PL211517B1 - Sposób wytwarzania tereftalowych żywic poliestrowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tereftalowych żywic poliestrowych o wysokich temperaturach mięknienia umożliwiających między innymi ich homogenizację z napełniaczami, zwłaszcza mineralnymi.

Powszechnie wiadomo, że temperatura mięknienia poliestrów zależy przede wszystkim od składników kwasowych i alkoholowych łańcucha poliestrów. Wśród poliestrów całkowicie alifatycznych niewiele posiada temperatury mięknienia powyżej 100°C. W tej grupie znane są między innymi homopoliestry kwasów 2-hydroksyoctowego i 3-hydroksypropionowego - polimery z drogich surowców, nie wytwarzane w większej skali (Encikłopiedia Polimerov, t. 3, s. 135, Moskwa 1977). Większość znanych poliestrów alifatycznych ma temperatury mięknienia 40-70°C (według metody pierścień-kula), np. poli(fumaran propylenu) około 65°C (H. Boenig, „Unsaturated Polyesters”, Elsevier P. C., Amsterdam 1964).

Znane są poliestry o temperaturach mięknienia powyżej 80°C, które otrzymuje się ze składników co najmniej w części aromatycznych. Są to np. izoftalany, tereftalany (W. Królikowski, „Żywice i laminaty poliestrowe”, WNT Warszawa 1986), poliestry kwasów wielopierścieniowych, jak dwufenowy i 1,4-naftoesowy (Li P. Z. i in., Plast. Massy, 1959, nr 3, 14), a także poliestry alkoholi cyklicznych, jak np. cykloheksandiolu-1,2 (Ordelt Z., Chudecek, Plast. Massy, 1962, nr 7, 20) i uwodornionego bisfenolu A (opis patentowy GB nr 792 495, 1958) oraz alkoholi, pochodnych niektórych fenoli, np. propoksylowanego bisfenolu A (opis patentowy US nr 2 634 251, 1953).

Wybór surowców do otrzymywania poliestrów o wysokich temperaturach mięknienia jest jak widać znaczny, jednak są to wszystko drogie surowce chemiczne.

W sposobie wytwarzania tereftalowych ż ywic poliestrowych wedł ug wynalazku stosuje się addukt bezwodnika maleinowego i kwasów żywicznych kalafonii, korzystnie powstający „in situ” z substratów występujących w stosunku molowym zbliżonym do 1:1, użyty w ilości 2-20% molowych w stosunku do sumy moli kwasów łącznie z kwasem tereftalowym, zawartym w poli(tereftalanie etylenu), obecnych w procesie, przy czym najpierw prowadzi się alkoholizę poli(tereftalanu etylenu) diolami, korzystnie propandiolu-1,2 i/lub 2,2-dimetylopropandiolu-1,3, i/lub triolami, korzystnie gliceryną i/lub trimetylolopropanem w obecności katalizatora, którym są sole metali, korzystnie octan cynku i/lub związki cynoorganiczne, w temperaturze 190-260°C, po czym prowadzi się estryfikację bezwodnikiem ftalowym i/lub kwasem izoftalowym, korzystnie w stosunku molowym 1:1; kwasem benzoesowym i kwasem p-tert-butylobenzoesowym korzystnie w stosunku molowym 1:1; w temperaturze 150-260°C.

W sposobie wytwarzania tereftalowych ż ywic poliestrowych wedł ug wynalazku stosuje się addukt bezwodnika maleinowego i kwasów żywicznych kalafonii, korzystnie powstający „in situ” z substratów występujących w stosunku molowym zbliżonym do 1:1, użyty w ilości 2-20% molowych w stosunku do sumy moli kwasów łącznie z kwasem tereftalowym, zawartym w poli(tereftalanie etylenu), obecnych w procesie, przy czym najpierw prowadzi się estryfikację dioli, korzystnie propandiolu-1,2 i/lub 2,2-dimetylopropandiolu-1,3, i/lub trioli, korzystnie gliceryny, i/lub trimetylolopropanu bezwodnikiem ftalowym i/lub kwasem izoftalowym, korzystnie w stosunku molowym 1:1; kwasem benzoesowym i kwasem p-tert-butylobenzoesowym, korzystnie w stosunku molowym 1:1; w temperaturze 150-210°C, a następnie transestryfikację poli(tereftalanem etylenu) w obecności katalizatora, którym są sole metali, korzystnie octan cynku i/lub związki cynoorganiczne, w temperaturze 200-260°C,

