PL209387B1 - Stały element elektrochemiczny oraz jego zastosowanie do dostarczania energii elektrycznej w podwyższonej temperaturze - Google Patents
Stały element elektrochemiczny oraz jego zastosowanie do dostarczania energii elektrycznej w podwyższonej temperaturzeInfo
- Publication number
- PL209387B1 PL209387B1 PL357746A PL35774601A PL209387B1 PL 209387 B1 PL209387 B1 PL 209387B1 PL 357746 A PL357746 A PL 357746A PL 35774601 A PL35774601 A PL 35774601A PL 209387 B1 PL209387 B1 PL 209387B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lithium
- spinel
- electrochemical element
- general formula
- ions
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 21
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 15
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims description 13
- -1 lithium halide Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 4
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- ZVTQDOIPKNCMAR-UHFFFAOYSA-N sulfanylidene(sulfanylideneboranylsulfanyl)borane Chemical compound S=BSB=S ZVTQDOIPKNCMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000002827 triflate group Chemical class FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 claims description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 12
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 10
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910011318 Li3xB1−xPO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910011458 Li4/3 Ti5/3O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009178 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011616 LiCr0.2Mn1.8O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229940090961 chromium dioxide Drugs 0.000 description 1
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium(IV) oxide Inorganic materials O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
- H01M6/186—Only oxysalts-containing solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/188—Processes of manufacture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy stałego elementu elektrochemicznego, zawierającego katodę i/lub anodę jako elektrodę zawierającą materiał macierzysty o strukturze typu spinelu, oraz zastosowania stałego elementu elektrochemicznego do dostarczania energii elektrycznej w podwyższonej temperaturze.
Związki włączeniowe są powszechnie stosowane w elementach elektrochemicznych jako materiał macierzysty elektrody. Do takich związków włączeniowych należą spinele metali alkalicznych, metalu przejściowego oraz tlenu lub siarki. Przykładowo zwykłe baterie litowe oparte są, jako na materiale elektrody, na spinelu, którego metalem alkalicznym jest lit. Podczas ładowania elementu elektrochemicznego jony metalu alkalicznego ekstrahowane są z materiału macierzystego katody do elektrolitu oraz jony metalu alkalicznego wbudowują się z elektrolitu do materiału macierzystego anody. Odwrotny proces zachodzi podczas rozładowywania elementu elektrochemicznego. Idealnie, ekstrakcja z, i wbudowywanie do, materiałów macierzystych przebiega w sposób odwracalny, bez przegrupowania atomów materiału macierzystego. Termiczna niestabilność materiałów typu spinelu zwykle prowadzi do odchyleń od zachowania idealnego, oraz, w konsekwencji, do spadku pojemności podczas każdego cyklu ładowania/rozładowania.
Zawartość metalu alkalicznego w spinelu zmienia się podczas cyklu ładowania/rozładowania i często odbiega od formalnej stechiometrii oryginalnego spinelu, czyli spinelu, który został zastosowany do wytwarzania elementu elektrochemicznego. W opisie, o ile nie zaznaczono tego inaczej, określenie „materiał typu spinelu obejmuje spinel i materiał, który może powstać ze spinelu w wyniku ekstrakcji elektrochemicznej jonów metalu alkalicznego, np. podczas cyklu ładowania/rozładowania.
Zwykłe elementy elektrochemiczne często zawierają polimerowy środek wiążący, w którym osadzone są materiały w postaci cząstek, takie jak materiały macierzyste i wypełniacze zwiększające przewodnictwo, albo zawierają ciecz, w skład której wchodzi sól metalu alkalicznego.
W europejskich opisach patentowych nr 0885845 i 0973217 ujawniono elementy elektrochemiczne zawierające elektrodę z materiałem macierzystym o strukturze typu spinelu, które to elementy nie są przewidziane do stosowania w wysokiej temperaturze.
W europejskim opisie patentowym nr 0656667 ujawniono element elektrochemiczny, przeznaczony do stosowania w temperaturze do 30°C. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5160712 ujawniono element elektrochemiczny z elektrodą o strukturze warstwowej, która nie jest typu spinelu.
W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5486346 i 5948565 ujawniono sposoby syntezy aktywnych składników elementów elektrochemicznych, w których podczas etapu suszenia temperaturę materiału stopionego można podwyższyć do 70-100°C.
