PL213701B1 - Sposób wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin - Google Patents
Sposób wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolinInfo
- Publication number
- PL213701B1 PL213701B1 PL366457A PL36645702A PL213701B1 PL 213701 B1 PL213701 B1 PL 213701B1 PL 366457 A PL366457 A PL 366457A PL 36645702 A PL36645702 A PL 36645702A PL 213701 B1 PL213701 B1 PL 213701B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- cycloalkyl
- catalyst
- general formula
- substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
- C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin w reakcji redukcyjnego aminowania związku karbonylowego z użyciem drugorzędowej aminy.
Aminy trzeciorzędowe stanowią ważną grupę związków stosowanych w różnych gałęziach przemysłu. Z tego względu stale poszukuje się możliwie najprostszych sposobów wytwarzania amin trzeciorzędowych z łatwo dostępnych składników, umożliwiających wytwarzanie żądanego związku z wysoką wydajnością i z wysoką selektywnością. Spośród trzeciorzędowych amin heterocyklicznych N-podstawione tetrahydro-1,4-oksazyny (morfoliny) stosuje się np. w ochronie roślin.
Κ. H. Konig i inni opisali w „Angewandte Chemie 77 (1965), str. 327-333, N-podstawione tetrahydro-1,4-oksazyny i ich zastosowanie jako substancji grzybobójczych o skutecznym działaniu wobec chorób grzybowych roślin użytkowych. Według tej publikacji związki te można wytworzyć np. drogą odwadniającej cyklizacji odpowiednich bis(2-hydroksyetylo)amin.
Podobnie w DE-A-2543279 opisano sposób wytwarzania N-podstawionych tetrahydro-1,4-oksazyn drogą jedno- lub dwuetapowej cyklizacji i uwodorniania N-podstawionych bis(2-hydroksyalkilo)amin.
Wadą powyższego sposobu jest niedogodne wytwarzanie stosowanych w nim związków wyjściowych.
W DE-A-19720475 opisano sposób wytwarzania N-alkilo-2,6-dialkilomorfolin drogą dwuetapowej syntezy obejmującej wytwarzanie oksazolidyny w reakcji odpowiednich aldehydów lub ketonów z dihydroksy-pochodnymi amin drugorzędowych w obecności kwasowego wymieniacza jonowego, a następnie uwodorniania oksazolidyny w obecności wodoru i katalizatora uwodorniania.
Wytwarzanie amin trzeciorzędowych bezpośrednio ze związków karbonylowych, zwłaszcza ketonów i amin drugorzędowych zazwyczaj jest trudne, gdyż żądane związki końcowe zwykle otrzymuje się z niewielką wydajnością, a ich wyodrębnianie jest także pracochłonne.
W DE-A-3321712 opisano pochodne 2,6-trans-dimetylomorfoliny i ich zastosowanie jako środków grzybobójczych. Zgodnie z tym opisem np. N-(cyklododecylo)-2,6-dimetylomorfolinę (dodemorf) wytwarza się drogą dwuetapowej syntezy obejmującej reakcję cyklododekanonu i 2,6-trans-dimetylomorfoliny w obecności kwasu p-toluenosulfonowego z wytworzeniem N-cyklododecenylo-2,6-trans-dimetylomorfoliny, którą następnie poddaje się uwodornianiu w obecności katalizatora Pd/C.
W EP-A-0271750 opisano cykloheksyloaminy podstawione w pozycji 4, o działaniu grzybobójczym. Można je otrzymać np. w reakcji redukcyjnego aminowania cykloheksanonów z użyciem aminy drugorzędowej w obecności środka redukującego. Odpowiednimi środkami redukującymi są wodór, kwas mrówkowy i kompleksowe wodorki, takie jak cyjanoborowodorek sodu. Nie opisano katalizatorów odpowiednich do stosowania w reakcji aminowania redukcyjnego w obecności wodoru. Tego wariantu reakcji nie zilustrowano również przykładem.
