) aż do rozpuszczenia środka powierzchniowo czynnego. Substa nPL 223 390 B1 cję pozostawiono do odstania przez noc i obserwowano czy jest ona jednofazowa faza i nie zawiera pęcherzyków powietrza.
Następnie określono gęstość, stosując urządzenie Mettler DA-300 Density Meter i obliczono stężenia w gramach na litr.
Temperatury zmętnienia zmierzono przez ogrzewanie małej ilości substancji w probówce testowej aż do momentu, w którym roztwór stał się nieprzezroczysty lub mętny, następnie ogrzewanie pr obówki testowej przerywano i określano temperaturę, przy, której roztwór stał się klarowny po oziębieniu. Temperaturę, przy, której roztwór stał się klarowny notowano jako temperaturę zmętnienia.
Lepkości zmierzono stosując urządzenie Haake Model VT500 (Haake, Inc., Karlsruhe Germ any) zaopatrzony w odpowiednie naczyńko serii MV i układ czujników pomiarowych z obciążnikami przy szybkości ścierania 45 s- . Temperaturę zmieniano stosując przyłączoną łaźnię wodną. Dla kilku próbek, dla, których była dostępna niewystarczająca próbka, lepkości mierzono stosując urządzenie Brookfield Model DV-II zaopatrzone w Small Sample Adapter (Brookfield Laboratories, Inc., Stoughton, Mass.).
T a b l i c a 2. Kompozycje preparatów według Przykładu B (2,01 do 2,05)
2,01 (Z1) 2,02 (22) 2,03 (Z3) 2,04 (27) 2,05 (Z1 5)
% % składnika aktywne- go % % składnika aktywne- go % % składni- ka aktyw- nego % % składnika aktywne- go % % składnika aktywne- go
Glifosat potasowy (50%) 78,63 39,33 74,58 37,29 69,48 34,74 69,52 34,76 78,50 39,29
Agrimul PG 2067 15,60 10,92 12,85 9,00 17,73 12,41 12,15 8,50 13,50 9,45
Ethomeen C/15 3,65 3,45 3,86 7,72 3,81
Glikol propylenowy 0,00 0,00 0,00 0,00 1,96
Woda 2,09 9,12 8,93 10,61 4,11
100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
2,01 (Z1) 2,02 (22) 2,03 (Z3) 2,04 (27) 2,05 (Z1 5)
Gęstość (g/ml) 20°C 1:3793 1,3509 1,3408 1,3288 1,3824
g/l a.e. glifosatu 542 g/l 504 g/l 466 g/l 462 g/l 543 g/l
Ogólna zawartość części stałych w surfak- tancie 14,6 201 g/l 12,45 168 g/l 16,3 218 g/l 16,22 216 g/l 13,3 183 g/l
Temperatura zmętnienia >90°C >90°C
PL 223 390 B1
Lepkość mierzona urządzeniem Haake Temperatura (°C) cPs Temperatura (°C) cPs Temperatura (°C) cPs Temperatura (°C) cPs Tempe- ratura (°C) cPs
25 556 25 135 25 229 25 116 25 208
15 758 15 209 15 394 15 150 15 432
10 1205 10 226 10 457 10 209 10 501
5 1488 5 3112 5 630 5 226 5 580
0 1877 0 335 0 668 0 271 0 1035
-5 2733 -5 485 -5 880 -5 398 -5 1266
PL 223 390 B1
— t-
σι to
\r rł
O Ol
« O OV M* o M· rt rł Ul U
rł O o σι o
- « o CM Ol
CM O rł rł rt rł Λ
<*> uł
σι φ
Μ· rł
O Ul
O n O U
CM o <n k CM in ®
r-i o k o n
* CM o CM t/1
N o rł r| rt rł f*
Φ Ol
Γ* rł
«er rł
Ul
O
σι o en CJ
rł o O k O O ·
rl o «. o σι rł
* * CO o k, -M- O
CM o W ł—f rł en M>
en Φ
CM en
ul rł
o fi
CM o Ol U
O Γ» u* tO •
<·“1 <*1 Γ o f*ł O
u «. o x O
<M CM M· rł rł rł Λ
en
O
<M tr
O w m u
Ol O Ol CM •
O rł k <M en O'
Q Q Μ1 O * Ί* tjB <n
o *T Λ
CM o ¢0
Τ» CM rł
03 03 s
«?* rł tn
o *r
cn o M>
® CM o k CM r* U
O ir> o σι *
k k. CM o k <n ui
CM Φ rł τ—1 Ή rł Ul
Ol
O
«Μ tn
r* o 03 w*· Λ C*l o o o en rl O (*) en MT rł <fc Φ U • Ul
CM O r rł o r-J rł Ό* rl Ul
<V Ul rł
Ol t0 -k.
*9* .rł en
o 03
CD o σι
Φ O Ol k <M T U
O o k o en * «
CM o CM o
CM o • rł rł rł rł P*
u «j ł. m I e> £ 1 w
ł N N >1 Μ flj
>· o fl 3 u H IW 3 -H
s CM £ Rl M JJ C
0 Ό /0 ‘U +> 3 na a>
W '« «i o 'OT OT OT ó W Ή
O 0 H o B O M i> B
w 4-1 4J £ *w rł P υ 9« P
2 OT T3 Λ rł -H Ό w -rł c fc ?>
3 O O Ϊ f V Cr· <a U d 0/ B
3 tn en O 3 ‘OT 3 w H N
PL 223 390 B1
PL 223 390 B1
T a b l i c a 4. Środki powierzchniowo czynne stosowane w Przykładzie C
Środek powierzchniowo czynny Budowa chemiczna Nazwa handlowa i dostawca
1 2 3
A 104-75-6 (Aldrich)
B W CtóRsT-N Pflatz & Bauer (www.pfaltzandbauer.com)
C CiaH37— N (CH2CH20hCH3 nie dostępny w handlu (wytworzono według powyższego przykładu D)
D CtgHstr-” N ~~~ (EO)4.4H nie dostępny w handlu (wytworzony metodą etoksylowania N-metylooktadecyloaminy)
E CjgHgy N · ~ (EOJg-gH 1 nie dostępny w handlu (wytworzony metodą etoksylowania N-metylooktadecyloaminy)
F C4Hes X /NH2 C4ł< 102-83-0 (Aldrich)
G c4h9X / C4He Z N\xX\/N\ CAS 62478-76-6 (nie dostępny w handlu)
H C»H,7 ^nh2 C#H,< CAS 64184-58-3 (nie dostępny w handlu)
I ^NM·, CAS 123714-89-6 (nie dostępny w handlu)
J (C8‘Cio)“0'X^\^xzX>X\ NH^ PA-1214 (Tomah)
K PA 10 (Tomah)
L PA-12EH (Tomah)
PL 223 390 B1 cd. tablicy 4
1 2 3
M i i JL ««♦«*· E-17-5 (Tomah)
N ! /{EOUH Cirw X(EO).H m*ft=5 J Surfonic AGM-550 (Huntsman Petrochemical Corp.)