W sposobie według wynalazku nieoczekiwanie okazało się, że wprowadzenie do składu żywic komponentów trójfunkcyjnych oraz mieszanin różnych glikoli i różnych kwasów i/lub bezwodników przyczyniło się do uzyskania żywic klarownych, co nie jest łatwe w przypadku żywic o dużej, nawet do 90% wagowych, zawartości poli(tereftalanu etylenu) o znacznym nadmiarze grup hydroksylowych w stosunku do grup karboksylowych.

Nieoczekiwanie okazało się poza tym, że otrzymane żywice o strukturze rozgałęzionej, zwłaszcza oparte o addukty (głównie typu Diesla-Aldera) kwasów żywicznych kalafonii i bezwodnika maleinowego, przy wysokich temperaturach mięknienia, odznaczają się niezbyt dużymi lepkościami stopu, np. w 200°C poniżej 1000 mPa · s. Końcową fazę procesu prowadzi się przy zmniejszonym ciśnieniu w temperaturze 200-255°C. U ż ycie jako surowca poli(tereftalanu etylenu), popularnego PET korzystnie pochodzącego z recyklingu, korzystnie w ilości wagowej 50-90% całkowitego wsadu do produkcji żywicy, przyczynia się do zmniejszenia obciążenia środowiska jego pokonsumpcyjnymi odpadami. PET jest jednym z najtańszych surowców do wytwarzania żywic o wysokich temperaturach mięknienia.

PL 211 517 B1

Sposób realizowany według pierwszego albo drugiego wariantu prowadzi do otrzymania żywic o zbliż onych wł a ś ciwoś ciach.

Według pierwszego wariantu wynalazku, najpierw prowadzi się alkoholizę poli(tereftalanu etylenu), występującymi w nadmiarze diolami (alkoholami dwuwodorotlenowymi) i/lub triolami (alkoholami trójwodorotlenowymi), wobec katalizatora, jak octan cynku lub związek cyny, na przykład katalizator Fascat 4100. Dozowanie płatków PET do środowiska reakcji prowadzi się w temperaturze około 190--240°C, po czym podnosi się temperaturę do 250-260°C i tak utrzymuje przez 1-3 godzin (dla uzyskania pełnego przereagowania PET). Po obniżeniu temperatury do około 200°C, wprowadza się poszczególne kwasy i/lub bezwodniki w stosunku molowym zbliżonym do 1:1. Stopniowo podnosi się temperaturę do 220-240° i proces prowadzi się do osiągnięcia wymaganej temperatury mięknienia żywicy, ewentualnie stosując obniżone ciśnienie.

Według drugiego wariantu wynalazku, najpierw prowadzi się reakcję estryfikacji, występujących w nadmiarze w stosunku do cał o ś ci kwasów dioli i ewentualnie trioli z kwasami i/lub bezwodnikami występującymi w stosunku molowym zbliżonym do 1:1. W procesie tym, w miarę odprowadzania wody kondensacyjnej temperatura podnosi się w zakresie 150-200°C. W około 200°C wprowadza się katalizator transestryfikacji, jak octan cynku lub związek cyny, na przykład katalizator Fascat 4100 i rozpoczyna się dozowanie płatków PET, przy stopniowym podnoszeniu temperatury do 250-260°C, kiedy to zwykle następuje rozpuszczenie całości PET. Gdy to nastąpi, proces prowadzi się jeszcze przez 1-3 godziny, stopniowo obniżając temperaturę do około 230°C. Rozpoczyna się oznaczanie temperatury mięknienia żywicy. Dla uzyskania szybszego jej wzrostu, w wyniku odchodzenia małocząsteczkowych produktów polikondensacji, stosuje się odpowiednio długi czas procesu lub obniżone ciśnienie.