W DE-A-2118283 opisano sposób wytwarzania drugo- lub trzeciorzędowych amin alifatycznych lub cykloalifatycznych w reakcji alifatycznego lub cykloalifatycznego związku karbonylowego z amoniakiem albo pierwszo- lub drugorzędową aminą, w obecności wodoru i katalizatora uwodorniania, przy czym jako katalizator uwodorniania stosowano mieszaninę srebra i palladu na nośniku spiekanym. Wadą tego sposobu są wysokie koszty katalizatora zawierającego srebro. Ponadto wydajność procesu i selektywność w odniesieniu do docelowych związków wymagają polepszenia.
Istniała potrzeba opracowania ulepszonego sposobu wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin. Synteza powinna polegać na jednoetapowej reakcji związków karbonylowych z aminami drugorzędowymi. Korzystnie sposób ten powinien umożliwiać wytwarzanie amin trzeciorzędowych z wysoką wydajnością i wysoką selektywnością.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że można to było osiągnąć dzięki realizacji sposobu wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin drogą poddawania co najmniej jednego związku karbonylowego reakcji aminowania redukcyjnego z użyciem co najmniej jednej pochodnej morfoliny w obecności wodoru i co najmniej jednego zawierającego metal katalizatora, którego składnik aktywny stanowią metale z grupy platynowców.
Wynalazek dotyczy zatem sposobu wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin o ogólnym wzorze I,
PL 213 701 B1
w którym
R1 i R2 niezaleznie oznaczają atom wodoru, prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C20-alkil lub C6-C12-cykloalkil, albo R1 i R2 wraz z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą 5-14-członowy karbocyklil, który może zawierać jeden, dwa lub trzy podstawniki niezależnie wybrane z grupy obejmującej prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, grupę C1-C20-alkilotio, C6-C12-cykloalkil i C6-C12-cykloalkilo-C1-C20-alkil, a
R3 i R4 niezależnie oznaczają prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C20-alkil lub C6-C12-cykloalkil, zgodnie z którym co najmniej jeden związek karbonylowy o ogólnym wzorze II,
w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z co najmniej jedną morfoliną o ogólnym wzorze III,
w którym R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, w obecności wodoru i co najmniej jednego zawierającego metal katalizatora, charakteryzującego się tym, że składnik aktywny zawiera
- 100% wagowych Pd,
- 60% wagowych Pt, oraz
- 50% wagowych co najmniej jeszcze jednego metalu wybranego z grupy obejmującej Ru, Rh, Os, Ir, Ce, La i ich mieszaniny.
Korzystnie stosuje się katalizator zawierający nośnik.
Korzystnie jako nośnik stosuje się ZrO2.
Korzystnie stosuje się katalizator zawierający 0,1 - 10% wagowych Pd i 0 - 5% wagowych Pt.
Korzystny jest sposób, w którym R1 i R2 wraz z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą 6-12-członowy karbocyklil, który może zawierać jeden, dwa lub trzy podstawniki niezależnie wybrane z grupy obejmującej prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, grupę C1-C20-alkilotio, C6-C12-cykloalkil i C6-C12-cykloalkilo-C1-C20-alkil.
Korzystny jest sposób, w którym R3 i R4 niezależnie oznaczają grupy C1-C4-alkilowe.
Korzystniej R3 i R4 oznaczają grupy metylowe.
Korzystny jest sposób, w którym związkiem o ogólnym wzorze I jest N-(cyklododecylo)-2,6-dimetylomorfolina.
W niniejszym opisie określenie „alkil” oznacza prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy alkilowe. Zgodnie z wynalazkiem są to prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy C1-C20-alkilowe, korzystniej grupy C1-C12-alkilowe, jeszcze korzystniej grupy C1-C8-alkilowe, a zwłaszcza grupy C1-C4-alkilowe. Przykładowe grupy alkilowe to w szczególności metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl, 1,2-dimetylopropyl, 1,1-dimetylopropyl, 2,2-dimetylopropyl, 1-etylopropyl, n-heksyl, 2-heksyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 1,1-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etylobutyl, 2-etylo4
PL 213 701 B1 butyl, 1-etylo-2-metylopropyl, n-heptylowa, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-etylopentyl, 1-propylobutyl, oktyl, nonyl i decyl.