O . H DA-1214 (Tomah)
P κ (C12-C14J— DA-1618 (Tomah)
Q - DA-18 (Tomah)
R ΛΛΛ/<-«-- DA-14 (Tomah)
S ΛΛΛΛ.^^- DA-17 (Tomah)
T ** B1910-5 (Witco)
U t^silm IM EO SO B1910-6 (Witco)
V c.Ar^ ¥ 4°m« w B1910-9 (Witco)
W ic-io-c^r 7* λ Mackine 101
X o / cr ii + _ _ _q- t< z\ sn — °«Ρπ f n\Z \ Fluorad FC-754*
Y 1 + <OLBJ KOKOSOWY) — N—O t Chemoxide L70
Z C11 C1Q+Cg+-O-(glikozyd) Agrimul APG 2069
PL 223 390 B1 cd. tablicy 4
1 2 3
AA OM OH W 23323-37-7 (Aldrich)
BB 4182-44-9 (Acros)
CC z-7’* łój zwierzęcy •W-*-' Genamin 3119 (Clariant) CAS 85632-63-9
DD *«/ \ / Jeffamine EDR-148
EE e (iój zwierzęcy) __ hj—(EO)mH (EO)„H n+m=5 Zwykły B-1965-F (Witco)
FF 6637025
GG \ C«Hg-N+
HH cwh37 N-(CH2CH2O)59H 6801342
II N-(CHjCH^jH 6801343
JJ CgH[; CiHn NBP6476266
KK 208540-68-5
PL 223 390 B1 cd. tablicy 4
1 2 3
LL n+m=5 6801357
MM ( , (EtaH n=m=7 6801359
NN ^(BO> C,;M:s (EO)m Witco Exp-5388-48 (MON 59124)
OO O , II H i CSFn“J-N^^N\ 0 S. Auinbauh ck CAS
PP 0’ (BO),H n+m=5 Zwykły Witco B-1965-F
QQ -(CHj)a- 6747747
RR CH 00 0½—^γγ> 1 CH CH CH 6788433
SS at ai l t L t 6788438
PL 223 390 B1
PL 223 390 B1 cd. tablicy 4
ZZ
AAA
BBB
6788468
6788476
PL 223 390 B1 cd. tablicy 4
1 2 3
CCC QHir“‘ O^i7 \-CH \-OH j ję>—/ HO -................( \-\-ęjj HO—/ HO-( \ _\ — zw.r λ—-....., QLJ ..............AJel 6788465
DDD C13Hg--Cl2l“ (ΒΟΥΗ (ΕΟΥτΗ EO9 6916412
EEE -0Η CsH„-«'χ?—°H OH 6747783
FFF --OH c,As-n-A-^>h OH 6788460
GGG C12H25—(OCH2CH2)4NHCHa 6566722
HHH C12H25—(OCH2CH2)4N(CHa)2 6747786
III C16H33—(EO)10N(CH3)2 6866748
JJJ (łój zwierzęcy)—(PO)2(EO)gN(CH3)2 6866733
KKK (C16H33)-(OCH2CH2)10NH(CH2)3NH2 6866729
LLL H (cy-ia)—— (W®— 6866759
PL 223 390 B1
PL 223 390 B1 cd. tablicy 4
1 2 3
TTT -N °“ tnhi-5 6801384
UUU θ- nthriO 6801388
VVV cr CijHjj —
Poniższe związki nie były kompatybilne z 31% a.e. glifosatem potasowym i 10% środka powierzchniowo czynnego, lecz były kompatybilne z 31% a.e. glifosatem diamoniowym i 10% środka powierzchniowo czynnego:
WWW Cl' C(»H37—
XXX a’ 02¾-(CC^CH&—Νζ—
P r z y k ł a d C
Wytwarzanie reprezentatywnej próbki kompozycji według wynalazku Dla kompozycji 31% wagowych a.e. glifosatu potasowego/10% wagowych środka powierzchniowo czynnego: 1,550 g 40% wagowych a.e. wodnego roztworu soli glifosatu potasowego odważono do probówki. Do takiej samej probówki dodano 0,200 g środka powierzchniowo czynnego. Następnie do zawartości dodano wystarczającą ilość wody dejonizowanej aby doprowadzić sumaryczną masę do 2,000 g. Mieszaninę mieszano przez 2 godziny w temperaturze pokojowej i sprawdzano wizualnie, czy utworzył się roztwór. Jeśli uzyskano roztwór, probówki testowe pozostawiono do odstania w temperaturze pokojowej przez noc. Jeśli nadal obserwowano roztwór, probówki testowe umieszczano w piecu w temperaturze 50°C przez 1 tydzień. Jeśli nie wystąpiło rozdzielenie faz w ciągu jednego tygodnia, badany środek powierzchniowo czynny przyjmowano za „kompatybilny”. Wszystkie środki powierzchniowo czynne wymienione w Tablicy 4 były kompatybilne przy zawartości 31% a.e. potasu/10% wagowych środka powierzchniowo czynnego.
PL 223 390 B1
Dla kompozycji 37% wagowych a.e. glifosatu potasowego/12% wagowych środka powierzc hniowo czynnego: 41,1 g 45% wagowych a.e. wodnego roztworu soli potasowej glifosatu odważono do pojemnika. Do tego samego pojemnika dodano 6,0 g środka powierzchniowo czynnego i 2,9 g wody dejonizowanej do sumarycznej masy 50,0 g. Pozostała część protokołu jest taka sama jak opisana dla próbek 31% wagowych. Środki powierzchniowo czynne wymienione w Tablicy 4, które były kompatybilne przy zawartości 37% a.e. potasu/12% wagowych środka powierzchniowo czynnego wymieniono w poniższej Tablicy 5.
Dla kompozycji 40% wagowych a.e. glifosatu potasowego/10% wagowych środka powierzchniowo czynnego: 1,79 g 45% wagowych a.e. wodnego roztworu soli potasowej glifosatu odważono do probówki. Do tej samej probówki dodano 0,2 g środka powierzchniowo czynnego. Pozostała część protokołu była taka sama jak opisana dla próbek 31% wagowych. Środki powierzchniowo czynne w ymienione w Tablicy 4, które były kompatybilne przy zawartości 40% a.e. potasu/10% wagowych środka powierzchniowo czynnego wymieniono w poniższej Tablicy 5.