Sposób według wynalazku ilustrują poniżej zamieszczone przykłady.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora, wyposażonego w mieszadło, termometr, chłodnicę, doprowadzenie azotu i otwór w pokrywie, przeznaczony do dozowania surowców, wprowadza się 1 mol (104 g) 2,2-dimetylopropandiolu-1,3, 1 mol (76 g) propandiolu-1,2, 100 g płatkowanych odpadów PET i Ig katalizatora Fascat 4100. Zawartość reaktora podgrzewa się do temperatury 190-200°C i rozpoczyna dozowanie odpadów PET, jednocześnie stopniowo podnosząc temperaturę do 240-250°C. Po wprowadzeniu 1436 g PET (łącznie 1536 g), zawartość reaktora utrzymuje się w 250-260°C przez 1-3 godzin aż do całkowitej homogenizacji mieszaniny. Następnie temperaturę obniża się do około 200°C i wprowadza się 160 g kwasów żywicznych kalafonii (około 0,5 mola na podstawie oznaczenia liczby kwasowej), 49 g bezwodnika maleinowego (0,5 mola), 74 g (0,5 mola) bezwodnika ftalowego i 0,5 g hydrochinonu. Stopniowo podnosi się temperaturę do około 220°C i utrzymuje ją przez 2 godziny, po czym dalszy proces prowadzi się pod ciśnieniem obniżonym do około 10 kPa, aż do osiągnięcia temperatury mięknienia żywicy (według metody pierścień-kula) co najmniej 95°C. Lepkość tej żywicy w 200°C wynosi około 650 mPa · s. Wtedy obniża się temperaturę w reaktorze do ok. 200°C, a żywicę wylewa z reaktora na tacę i kruszy.

P r z y k ł a d 2

Do reaktora, wyposażonego jak w przykładzie 1, wprowadza się 104 g (1 mol) 2,2-dimetylopropandiolu-1,3, 76 g (1 mol) propandiolu-1,2, 37 g (0,25 mola) bezwodnika ftalowego, 41,5 g (0,25 mola) kwasu izoftalowego, 49 g (0,5 mola) bezwodnika maleinowego, 170 g kwasów żywicznych kalafonii (około 0,5 mola na podstawie oznaczenia liczby kwasowej) i 0,5 g hydrochinonu. Podnosi się temperaturę do około 180°C, gdy zaczyna odchodzić przez chłodnicę woda kondensacyjna i dalej podnosi się temperaturę do 200-210°C. Gdy intensywność wydzielania wody spadnie, wprowadza się 1,5 g octanu cynku i rozpoczyna się dozowanie płatków PET. W miarę wzrostu ilości wprowadzonego PET (łącznie 1536 g), podnosi się temperaturę do około 250°C. Po uzyskaniu homogeniczności stopu, temperaturę obniża się do około 230°C i po jednej godzinie proces dalej prowadzi się pod ciśnieniem obniżonym do około 10 kPa. Gdy temperatura mięknienia żywicy przekroczy 100°C (lepkość w 200°C wynosi 900-950 mPa · s), temperaturę żywicy obniża się do około 200°C, wylewa się ją na tace i kruszy.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3

Do reaktora, wyposażonego jak w przykładzie 1, wprowadza się 52 g (0,5 mola) 2,2-dimetylopropandiolu-1,3, 76 g propandiolu-1,2, 46 g (0,5 mola) gliceryny i 1 g katalizatora Fascat 4100. Zawartość reaktora podgrzewa się do temperatury 195-205°C i zaczyna się wprowadzanie płatkowanych lub regranulowanych odpadów PET, jednocześnie podnosząc temperaturę do 240-250°C. Po wprowadzeniu całości (1536 g) PET temperaturę utrzymuje się w 250-260°C przez 1-2 godzin, aż do całkowitej homogenizacji mieszaniny. Po obniżeniu temperatury do ok. 200°C, wprowadza się 148 g bezwod4

PL 211 517 B1 nika ftalowego i 57 g kwasu p-tert-butylobenzoesowego, a temperaturę podnosi się do 220-230°C. Proces prowadzi się do osiągnięcia temperatury mięknienia 100°C - lepkość w 200°C wynosi 1000-1100 mPa · s. Żywicę wylewa się na tacę i kruszy. Lepkość tej żywicy jest większa niż żywic, zawierających addukt kwasów żywicznych kalafonii i bezwodnika maleinowego.