Grupa cykloalkilowa to zgodnie z wynalazkiem C6-C12-cykloalkil, taki jak cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklodecyl lub cyklododecyl. Szczególnie korzystne są cykloheksyl i cyklododecyl.
Powyższe ustalenia dotyczące rodników alkilowych odnoszą się również odpowiednio do grup alkoksylowych i alkilotio.
Aktywnym składnikiem katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku są metale z grupy platynowców, np. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt i ich mieszaniny.
Stosuje się zatem katalizator, którego składnik aktywny nie zawiera srebra.
Zgodnie z wynalazkiem stosuje się katalizator, którego składnik aktywny zawiera:
- 1 - 100% wagowych, korzystnie 10 - 99% wagowych Pd,
- 0 - 60% wagowych, korzystnie 1 - 55% wagowych Pt, oraz
- 0 - 50% wagowych, np. 0,1 - 40% wagowych, co najmniej jeszcze jednego metalu, wybranego z grupy obejmującej Ru, Rh, Os, Ir, Ce, La i ich mieszaniny.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się katalizator zawierający nośnik. Odpowiednimi nośnikami są zwykle stosowane w tym celu materiały, powszechnie znane fachowcom. Należą do nich np. materiały zawierające węgiel, jak węgiel aktywny, węglik krzemu, nośniki polimeryczne i metalowe, np. ze stali nierdzewnej, tlenki glinu, ditlenki krzemu, krzemiany, glinokrzemiany, takie jak zeolity, pumeks, ziemia okrzemkowa, żel krzemionkowy, hydrotalkit, ditlenki tytanu, ditlenki cyrkonu, tlenek cynku, tlenek magnezu i ich mieszaniny. O ile to konieczne, materiał nośnika może zawierać domieszki tlenków metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych. Szczególnie korzystnie stosuje się a-AI2O3, γ-ΑΙ2Ο3, SiO2, TiO2, ZrO2 i ich mieszaniny. Szczególnie korzystnie stosuje się ZrO2. Nośniki stosuje się w powszechnie znanej postaci, np. jako ekstrudaty (w postaci pasm), pastylki, kulki, tabletki, pierścienie, siodełka, tkaniny, dzianiny, monolity, kule, proszek itp. W procesie okresowym korzystnie stosuje się proszki.
Stosowane katalizatory wytwarza się powszechnie znanymi sposobami, np. przez impregnację nośnika roztworami związków lub kompleksów odpowiednich metali. Odpowiednie związki metali (prekursory) to np. sole metali, takie jak azotany, azotany nitrozylu, halogenki, węglany, karboksylany; kompleksy metali, takie jak acetyloacetonian, chlorowcokompleksy, jak np. chlorokompleksy, aminokompleksy itp. Związki metali nanosi się na nośnik np. przez wytrącanie lub impregnację. Gdy stosuje się związki dwóch lub większej liczby metali, można je nanosić równocześnie lub kolejno. W tym przypadku kolejność nanoszenia składników aktywnych zazwyczaj nie jest istotna. Odpowiednie rozpuszczalniki do wytwarzania katalizatorów drogą impregnacji to woda i rozpuszczalniki organiczne, takie jak alkohole, np. metanol i etanol, związki aromatyczne, takie jak benzen i toluen, rozpuszczalniki alifatyczne, takie jak heksan, heptan itp., rozpuszczalniki cykloalifatyczne, takie jak cykloheksan itd.
Katalizatory zawierające pallad na nośniku korzystnie wytwarza się przez impregnowanie nośnika roztworem Pd(NO3)2, PdCl2, H2PdCl4, acetyloacetonianu palladu itd.