Dla kompozycji 45% wagowych a.e. glifosatu potasowego/15% wagowych środka powierzc hniowo czynnego: 1,100 g stałego glifosatu monopotasowego odważono do probówki. Do tej samej probówki dodano 0,300 g środka powierzchniowo czynnego. Do probówki dodano wystarczającą ilość wody dejonizowanej, aby doprowadzić końcową wagę do 2,000 g. Pozostała część protokołu była taka sama jak opisana dla próbek 31% wagowych. Środki powierzchniowo czynne wymienione w T ablicy 4, które były kompatybilne przy zawartości 45% a.e. potasu/10% wagowych środka powierzchniowo czynnego wymieniono w poniższej Tablicy 5.
Dla kompozycji 31% wagowych a.e. NH4+glifosatu/10% wagowych środka powierzchniowo czynnego:
1,48 g 41,9% wagowych a.e. wodnego roztworu soli diamoniowej glifosatu (1,7 równoważnika) odważono do probówki. Do tej samej probówki dodano 0,2 g środka powierzchniowo czynnego i 0,32 g wody dejonizowanej. Pozostała część protokołu była taka sama jak opisana dla próbek zawierających 31% wagowych glifosatu potasowego. Środki powierzchniowo czynne wymienione w Tablicy 4, które były kompatybilne przy zawartości 31% a.e. amoniowego/10% wagowych środka powierzchniowo czynnego wymieniono w poniższej Tablicy 5.
Dla kompozycji 37% wagowych a.e. NH4+glifosatu/12% wagowych środka powierzchniowo czynnego:
1,76 g 41,9% wagowych a.e. wodnego roztworu soli diamoniowej glifosatu (1,7 równoważnika) odważono do probówki. Do tej samej probówki dodano 0,2 g środka powierzchniowo czynnego. Pozostała część protokołu była taka sama jak opisana dla próbek 31% wagowych glifosatu potasowego. Środki powierzchniowo czynne wymienione w Tablicy 4, które były kompatybilne przy zawartości 37% a.e. amoniowego/12% wagowych środka powierzchniowo czynnego wymieniono w poniższej Tablicy 5.
Dane Kompatybilności i lepkości podano dla wybranych kompozycji według Przykładu C w Tablicy 5. Zrozumiałe jest, że nie podano tu wszystkich wyników wszystkich testów kompatybilności. Kilka z badanych środków powierzchniowo czynnych (lecz nie opisywanych tu) nie były kompatybilne nawet przy zawartości 31% wagowych a.e.
PL 223 390 B1
T a b l i c a 5. Dane kompatybilności i lepkości dla wybranych kompozycji według Przykładu 3 zawierających 37% wagowych a.e., 40% wagowych a.e. i 45% wagowych a.e.
Sur- fakant Kompatybilny dla 37% a.e. glifosatu K+ przy zawartości 12% wagowych Dane lepkości 37% a.e. glifosatu K+ przy zawartości 12% wagowych Dane temperatura zmętnienia 37% a.e. glifosatu K+ przy zawartości 12% wagowych Kompatybilny dla 40% a.e. glifosatu K+ przy zawartości 10% wagowych Kompatybilny dla 45% a.e. glifosatu K+ przy zawartości 15% wagowych Kompatybilny dla 31% a.e. glifosatu diamoniowego przy zawartości 10% wagowych Kompatybilny dla 37% a.e. glifosatu diamoniowego przy zawartości 12% wagowych
1 2 3 4 5 6 7 8
C Nie
F Tak Haake Vis 25°C 57,29 cPs 5°C 110,89 cPs 10°C 142,38 cPs 5°C 173,57 cPs 0°C 273,01 cPs -5°C 400,48 cPs >90° C Tak Tak
J Tak zamarza w temperaturze 10°C n.a. v
O Tak Haake Vis 25°C 101,82 cPs 5°C 118,51 cPs 10°C 198,34 cPs 5°C 221,90 cPs 0°C 467,60 cPs >90°C
R Tak Haake Vis 25°C 1077 cPs 5°C 1420 cPs 10°C 1963 cPs 5°C 2269 cPs 0°C 2517 cPs -5°C zbyt gęsty >90°C
W Tak Haake Vis 25°C 31,49 cPs 5°C 64,15 cPs 10°C 76 cPs 5°C 96,58 cPs 0°C 146,77 cPs -5°C 164,23 cPs >90°C Tak Nie (Żel)
AA Tak Lepkość Brookfield'a 10°C, wrzeciono 31 60 obrotów/minutę: 60,1 cPs 12 obrotów/minutę: 52,6 cPs >90°C Tak Tak Tak Tak
CC Tak Haake Vis 25°C 115,18 cPs 5°C 162,06 cPs 10°C 274,66 cPs 5°C 358,87 cPs 0°C 384,53 cPs -5°C 646,90 cPs >90°C TakV Nie
PL 223 390 B1 cd. tablicy 5
1 2 3 4 5 6 7 8
DD Tak Haake Vis 25°C 49,37 cPs 15°C 82,51 cPs 10°C 138,80 cPs 5°C 150,26 cPs 0°C 231,17 cPs -5°C 397,16 cPs >90° C
EE Tak Brookfield Vis. 10°C, wrzeciono 31 60 obrotów/minutę: zbyt gęsty 12 obrotów/minutę: 1420 cp 40°C
PP Tak Brookfield Vis. 10°C, wrzeciono 31 60 obrotów/minutę: 50,1 cp 12 obrotów/minutę: 37,6 cp 64°C
RR Tak Tak Tak Tak
SS Tak Brookfield Vis. 10°C, wrzeciono 31 60 obrotów/minutę: 88,2 cp 12 obrotów/minutę: 86,5 cp Tak, but początkowo a żel that stał się flowable Nie Nie
UU Tak Brookfield Vis. 10°C, wrzeciono 31 60 obrotów/minutę: 113 cp 12 obrotów/minutę: 114 cp Nie Nie
VV Tak Brookfield Vis. 10°C, wrzeciono 31 60 obrotów/minutę: 103 cp 12 obrotów/minutę: 107 cp Tak Tak Tak
XX Nie Tak Nie
YY Nie Tak Nie
ZZ Tak Tak
AAA Tak Brookfield Vis. 10°C, wrzeciono 31 60 obrotów/minutę: 78,2 cp 12 obrotów/minutę: 76,5 cp Tak Tak Tak
PL 223 390 B1 cd. tablicy 5
1 2 3 4 5 6 7 8
CCC Tak Tak
ODD Nie Nie
EEE Tak Nie Tak Tak
FFF Nie (żel) Nie (żel)
HHH Nie (żel)
KKK Prawdopodobnie tak, lecz niejednoznaczny z uwagi na małą zawartość części stałych Tak, lecz mała zawartość obecnych części stałych, początkowo żel, który stał się zawiesiną
MMM Tak Tak (bardzo gęsty)
OOO Prawdopodobnie tak, lecz niejednoznaczny z uwagi na małą zawartość części stałych Nie (żel) Tak
PPP Nie Nie Nie
QQQ Nie Nie Nie
RRR Tak - Nie Tak Nie
TTT Tak (mała zawartość części stałych) Nie
VVV Tak Nie (żel)
WWW Tak Nie (żel)
XXX Nie Tak Nie
Stwierdzono, że kompozycje według wynalazku zawierające sól potasową glifosatu bez alkilopoliglikozydu jako składnika układu środka powierzchniowo czynnego na ogół mają znacznie niższą lepkość niż kompozycje o podobnej zawartości soli potasowej glifosatu zawierające APG. Wartość tej lepkości korzystnie zależy w pewnym zakresie od wyboru i stężenia poszczególnego stosowanego środka powierzchniowo czynnego (środków powierzchniowo czynnych).