P r z y k ł a d 4

Do reaktora, jak w przykładzie 1, wprowadza się 76 g propandiolu-1,2, 104 g 2,2-dimetylopropandiolu-1,3, 1 g octanu cynku i po podniesieniu temperatury do 185-195°C, rozpoczyna się dozowanie płatków PET. W miarę dozowania podnosi się temperaturę do 250°C (po wprowadzeniu całości - 1536 g PET) i utrzymuje się ją w 250-260°C przez 1-2 godzin. Następnie, temperaturę obniża się do 190-200°C i wprowadza się 49 g bezwodnika maleinowego, 160 g kwasów żywicznych kalafonii i 148 g bezwodnika ftalowego. Dalszy proces prowadzi się w 200-220°C przez 5-6 godzin, po czym żywicę wylewa się i kruszy. Temperatura mięknienia (93°C) i lepkość (420 mPa · s) tej żywicy są mniejsze niż dla innych żywic.

P r z y k ł a d 5

Do reaktora, jak w przykładzie 1, wprowadza się 76 g propandiolu-1,2, 104 g 2,2-dimetylopropandiolu-1,3, 1 g octanu cynku i po podniesieniu temperatury do 185-195°C, rozpoczyna się dozowanie płatków PET. W miarę dozowania PET podnosi się temperaturę do 250°C (całość - 1536 g PET) i utrzymuje się ją w 250-260°C przez 1-2 godzin. Nastę pnie, temperaturę obniż a się do 190-200°C, wprowadza się 74 g bezwodnika ftalowego, 49 g bezwodnika maleinowego, 160 g kwasów żywicznych kalafonii i 89 g kwasu p-tert-butylobenzoesowego oraz 0,5 g hydrochinonu. Po 5-6 godzinach procesu w 200-220°C, uzyskuje się żywicę o temperaturze mięknienia 92°C i o lepkości 710 mPa · s.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania tereftalowych żywic poliestrowych, znamienny tym, że w procesie stosuje się addukt bezwodnika maleinowego i kwasów żywicznych kalafonii, korzystnie powstający „in situ” z substratów występujących w stosunku molowym zbliżonym do 1:1, użyty w ilości 2-20% molowych w stosunku do sumy moli kwasów łącznie z kwasem tereftalowym, zawartym w poli(tereftalanie etylenu), obecnych w procesie, przy czym najpierw prowadzi się alkoholizę poli(tereftalanu etylenu) diolami, korzystnie propandiolem-1,2 i/lub 2,2-dimetylopropandiolem-1,3, i/lub triolami, korzystnie gliceryną, i /lub trimetylolopropanem w obecności katalizatora, którym są sole metali, korzystnie octan cynku, i/lub związki cynoorganiczne, w temperaturze 190-260°C, po czym prowadzi się estryfikację bezwodnikiem ftalowym, i /lub kwasem izoftalowym, korzystnie w stosunku molowym 1:1; kwasem benzoesowym i kwasem p-tert-butyloenzoesowym, korzystnie w stosunku molowym 1:1; w temperaturze 150-260°C.

2. Sposób wytwarzania tereftalowych żywic poliestrowych, znamienny tym, że w procesie stosuje się addukt bezwodnika maleinowego i kwasów żywicznych kalafonii, korzystnie powstający „in situ” z substratów występujących w stosunku molowym zbliżonym do 1:1, użyty w ilości 2-20% molowych w stosunku do sumy moli kwasów łącznie z kwasem tereftalowym, zawartym w poli(tereftalanie etylenu), obecnych w procesie, przy czym najpierw prowadzi się estryfikację dioli, korzystnie propandiolu-1,2 i /lub 2,2-dimetylopropandiolu-1,3, i/lub trioli, korzystnie gliceryny, i /lub trimetylolopropanu, bezwodnikiem ftalowym, i /lub kwasem izoftalowym, korzystnie w stosunku molowym 1:1; kwasem benzoesowym i kwasem p-tert-butylobenzoesowym, korzystnie w stosunku molowym 1:1; w temperaturze 150-210°C, a następnie prowadzi się transestryfikację poli(tereftalanem etylenu) w obecnoś ci katalizatora, którym są sole metali korzystnie octan cynku i/lub zwią zki cynoorganiczne, w temperaturze 200-260°C.