Po impregnacji nośnik korzystnie poddaje się suszeniu, zazwyczaj w temperaturze od około 50 do 200°C, korzystnie 100 - 150°C. Po wysuszeniu nośnik można poddać wypalaniu. Wypalanie prowadzi się zazwyczaj w temperaturze 200 - 600°C, korzystnie 400 - 500°C. Czas wypalania może zmieniać się w szerokich granicach, np. od około 1 do 10 godzin, korzystnie 1,5 do 5 godzin. Aby przeprowadzić prekursory w składniki aktywne katalizator można poddać działaniu typowego środka redukującego, takiego jak wodór. W tym procesie można stosować środek redukujący z dodatkiem gazów obojętnych, takich jak azot lub argon, o ile jest to konieczne. Redukcję korzystnie prowadzi się w temperaturze od około 100 do 500°C, a zwłaszcza 200 - 300°C. Jeżeli do wytwarzania katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku jako prekursor stosuje się związek metalu łatwo ulegający rozkładowi termicznemu, wówczas w warunkach stosowanych podczas wypalania ulega on zazwyczaj rozkładowi na czysty metal lub jego tlenki, co oznacza, że reakcja redukcji zwykle nie jest już konieczna.
Po wysuszeniu i/lub wypaleniu i/lub redukcji można zastosować jeszcze jeden etap obróbki.
Może to być np. pasywacja np. za pomocą tlenu ewentualnie zmieszanego z co najmniej jednym gazem obojętnym. Pasywację korzystnie stosuje się w procesie wytwarzania katalizatorów zawierających metale, których tlenki również wykazują aktywność katalityczną.
Inne sposoby wytwarzania katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku są powszechnie znane fachowcom i obejmują między innymi naparowywanie próżniowe, rozpylanie jonowe, procesy wymiany jonowej itd.
PL 213 701 B1
W odpowiedniej postaci wynalazku, katalizator redukuje się wodorem in situ, przekształcając w ten sposób metal w postać aktywną.
Powierzchnia właściwa, objętość porów i rozkład wielkości porów katalizatora nie są istotne w szerokim zakresie.
W sposobie według wynalazku szczególnie korzystnie stosuje się katalizator zawierający 0,1 10% wagowych Pd, w przeliczeniu na masę składnika aktywnego i nośnika. Korzystnie katalizator zawiera 0 - 5% wagowych, np. 0,1 - 4% wagowych Pt. Szczególnie korzystnie stosuje się katalizatory zawierające Pd jako jedyny składnik aktywny.
Sposób według wynalazku umożliwia korzystne wytwarzanie N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin w procesie jednoetapowym. Żądane związki wytwarza się zazwyczaj z wysoką wydajnością i selektywnością. Sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin nawet przy dużej szybkości zasilania związkami wyjściowymi, a więc z wysoką wydajnością na jednostkę czasu i objętości. Kolejną zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość wytwarzania izomerów N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin w czystej postaci.
Korzystnie do wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin stosuje się keton o wzorze II, w którym R1 i R2 wraz z atomem węgla, do którego są przyłączone tworzą 6-12-członowy karbocyklil, który może zawierać jeden, dwa lub trzy podstawniki niezależnie wybrane z grupy obejmującej alkil, alkoksyl, grupę alkilotio, cykloalkil i cykloalkiloalkil. Szczególnie korzystnie jako związek o wzorze II stosuje się cyklododekanon.
Korzystnie R3 i R4 we wzorze III niezależnie oznaczają grupy C1-C4-alkilowe. Szczególnie korzystnie R3 i R4 oznaczają grupy metylowe.
Sposobem według wynalazku szczególnie korzystnie wytwarza się N-(cyklododecylo)-2,6-dimetylomorfolinę (dodemorf).
Reakcję korzystnie prowadzi się w temperaturze 100 - 300°C.
Reakcję korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem 0,5 - 30 MPa, a zwłaszcza 1 - 25 MPa.
Sposobem według wynalazku reakcję można prowadzić bez rozpuszczalnika albo w obecności rozpuszczalnika. Odpowiednie rozpuszczalniki to woda, alkohole, takie jak metanol i etanol, etery, takie jak eter metylowo-tert-butylowy, etery cykliczne, takie jak tetrahydrofuran, ketony, takie jak aceton i keton metylowo-etylowy itd. Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się morfolinę stanowiącą jednocześnie związek wyjściowy. W związku z tym morfolinę stosuje się nawet w 100-krotnym nadmiarze molowym w stosunku do aminy.
Sposób według wynalazku można realizować w sposób okresowy lub ciągły, korzystnie w sposób ciągły.