PL 223 390 B1
P r z y k ł a d J
Wytwarzanie związku o wzorze (32)
Tlenek aminy wytworzono w następujący sposób:
Me Me Me Me
Alkiloalkoksydimetyloaminę utleniono stosując nadtlenek wodoru w metanolu w temperaturze pokojowej przez noc, uzyskując pożądany produkt.

Claims (11)

1. Kompozycja pestycydowa zawierająca glifosat i agrotechnicznie użyteczną ilość co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego w roztworze, znamienna tym, że zawiera glifosat lub jego sól w wodnym roztworze w ilości co najmniej 360 gramorównoważników kwasu na 1 litr kompozycji, przy czym kompozycja zawiera co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny wybrany z grupy obejmującej:
alkoksylowane aminotlenki o wzorze:
1 w którym R oznacza atom wodoru lub alkan lub podstawiony alkan o od 1 do 30 atomach węgla;
2 2 3
R w każdej z grup (R O)x niezależnie oznacza C2-C4 alkilen; R oznacza alkilen lub podstawiony alki45 len o od 2 do 6 atomach węgla; R i R każdy niezależnie oznacza atom wodoru, alkan lub podstawiony alkan o od 1 do 30 atomach węgla; x oznacza liczbę średnio od 1 do 60.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że glifosat jest w postaci soli potasowej i sól potasowa glifosatu w wodnym roztworze jest zawarta w ilości od 360 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że sól potasowa glifosatu w wodnym roztworze jest zawarta w ilości od 400 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że sól potasowa glifosatu w wodnym roztworze jest zawarta w ilości od 450 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że sól potasowa glifosatu w wodnym roztworze jest zawarta w ilości od 480 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że sól potasowa glifosatu w wodnym roztworze jest zawarta w ilości od 480 do 580 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
7. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że sól potasowa glifosatu w wodnym roztworze jest zawarta w ilości od 500 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
8. Kompozycja według zastrz. 7, znamienna tym, że sól potasowa glifosatu w wodnym roztworze jest zawarta w ilości od 540 do 600 gramorównoważników kwasowych na 1 litr kompozycji.
9. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, znamienna tym, że całkowita ilość środka powierzchniowo czynnego wynosi od 60 do 240 g na 1 litr kompozycji.
10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że całkowita ilość środka powierzchniowo czynnego wynosi od 60 do 200 g na 1 litr kompozycji.
11. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, znamienna tym, że całkowita ilość środka powierzchniowo czynnego wynosi od 20 do 150 g na 1 litr kompozycji.
PL410269A 2000-05-19 2001-05-21 Kompozycja pestycydowa PL223390B1 (pl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20552400P 2000-05-19 2000-05-19
US20662800P 2000-05-24 2000-05-24
US27323401P 2001-03-02 2001-03-02
US27436801P 2001-03-08 2001-03-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL410269A1 PL410269A1 (pl) 2015-03-30
PL223390B1 true PL223390B1 (pl) 2016-10-31

Family

ID=27498575

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL410269A PL223390B1 (pl) 2000-05-19 2001-05-21 Kompozycja pestycydowa
PL365245A PL223350B1 (pl) 2000-05-19 2001-05-21 Kompozycja pestycydowa zawierająca glifosat

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL365245A PL223350B1 (pl) 2000-05-19 2001-05-21 Kompozycja pestycydowa zawierająca glifosat

Country Status (20)

Country Link
US (3) US7049270B2 (pl)
EP (2) EP1721523A3 (pl)
JP (1) JP5318313B2 (pl)
CN (1) CN1444451A (pl)
AR (1) AR028106A1 (pl)
AT (1) ATE334591T1 (pl)
AU (2) AU2001263361B2 (pl)
BR (1) BR0110978B1 (pl)
CA (2) CA2407751C (pl)
DE (1) DE60121995T2 (pl)
ES (1) ES2269409T3 (pl)
HN (1) HN2001000105A (pl)
HU (1) HU228374B1 (pl)
MX (1) MX265024B (pl)
MY (1) MY158895A (pl)
NZ (1) NZ522396A (pl)
PH (1) PH12001001235B1 (pl)
PL (2) PL223390B1 (pl)
UY (1) UY26722A1 (pl)
WO (1) WO2001089302A2 (pl)

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9819693D0 (en) 1998-09-10 1998-11-04 Zeneca Ltd Glyphosate formulation
US6992045B2 (en) 2000-05-19 2006-01-31 Monsanto Technology Llc Pesticide compositions containing oxalic acid
MY158895A (en) 2000-05-19 2016-11-30 Monsanto Technology Llc Potassium glyphosate formulations
US7008904B2 (en) * 2000-09-13 2006-03-07 Monsanto Technology, Llc Herbicidal compositions containing glyphosate and bipyridilium
US20030096708A1 (en) * 2001-03-02 2003-05-22 Monsanto Technology Llc Pesticide concentrates containing etheramine surfactants
AUPR682201A0 (en) * 2001-08-03 2001-08-30 Nufarm Limited Glyphosate composition
CA2496570C (en) * 2002-08-31 2012-07-10 Monsanto Technology Llc Pesticide compositions containing dicarboxylic acids
EP1538910A2 (en) 2002-08-31 2005-06-15 Monsanto Technology LLC Process for the preparation of a dry pesticidal composition containing a dicarboxylate component
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
DE10250552A1 (de) * 2002-10-30 2004-05-19 Clariant Gmbh Pestizidformulierungen enthaltend alkoxylierte Amine
DE10250551A1 (de) * 2002-10-30 2004-05-19 Clariant Gmbh Pestizidformulierungen enthaltend alkoxylierte Amine
US20050026781A1 (en) * 2003-04-22 2005-02-03 Monsanto Technology Llc Herbicidal compositions containing glyphosate and a pyridine analog
US9668471B2 (en) 2003-05-28 2017-06-06 AgQuam LLC Manufacture and use of agricultural spray adjuvants for hard water conditions
HUE030940T2 (en) 2003-08-04 2017-06-28 Dow Agrosciences Llc High strength, low viscosity glyphosate herbicide formulations
GB0328530D0 (en) * 2003-12-09 2004-01-14 Syngenta Ltd Agrochemical composition
WO2005087007A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-22 Monsanto Technology Llc Herbicidal compositions containing n-phosphonomethyl glycine and an auxin herbicide
EP1729580B1 (en) 2004-03-30 2018-04-11 Monsanto Technology LLC Methods for controlling plant pathogens using n-phosphonomethylglycine
US20060013780A1 (en) * 2004-07-19 2006-01-19 Ford Michael E N,N'-dialkyl derivatives of polyhydroxyalkyl alkylenediamines
WO2006023431A2 (en) * 2004-08-19 2006-03-02 Monsanto Technology Llc Glyphosate salt herbicidal composition
CA2579816C (en) * 2004-09-17 2014-04-29 Monsanto Technology Llc Glyphosate formulations with early burndown symptoms
MX2007003478A (es) 2004-09-23 2007-08-17 Akzo Nobel Nv Alquilaminas/alquileteraminas alcoxiladas con distribucion en picos.