Jako reaktory do prowadzenia reakcji sposobem według wynalazku stosuje się typowe, znane fachowcom aparaty odpowiednie do pracy pod zwiększonym ciśnieniem, jak np. autoklawy lub reaktory rurowe. Katalizator korzystnie stosuje się w postaci złoża nieruchomego lub w innej odpowiedniej postaci. Strefa reakcji zwykle jest usytuowana pionowo.
Reakcja korzystnie przebiega przy kierunku przepływu przez złoże katalizatora z góry na dół lub z dołu do góry. Z tego względu związki wyjściowe wprowadza się tak, aby cała warstwa katalizatora była ciągle pokryta cieczą.
Jak już opisano powyżej, wynalazek jest oparty na zastosowaniu wyżej określonego katalizatora do wytwarzania aminy trzeciorzędowej w reakcji co najmniej jednego związku karbonylowego z co najmniej jedną aminą drugorzędową w obecności wodoru.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1 (porównanie katalizatora Pd/Ag)
Porcję 500 ml katalizatora zawierającego 5% Ag2O i 0,4% PdO na nośniku SiO2 wprowadzono do pionowego reaktora rurowego. W temperaturze 220°C i pod ciśnieniem wodoru 10 MPa od dołu pompowano ogrzaną do temperatury 220°C mieszaninę jednej części cis-2,6-dimetylomorfoliny, jednej części trans-2,6-dimetylomorfoliny i 0,39 części cyklododekanonu, przy natężeniu przepływu 360 ml/h.
Mieszanina reakcyjna, po usunięciu 2,6-dimetylomorfoliny pod zmniejszonym ciśnieniem, zawierała 89,6% dodemorfu i 2,3% cyklododekanonu. Odpowiadało to stopniowi przemiany 97,3% i selektywności 91%.
P r z y k ł a d 2 (katalizator Pd/ZrO2)
Postępowano jak w przykładzie 1 z tym, że użyto czystej cis-2,6-dimetylomorfoliny i katalizatora Pd/ZrO2 o zawartości palladu 0,9%. W takiej samej temperaturze i przy takim samym natężeniu prze6
PL 213 701 B1 pływu, po usunięciu 2,6-dimetylomorfoliny mieszanina reakcyjna zawierała 94,4% dodemorfu i 0,7% cyklododekanonu. Odpowiadało to stopniowi przemiany 99,3% i selektywności 95%.
P r z y k ł a d 3 (katalizator Pd/ZrO2)
Postępowano jak w przykładzie 2 z tym, że proces prowadzono przy dwa razy wyższym natężeniu przepływu (720 ml/h) i w temperaturze 240°C. Po usunięciu 2,6-dimetylomorfoliny mieszanina reakcyjna zawierała 92,2% dodemorfu i 2,6% cyklododekanonu. Odpowiadało to stopniowi przemiany 97,4% i selektywności 95%.
P r z y k ł a d 4 (katalizator Pd/Pt, ZrO2)
Postępowano jak w przykładzie 1 z tym, że użyto czystej cis-2,6-dimetylomorfoliny i katalizatora Pd/Pt/ZrO2 o zawartości palladu 0,4% i platyny 0,4%. W temperaturze 230°C i przy natężeniu przepływu 180 ml/h, po usunięciu 2,6-dimetylomorfoliny mieszanina reakcyjna zawierała 95,6% cis-dodemorfu i nie zawierała cyklododekanonu. Odpowiadało to stopniowi przemiany 100% i selektywności 95%.
Claims (8)
1. Sposób wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin o ogólnym wzorze I, w którym
R1 i R2 niezależnie oznaczają atom wodoru, prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C20-alkil lub C6-C12-cykloalkil, albo R1 i R2 wraz z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą 5-14-członowy karbocyklil, który może zawierać jeden, dwa lub trzy podstawniki niezależnie wybrane z grupy obejmującej prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, grupę C1-C20-alkilotio, C6-C12-cykloalkil i C6-C12-cykloalkilo-C1-C20-alkil, a
R3 i R4 niezależnie oznaczają prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C20-alkiI lub C6-C12-cykloalkil, zgodnie z którym co najmniej jeden związek karbonylowy o ogólnym wzorze II, w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z co najmniej jedną morfoliną o ogólnym wzorze III, w którym R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, w obecności wodoru i co najmniej jednego zawierającego metal katalizatora, znamienny tym, że składnik aktywny zawiera
1 - 100% wagowych Pd,
0 - 60% wagowych Pt, oraz
0 - 50% wagowych co najmniej jeszcze jednego metalu wybranego z grupy obejmującej Ru, Rh, Os, Ir, Ce, La i ich mieszaniny.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający nośnik.