BRPI0515882A (pt) 2004-09-23 2008-08-12 Monsanto Technology Llc tensoativos quaternários de alquilamina alcoxilada para glifosato
US9045720B2 (en) 2004-12-30 2015-06-02 Rhodia Chimie Herbicidal composition comprising an aminophosphate or aminophosphonate salt, a betaine and an amine oxide
CN101170907B (zh) * 2005-03-04 2012-10-03 孟山都技术公司 减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死
AU2012200010B2 (en) * 2005-03-04 2014-01-09 Monsanto Technology Llc Mitigating necrosis in transgenic glyphosate-tolerant cotton plants treated with herbicidal glyphosate formulations
BRPI0611373A2 (pt) 2005-05-24 2010-08-31 Monsanto Technology Llc aperfeicoamento da compatibilidade de herbicida
CA2629758C (en) * 2005-11-10 2013-01-08 Rhodia Operations Herbicidal composition comprising aminophosphate or aminophosphonate potassium salt
EP1951039B1 (en) 2005-11-14 2015-02-25 Solvay USA Inc. Agricultural adjuvant compositions, pesticide compositions, and methods for using such compositions
WO2007075867A2 (en) 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
CN101511175A (zh) * 2006-03-23 2009-08-19 阿克佐诺贝尔股份有限公司 具有峰值分布的烷氧基化烷基胺或烷氧基化烷基醚胺
BRPI0715012A2 (pt) * 2006-09-22 2013-05-28 Huntsman Spec Chem Corp formulaÇço de pesticida com birrefrigÊncia de fluxo
BRPI0715316A2 (pt) 2006-10-09 2013-07-09 Huntsman Spec Chem Corp formulaÇÕes agroquÍmicas de cristal lÍquido
CN101186622B (zh) * 2006-11-17 2013-03-20 浙江新安化工集团股份有限公司 一种制备固体草甘膦钾盐的方法
CA2672151A1 (en) 2006-12-06 2008-06-12 Akzo Nobel N.V. Alkylamidopropyl dialkylamine surfactants as adjuvants
CN104814011B (zh) 2006-12-06 2017-04-12 阿克佐诺贝尔股份有限公司 用于含有2,4‑(二氯苯氧基)乙酸盐的除草制剂的相容剂
FR2914647B1 (fr) 2007-04-05 2011-10-21 Rhodia Recherches Et Tech Copolymere comprenant des unites betainiques et des unites hydrophobes et/ou amphiphiles,procede de preparation,et utilisations.
BRPI0813961B8 (pt) * 2007-06-29 2022-06-28 Dow Agrosciences Llc Método para controle de buva resistente a glifosato
US8133848B2 (en) 2007-09-04 2012-03-13 Nufarm Americas Inc. Glyphosate composition and method of controlling weeds
EP2211622A2 (en) * 2007-11-30 2010-08-04 Cognis IP Management GmbH Herbicidal compositions of lithium glyphosate and adjuvants
WO2009075591A1 (en) 2007-12-13 2009-06-18 Donaghys Industries Limited Herbicidal formulations for combinations of dimethylamine and potassium salts of glyphosate
US8440593B2 (en) * 2007-12-13 2013-05-14 Donaghys Industries Limited Herbicidal formulations for triethanolamine salts of glyphosate
CN102098913B (zh) * 2008-06-18 2013-11-06 斯特潘公司 超高载量的草甘膦浓缩物
CN102123594B (zh) * 2008-08-19 2017-04-05 阿克佐诺贝尔股份有限公司 增稠草甘膦配制剂
RU2522524C2 (ru) * 2008-09-04 2014-07-20 Акцо Нобель Н.В. Вязкоупругая система для снижения сноса
BRPI0919552B1 (pt) * 2008-09-29 2018-09-04 Monsanto Technology Llc solução concentrada herbicida aquosa e composição sólida compreendendo glifosato ou derivados do mesmo e tensoativos de amidoalquilamina
US9192158B2 (en) * 2008-12-11 2015-11-24 Monsanto Technology Llc Herbicide formulations containing an etheramine and alkylamine alkoxylate surfactant system
WO2010102102A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-10 Syngenta Participations Ag Compatibilized electrolyte formulations
CA2754092A1 (en) 2009-03-06 2010-09-10 Syngenta Limited Herbicidal formulations
EP2405759B1 (en) * 2009-03-11 2018-12-26 Monsanto Technology LLC Herbicidal formulations comprising glyphosate and alkoxylated glycerides
CN104017157B (zh) * 2009-06-16 2017-01-11 亨斯迈国际有限责任公司 用于木质纤维素复合物的释放组合物
US9233993B2 (en) * 2009-06-30 2016-01-12 Monsanto Technology Llc N-phosphonomethylglycine guanidine derivative salts
AR077768A1 (es) * 2009-07-22 2011-09-21 Huntsman Corp Australia Pty Ltd Alcoxilatos de cocoalquilpoliamina como agentes para composiciones herbicidas de alto poder
WO2011019652A2 (en) 2009-08-10 2011-02-17 Monsanto Technology Llc Low volatility auxin herbicide formulations
MX351822B (es) 2009-08-28 2017-10-30 Du Pont Composicicones y métodos para controlar plagas de insectos.
CA2779734C (en) 2009-11-16 2016-12-20 Imtrade Australia Pty Ltd High load glyphosate formulations
EP2603075B1 (en) * 2010-08-10 2017-07-12 Rhodia Operations Agricultural pesticide compositions
MX363521B (es) * 2010-09-15 2019-03-26 Dow Agrosciences Llc Star Tensoactivos de amina y óxido de amina para controlar la desviación de rocío de un herbicida.
EP2632271B1 (en) 2010-10-25 2018-12-05 Stepan Company Glyphosate formulations based on compositions derived from natural oil metathesis
EP2505061A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-03 Rhodia Opérations New uses of choline chloride in agrochemical formulations
EA022869B1 (ru) * 2011-02-28 2016-03-31 Басф Се Композиция, содержащая пестицид, сурфактант и алкоксилат 2-пропилгептиламина
SE1150359A1 (sv) * 2011-04-26 2012-10-27 OrganoPetroleum PSP AB Förbättrad metod
US8455396B2 (en) 2011-07-11 2013-06-04 Stepan Company Alkali metal glyphosate compositions
CN102440262B (zh) * 2011-09-15 2013-07-24 肖广学 一种清除再生树药物合剂
US10334849B2 (en) 2011-10-26 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Salts of carboxylic acid herbicides
IN2014CN04280A (pl) * 2011-12-29 2015-07-31 Akzo Nobel Chemicals Int Bv
CN104781226A (zh) * 2012-02-14 2015-07-15 陶氏环球技术有限责任公司 非离子型表面活性剂组合物
UY34845A (es) 2012-06-04 2014-01-31 Monsanto Technology Llc ?composiciones herbicidas concentradas acuosas que contienen sales de glifosato y sales de dicamba
US20140106972A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 Dow Agrosciences Llc Alkylbenzene sulfonate surfactants for controlling herbicide spray drift
MX2013000789A (es) * 2013-01-18 2014-07-18 Itesm Proceso para la sobreproduccion de acido shikimico y compuestos fenolicos en cultivos hortofruticolas.
CA3123572A1 (en) * 2013-02-27 2014-09-04 Monsanto Technology Llc Glyphosate composition for dicamba tank mixtures with improved volatility
RU2015142583A (ru) * 2013-03-14 2017-04-18 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Азотсодержащие поверхностно-активные вещества с алкоксилированными гидроксильными группами жирных цепей
EP3164004B1 (en) 2014-07-02 2019-09-18 Stepan Company Agricultural compositions with reduced aquatic toxicity
WO2016172496A1 (en) 2015-04-23 2016-10-27 Constellation Pharmaceuticals, Inc. Lsd1 inhibitors and uses thereof
AU2017263385C1 (en) 2016-05-11 2022-05-05 Monsanto Technology Llc Glyphosate formulations containing amidoalkylamine surfactants
US9717246B1 (en) 2016-05-24 2017-08-01 Kop-Coat, Inc. Method and related solution for protecting wood through enhanced penetration of wood preservatives employing buffered amine oxides and alkoxylated oils
FI3532459T3 (fi) 2016-10-26 2023-10-23 Constellation Pharmaceuticals Inc Lsd1-estäjiä ja niiden lääkinnällisiä käyttöjä
WO2018164999A1 (en) * 2017-03-09 2018-09-13 Belvedere Foliar LLC Post-emergence herbicide
CN111492046B (zh) * 2017-12-20 2022-09-09 亨斯迈石油化学有限责任公司 基于芳族的聚醚胺烷氧基化物
US10941366B2 (en) * 2017-12-28 2021-03-09 Ecolab Usa Inc. Cloud point depressant for middle distillate fuels
US20190218170A1 (en) 2018-01-12 2019-07-18 Eastman Chemical Company Branched trialkylamine precursors, intermediates, products made therefrom and processes of manufacture
BR102018004761B1 (pt) 2018-03-09 2023-03-07 Ouro Fino Química S.A. Composição herbicia de glifosato de alta carga, formulação pronta para uso obtida a partir da composição e método para controlar várias espécies de plantas daninhas em culturas agrícolas
US11464738B2 (en) 2018-05-11 2022-10-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Ionic liquid-based nanoemulsion formulation for the efficient delivery of hydrophilic and hydrophobic therapeutic agents
WO2020008940A1 (ja) 2018-07-05 2020-01-09 花王株式会社 除草剤組成物
JP7321761B2 (ja) * 2018-07-05 2023-08-07 花王株式会社 除草剤組成物
US11118126B2 (en) 2018-07-11 2021-09-14 Ecolab Usa Inc. Cold flow additive for middle distillate fuels
US11661537B2 (en) * 2018-09-07 2023-05-30 Bostik, Inc. Compostable hot melt adhesive
WO2021052094A1 (en) * 2019-09-20 2021-03-25 Rhodia Operations Stable herbicidal compositions comprising amine oxide and tertiary amine
BR112022021194A2 (pt) * 2020-04-30 2022-12-06 Nouryon Chemicals Int Bv Surfactante, composição agroquímica, método de formação da composição agroquímica, e método de tratamento de vegetação
CN113930226B (zh) * 2020-07-14 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 含聚醚季铵盐的表面活性剂组合物及其制备和提高油气产量的方法
CN116134118A (zh) 2020-09-14 2023-05-16 埃科莱布美国股份有限公司 用于塑料衍生的合成原料的冷流添加剂
WO2022261585A1 (en) 2021-06-09 2022-12-15 Morehouse School Of Medicine Hevamine-related plant composition and methods

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170927A (en) * 1965-12-20 1969-11-19 Ici Ltd Herbicidal Compositions and their use
US3853530A (en) 1971-03-10 1974-12-10 Monsanto Co Regulating plants with n-phosphonomethylglycine and derivatives thereof
US3799758A (en) 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
US3977860A (en) 1971-08-09 1976-08-31 Monsanto Company Herbicidal compositions and methods employing esters of N-phosphonomethylglycine
US4405531A (en) 1975-11-10 1983-09-20 Monsanto Company Salts of N-phosphonomethylglycine
US4159901A (en) * 1977-05-16 1979-07-03 Monsanto Company Corrosion inhibited agricultural compositions
GB1566770A (en) 1977-12-28 1980-05-08 Kuraray Co Etherification of polyocyalkylene compounds
US4140513A (en) 1978-01-03 1979-02-20 Monsanto Company Sodium sesquiglyphosate
US4431765A (en) 1980-12-18 1984-02-14 The Firestone Tire & Rubber Company Free flowing polybutadiene resin particles and process for the preparation thereof
US4481026A (en) 1982-11-16 1984-11-06 Stauffer Chemical Company Aluminum N-phosphonomethylglycine and its use as a herbicide
IL68716A (en) 1983-05-17 1987-03-31 Geshuri Lab Ltd Process for producing n-phosphonomethylglycine
JPH072608B2 (ja) 1986-12-04 1995-01-18 モンサント コンパニ− 水性濃厚除草剤配合物
ES2058337T5 (es) * 1987-04-29 2005-10-01 Monsanto Europe S.A. Formulaciones mejoradas de glifosato.