PL 213 701 B1
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się ZrO2.·
4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający 0,1 - 10% wagowych Pd i 0 - 5% wagowych Pt.
5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że R1 i R2 wraz z atomem węgla, do którego są przyłączone, tworzą 6-12-członowy karbocyklil, który może zawierać jeden, dwa lub trzy podstawniki niezależnie wybrane z grupy obejmującej prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, grupę C1-C20-alkilotio, C6-C12-cykloalkil i C6-C12-cykloalkilo-C1-C20-alkil.
6. Sposób według zastrz. 1-5, znamienny tym, że R3 i R4 niezależnie oznaczają grupy C1-C4-alkilowe.
7. Sposób według zastrz. 1-6, znamienny tym, że oba R3 i R4 oznaczają grupy metylowe.
8. Sposób według zastrz. 1-7, znamienny tym, że związkiem o ogólnym wzorze I jest N-(cyklododecylo)-2,6-dimetylomorfolina.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10112686 | 2001-03-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL366457A1 PL366457A1 (pl) | 2005-02-07 |
| PL213701B1 true PL213701B1 (pl) | 2013-04-30 |
Family
ID=7677712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL366457A PL213701B1 (pl) | 2001-03-16 | 2002-03-15 | Sposób wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7105662B2 (pl) |
| EP (1) | EP1373232B1 (pl) |
| JP (1) | JP2004529909A (pl) |
| KR (1) | KR100867242B1 (pl) |
| CN (1) | CN1234697C (pl) |
| AR (1) | AR033004A1 (pl) |
| AT (1) | ATE310734T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002310949C1 (pl) |
| BR (1) | BR0208063B1 (pl) |
| CA (1) | CA2440518C (pl) |
| CZ (1) | CZ304041B6 (pl) |
| DE (1) | DE50205026D1 (pl) |
| DK (1) | DK1373232T3 (pl) |
| EA (1) | EA006551B1 (pl) |
| ES (1) | ES2254686T3 (pl) |
| HU (1) | HU229332B1 (pl) |
| IL (1) | IL157929A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA03008119A (pl) |
| PL (1) | PL213701B1 (pl) |
| SI (1) | SI1373232T1 (pl) |
| SK (1) | SK286718B6 (pl) |
| UA (1) | UA75126C2 (pl) |
| WO (1) | WO2002074755A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200308012B (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1868616A2 (en) * | 2005-03-29 | 2007-12-26 | The University of Maryland, Baltimore | Inhibitors for extracellular signal-regulated kinase docking domains and uses therefor |
| DE102005019540A1 (de) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Amins |
| JP5222278B2 (ja) * | 2006-03-21 | 2013-06-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アミンの製造法 |
| US8507704B2 (en) * | 2009-09-08 | 2013-08-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid composition containing aminoether for deposition of metal-containing films |
| CN108484529B (zh) * | 2018-06-06 | 2019-11-05 | 南通江天化学股份有限公司 | 一种n,n’-亚甲基双吗啉的合成方法 |
| EP3611570A1 (en) * | 2018-08-16 | 2020-02-19 | ASML Netherlands B.V. | Method for controlling a manufacturing process and associated apparatuses |
| CN110713469A (zh) * | 2019-09-26 | 2020-01-21 | 宿州亿帆药业有限公司 | 一种十三吗啉的合成工艺 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2779789A (en) | 1953-10-28 | 1957-01-29 | Universal Oil Prod Co | Reductive alkylation process |
| DE1014547B (de) * | 1953-10-28 | 1957-08-29 | Universal Oil Prod Co | Verfahren zur reduktiven Alkylierung von Amino- und Nitroverbindungen |
| BE790119A (fr) * | 1971-04-15 | 1973-04-13 | Basf Ag | Procede de preparation d'amines aliphatiques et cycloaliphatiques secondaires ou tertiaires. |
| DE2118963C3 (de) | 1971-04-20 | 1974-01-17 | A. Ahlstroem Oy, Helsinki | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Aufwickeln von Materialbahnen in Einzelrollen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE2543279A1 (de) * | 1975-09-27 | 1977-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von n-substituierten tetrahydro-1.4-oxazinen |