US5668085A (en) 1987-04-29 1997-09-16 Monsanto Company Glyphosate formulations comprising alkoxylated amine surfactants
US5206021A (en) 1988-05-09 1993-04-27 Rhone-Poulenc Ag Company Stabilized oil-in-water emulsions or suspoemulsions containing pesticidal substances in both oil and water phases
CA1337459C (en) * 1988-08-15 1995-10-31 Lenin J. Petroff Postemergent herbicide compositions containing silicone glycol adjuvants
GB8906234D0 (en) 1989-03-17 1989-05-04 Albright & Wilson Agrochemical suspensions
FR2648316A1 (fr) 1989-06-20 1990-12-21 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions herbicides a base de n-phosphonomethylglycine et leur utilisation
DK165156C (da) * 1989-12-20 1993-03-01 Cheminova Agro As Herbicid formulering indeholdende glyphosatsyre
GB9002495D0 (en) 1990-02-05 1990-04-04 Monsanto Europe Sa Glyphosate compositions
CA2047968C (en) 1990-08-09 2000-05-23 Paul D. Berger New surfactant compositions, method for their preparation, and pesticidal compositions containing same
US5703015A (en) 1990-08-09 1997-12-30 Monsanto Company Pesticidal compositions of polyoxyalkylene alkylamine surfactants having reduced eye irritation
US5118444A (en) * 1991-04-10 1992-06-02 Witco Corporation Aqueous agricultural compositions exhibiting reduced irritation and corrosion
FR2678807A1 (fr) 1991-07-09 1993-01-15 Rhone Poulenc Chimie Melanges aqueux homogenes, stables et versables et utilisation desdits melanges pour preparer des dispersions de substances insolubles dans l'eau.
GB2267825B (en) 1992-05-26 1995-08-30 Dowelanco Herbicidal aqueous-based microemulsion compositions
US5317003A (en) * 1992-07-16 1994-05-31 Monsanto Company Herbicidal compositions comprising glyphosate salts and alkoxylated quaternary amine surfactants
EP0617894B1 (en) 1993-04-02 1998-12-16 Monsanto Europe S.A./N.V. Liquid concentrated herbicidal glyphosate compositions
US5391542A (en) * 1993-06-10 1995-02-21 Browning; Henry A. Method of enhancing the growth of plants using alkyloxypolyethyleneoxyethanols
US5389598A (en) 1993-12-17 1995-02-14 Monsanto Company Aqueous concentrate formulations having reduced eye irritancy
US5912209A (en) * 1993-12-17 1999-06-15 Monsanto Company Surfactants providing enhanced efficacy and/or rainfastness to glyphosate formulations
DE69416007T2 (de) 1993-12-17 1999-08-12 Monsanto Co Verbesserte wirksamkeit und/oder regenfestigkeit an pestizide formulierungen aufweisende tenside
US5663117A (en) * 1993-12-17 1997-09-02 Monsanto Company Alkoxylated primary alcohol surfactants providing enhanced efficacy and/or rainfastness to glyphosate formulations
WO1995031903A1 (fr) * 1994-05-20 1995-11-30 Kao Corporation Composition herbicide
WO1995033379A2 (en) * 1994-06-02 1995-12-14 Kao Corporation Enhancer composition for agricultural chemicals and method for enhancing the efficacy of agricultural chemical
GB9412722D0 (en) * 1994-06-24 1994-08-17 Zeneca Ltd Herbicidal composition
GB9424353D0 (en) 1994-12-02 1995-01-18 Ici Plc Surfactants
DK0733305T3 (da) 1995-03-24 2002-10-28 Monsanto Europ Sa Nv Forbedrede glyphosatsammensætninger og deres anvendelse
FR2737390B1 (fr) * 1995-08-04 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition phytosanitaire hydrosoluble comprenant au moins des amidoamines polyacoxylees
ES2142055T3 (es) * 1995-04-10 2000-04-01 Monsanto Co Formulaciones de glifosato que contienen tensoactivos de eteramina.
US5750468A (en) * 1995-04-10 1998-05-12 Monsanto Company Glyphosate formulations containing etheramine surfactants
JP3980640B2 (ja) * 1995-06-16 2007-09-26 モンサント・カンパニー 農薬製剤の効力及び／又は耐雨性を増強する界面活性剤
MY114016A (en) * 1995-06-27 2002-07-31 Kao Corp Liquid enhancer composition for amino acid series herbicides
AR004705A1 (es) * 1995-11-07 1999-03-10 Sabba Da Silva Lima Michele Composicion agroquimica liquida, metodo para convertirla en un liquido estable y composicion adyuvante para la preparacion de la misma.
GB9526441D0 (en) 1995-12-22 1996-02-21 Zeneca Ltd Herbicidal composition
CN1138473C (zh) 1996-03-01 2004-02-18 花王株式会社 农药增效剂和农药组合物
MY129957A (en) * 1996-03-06 2007-05-31 Kao Corp Aqueous liquid agricultural composition
WO1997036494A1 (en) 1996-04-03 1997-10-09 Albemarle Corporation Herbicidal and plant growth regulant compositions and their use
GB9612197D0 (en) 1996-06-11 1996-08-14 Ici Plc Agrochemical adjuvant surfactants
ATE252827T1 (de) * 1996-08-16 2003-11-15 Monsanto Technology Llc Reihenanordnungsmethode zur behandlung von pflanzen mit exogenen chemikalien
CA2269697A1 (en) * 1996-10-25 1998-04-30 Monsanto Company Composition and method for treating plants with exogenous chemicals
CA2279617A1 (en) 1997-01-31 1998-08-06 Monsanto Company Process and compositions for enhancing reliability of exogenous chemical substances applied to plants
JP3776210B2 (ja) * 1997-07-15 2006-05-17 花王株式会社 農薬用効力増強剤及び農薬製剤
AU732689B2 (en) * 1997-07-22 2001-04-26 Monsanto Technology Llc High-loaded ammonium glyphosate formulations
GB9718139D0 (en) * 1997-08-27 1997-10-29 Zeneca Ltd Agrochemical Formulation
DE19752552A1 (de) 1997-11-27 1999-06-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Tensidsysteme für flüssige wässrige Zubereitungen
US6156705A (en) * 1997-12-04 2000-12-05 Henkel Corporation Use of fatty alcohol polyalkoxy alkyl ethers in agricultural formulations
CN1194095A (zh) * 1998-03-30 1998-09-30 汲岱昌 一种菌毒防冶剂及其生产工艺
EP0968649A1 (en) * 1998-07-02 2000-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Adjuvants for novel dry herbicide formulations
GB9819693D0 (en) 1998-09-10 1998-11-04 Zeneca Ltd Glyphosate formulation
CN1277473C (zh) * 1998-11-23 2006-10-04 孟山都公司 高浓缩含水草甘膦组合物
AU775874B2 (en) * 1998-11-23 2004-08-19 Monsanto Technology Llc Compact storage and shipping system for glyphosate herbicide
DE19854827A1 (de) 1998-11-27 2000-06-08 Merz & Co Gmbh & Co Vesikelbildende tensidhaltige Reinigungszubereitungen auf wäßriger Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP1135024B1 (en) 1998-11-30 2004-12-29 Flamel Technologies Promoting biological effectiveness of exogenous chemical substances in plants
US6432878B1 (en) 1999-01-15 2002-08-13 Cognis Corporation Adjuvant composition
US6235300B1 (en) * 1999-01-19 2001-05-22 Amway Corporation Plant protecting adjuvant containing topped or peaked alcohol alkoxylates and conventional alcohol alkoxylates
GB9907669D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Zeneca Ltd Agrochemical composition
UA72761C2 (en) * 1999-04-23 2005-04-15 Monsanto Technology Llc Compositions and method of eliminating plant growth or controlling thereof
GB9914671D0 (en) 1999-06-24 1999-08-25 Albright & Wilson Uk Ltd Structured surfactant systems
NZ516408A (en) * 1999-07-16 2003-09-26 Ici Plc Agrochemical compositions and surfactant compounds
US6369001B1 (en) 1999-08-11 2002-04-09 Monsanto Technology, Llc Microemulsion coformulation of a graminicide and a water-soluble herbicide
BR0013310A (pt) 1999-08-18 2002-04-09 Huntsman Spec Chem Corp Diamina de poliester a base de adjuvantes de surfactantes e suas composições
PT102362B (pt) 1999-09-23 2002-09-30 Pedro Manuel Brito Da Silva Co A aplicacao como surfactante de dialquil aminas polietoxiladas em produtos agro-quimicos
GB2354771A (en) * 1999-10-01 2001-04-04 Mcbride Ltd Robert Bactericide combinations in detergents
JP2003511397A (ja) 1999-10-13 2003-03-25 ヌーファーム リミティッド 除草薬組成物および補助薬
AU725067B3 (en) 1999-10-13 2000-10-05 Nufarm Limited Herbicidal composition and adjuvants
CA2389013A1 (en) * 1999-12-08 2001-06-14 The Procter & Gamble Company Compositions including ether-capped poly(oxyalkylated) alcohol wetting agents
ATE260036T1 (de) * 2000-04-12 2004-03-15 Monsanto Europe Sa Glyphosat-zusammensetzungen und deren verwendung
US6992045B2 (en) * 2000-05-19 2006-01-31 Monsanto Technology Llc Pesticide compositions containing oxalic acid
MY158895A (en) * 2000-05-19 2016-11-30 Monsanto Technology Llc Potassium glyphosate formulations
US7008904B2 (en) * 2000-09-13 2006-03-07 Monsanto Technology, Llc Herbicidal compositions containing glyphosate and bipyridilium
GB0023912D0 (en) 2000-09-29 2000-11-15 Zeneca Ltd Agrochemical Composition
CA2439689C (en) * 2001-03-02 2012-12-04 Monsanto Technology Llc Pesticide compositions containing oxalic acid
CA2446694A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-14 Monsanto Europe Sa Glyphosate compositions and their use
AU2002318146B2 (en) * 2001-05-21 2007-05-10 Monsanto Technology Llc Pesticide concentrates containing etheramine surfactants
AUPR682201A0 (en) 2001-08-03 2001-08-30 Nufarm Limited Glyphosate composition
CA2496570C (en) * 2002-08-31 2012-07-10 Monsanto Technology Llc Pesticide compositions containing dicarboxylic acids
BRPI0715316A2 (pt) 2006-10-09 2013-07-09 Huntsman Spec Chem Corp formulaÇÕes agroquÍmicas de cristal lÍquido

Also Published As

Publication number Publication date
BR0110978B1 (pt) 2015-02-24
PL410269A1 (pl) 2015-03-30
JP2003535056A (ja) 2003-11-25
BR0110978A (pt) 2004-01-13
WO2001089302A2 (en) 2001-11-29
HN2001000105A (es) 2001-10-29
CA2510398A1 (en) 2001-11-29
ES2269409T3 (es) 2007-04-01
MXPA02011487A (es) 2004-09-06
HUP0302482A3 (en) 2009-01-28
JP5318313B2 (ja) 2013-10-16
EP1721523A3 (en) 2013-01-23
AR028106A1 (es) 2003-04-23
US10736325B2 (en) 2020-08-11
AU2001263361B2 (en) 2005-06-02
US7049270B2 (en) 2006-05-23
PH12001001235B1 (en) 2009-11-05
CN1444451A (zh) 2003-09-24
EP1343375B1 (en) 2006-08-02
ATE334591T1 (de) 2006-08-15
CA2510398C (en) 2012-07-17
UY26722A1 (es) 2001-07-31
CA2407751A1 (en) 2001-11-29
DE60121995T2 (de) 2007-03-08
US20030104943A1 (en) 2003-06-05
EP1721523A2 (en) 2006-11-15
US20100234228A1 (en) 2010-09-16
AU6336101A (en) 2001-12-03
US20050261130A1 (en) 2005-11-24
WO2001089302A3 (en) 2003-06-26
NZ522396A (en) 2005-07-29
MY158895A (en) 2016-11-30
HUP0302482A2 (hu) 2003-11-28
MX265024B (es) 2009-03-11
DE60121995D1 (de) 2006-09-14
PL365245A1 (pl) 2004-12-27
HU228374B1 (en) 2013-03-28
EP1343375A2 (en) 2003-09-17
PL223350B1 (pl) 2016-10-31
CA2407751C (en) 2005-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL223390B1 (pl) Kompozycja pestycydowa
CA2322522C (en) Herbicidal suspoemulsion concentrate
AU2001263361A1 (en) Novel surfactants and formulations
JP4149521B2 (ja) 外因性化学物質を使用して植物を処置するための組成物および方法
AU775094B2 (en) Highly concentrated aqueous glyphosate compositions
EP1202623B1 (en) Enhanced herbicide compositions
AU2002318146B2 (en) Pesticide concentrates containing etheramine surfactants
AU2002318146A1 (en) Pesticide concentrates containing etheramine surfactants
KR20010040972A (ko) 외래 화학물질과 실록산 계면활성제를 포함한 저장-안정성조성물
US20030096708A1 (en) Pesticide concentrates containing etheramine surfactants
MXPA00008846A (en) Concentrate herbicidal composition
MXPA01005190A (en) Highly concentrated aqueous glyphosate compositions