| DE2657476A1 (de) | 1976-12-18 | 1978-06-22 | Basf Ag | Morpholinderivate |
| DE2830999A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von stereoisomeren n-aralkyl-2,6-dimethylmorpholinen |
| US4283534A (en) * | 1979-04-11 | 1981-08-11 | Basf Aktiengesellschaft | Reductive alkylation of nitrogen heterocycles |
| EP0111928A1 (en) | 1982-12-20 | 1984-06-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalysis of condensation reactions |
| DE3321712A1 (de) * | 1983-06-16 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 2,6-trans-dimethylmorpholinderivate und diese enthaltende fungizide und verfahren zur bekaempfung von pilzen |
| DE3643009A1 (de) | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Fungizide cyclohexylamine |
-
2002
- 2002-03-15 SK SK1141-2003A patent/SK286718B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2002-03-15 KR KR1020037011977A patent/KR100867242B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-03-15 AT AT02735133T patent/ATE310734T1/de active
- 2002-03-15 UA UA2003109251A patent/UA75126C2/uk unknown
- 2002-03-15 US US10/471,550 patent/US7105662B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-15 AU AU2002310949A patent/AU2002310949C1/en not_active Ceased
- 2002-03-15 ES ES02735133T patent/ES2254686T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-15 CA CA2440518A patent/CA2440518C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-15 WO PCT/EP2002/002916 patent/WO2002074755A1/de active IP Right Grant
- 2002-03-15 PL PL366457A patent/PL213701B1/pl unknown
- 2002-03-15 JP JP2002573764A patent/JP2004529909A/ja active Pending
- 2002-03-15 SI SI200230240T patent/SI1373232T1/sl unknown
- 2002-03-15 MX MXPA03008119A patent/MXPA03008119A/es active IP Right Grant
- 2002-03-15 CZ CZ20032468A patent/CZ304041B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-03-15 BR BRPI0208063-0A patent/BR0208063B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-03-15 EP EP02735133A patent/EP1373232B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-15 IL IL15792902A patent/IL157929A0/xx unknown
- 2002-03-15 DK DK02735133T patent/DK1373232T3/da active
- 2002-03-15 HU HU0303478A patent/HU229332B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-03-15 CN CNB028065980A patent/CN1234697C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-15 AR ARP020100938A patent/AR033004A1/es active IP Right Grant
- 2002-03-15 EA EA200300930A patent/EA006551B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-03-15 DE DE50205026T patent/DE50205026D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-10-15 ZA ZA2003/08012A patent/ZA200308012B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7563931B2 (en) | Process for preparation of phenethylamine derivatives | |
| EA021623B1 (ru) | Катализатор на носителе и способ получения амина | |
| JPH08243392A (ja) | アルコール、ケトン及びアルデヒドのアミノ化のための触媒 | |
| US8017808B2 (en) | Process for preparing an amine | |
| PL213701B1 (pl) | Sposób wytwarzania N-podstawionych 2,6-dialkilomorfolin | |
| EP1123270B1 (en) | Preparation of amines | |
| US4922023A (en) | Preparation of aliphatic N,N-dialkyl-substituted amino alcohols | |
| US7230141B2 (en) | Method for producing toluol derivatives | |
| JP2005515248A6 (ja) | トルオール誘導体の製造方法 | |
| CA3163479A1 (en) | Process for preparing amines over a copper catalyst | |
| Herkes | Novel Synthesis of 2-Alkylhexahydropyrimidines from Nitriles and 1, 3-Diamines |