Wiele operacji przemysłowych przebiega w temperaturze zasadniczo wyższej od temperatury pokojowej. Takie operacje wysokotemperaturowe przebiegają np. w urządzeniach przetwórczych stosowanych w przemyśle chemicznym, oraz głęboko w odwiertach przy poszukiwaniu i produkcji gazu i ropy naftowej. W takich operacjach muszą być stosowane urządzenia kontrolne i pomiarowe, które wymagają źródła energii elektrycznej. Zwykłe elementy elektrochemiczne na bazie spinelu nie są korzystne do użycia w takich zastosowaniach, z uwagi na niewystarczającą trwałość termiczną materiałów typu spinelu w panującej tam temperaturze. Pożądane byłoby stosowanie w takich operacjach elementów elektrochemicznych, w których cykle ładowania/rozładowania przebiegałyby bez spadku lub z mniejszym spadkiem pojemności.
Spinele stosowane zwykle w elementach elektrochemicznych mają strukturę krystaliczną, w której atomy tlenu rozmieszczone są w sieci regularnej ściennie centrowanej, w której atomy metalu przejściowego zajmują miejsca oktaedryczne 16d, a atomy metalu alkalicznego zajmują miejsca tetraedryczne 8a, i często określane są jako „spinel normalny. W opisie tym znaną standardową nomenklaturę/notację Wyckoffa stosuje się w odniesieniu do struktury krystalicznej materiałów typu spinelu. Można tu powołać się na „The International Tables for X-ray Crystallography, tom I, The Kynoch Press, 1969 i zamieszczone tam pliki danych JCPDC.
Spinele, w których atomy metalu alkalicznego zajmują miejsca oktaedryczne 16d, a nie miejsca tetraedryczne 8a, a atomy metalu przejściowego zajmują miejsca tetraedryczne 8a, a nie miejsca oktaedryczne 16d, są często określane jako „odwrotne spinele. Odwrotne spinele można odróżnić od spineli normalnych na podstawie ich dyfraktogramów rengenowskich i/lub dyfraktogramów neutronowych.
W opisach patentowych US-A-5518842, US-A-5698338 oraz w publikacji G T K Fey i inni (Journal of Power Sources, 68 (1997), str. 159-165) ujawniono zastosowanie odwrotnego spinelu jako
PL 209 387 B1 materiału katody baterii litowej. G T K Fey i inni wywnioskowali, że struktury odwrotnego spinelu nie wydają się być zdolne do zapewniania pojemności osiąganych w przypadku najlepszych katod dla baterii litowych.
Celem wynalazku jest dostarczenie elementu elektrochemicznego, który można poddać szeregowi cykli ładowania/rozładowania w wysokiej temperaturze, z dobrymi osiągami w odniesieniu do zapewnianej pojemności i jej utrzymania podczas różnych cykli ładowania/rozładowania.
W zwią zku z tym, bę d ą cy przedmiotem wynalazku stał y element elektrochemiczny zawiera warstwę elektrolitu stanowiącą przekładkę pomiędzy elektrodami, katodą i anodą, które to elektrody zawierają jony metalu alkalicznego i materiał macierzysty o strukturze typu spinelu, zawierający składnik aktywny i składnik przewodzący elektronowo, przy czym składniki te są co najmniej częściowo pokryte powłoką w postaci ciekłej warstewki cieczy polarnej wybranej z grupy obejmującej węglany, amidy, estry, etery, alkohole, sulfotlenki i sulfony, takiej jak węglan etylenu, węglan dimetylu, N,N-dimetyloformamid, γ-butyrolakton, glikol tetraetylenowy, eter dimetylowy glikolu trietylenowego, dimetylosulfotlenek, sulfolan lub dioksolan, i są osadzone w matrycy materiału wiążącego, przy czym:
składnik aktywny zawiera jony litu jako jony metalu alkalicznego i stanowi, jako materiał macierzysty dla jonów litu A, materiał typu spinelu o wzorze ogólnym AqM1+xMn1-xO4, przy czym we wzorze ogólnym M oznacza metal inny od manganu, wybrany spośród metali z układu okresowego pierwiastków o liczbie atomowej od 22 (tytan) do 30 (cynk), korzystnie 24 (chrom), lub M oznacza metal ziem alkalicznych, q oznacza parametr zmienny, który może mieć dowolną wartość od 0 do 1, a x może mieć dowolną wartość od -1 do 1, przy czym należy rozumieć, że jeśli spinel zawiera metal ziem alkalicznych lub cynk, to stosunek atomowy całości metalu ziem alkalicznych i cynku do całości innych metali M i manganu wynosi co najwyżej 1/3;
katoda zawiera, jako materiał macierzysty dla jonów litu, materiał typu spinelu o wzorze ogólnym AqM1+xMn1-xO4, w którym A, M, q oraz x mają znaczenia określone wyżej;
anoda zawiera, jako materiał macierzysty dla jonów litu, materiał macierzysty wybrany spośród
- materiałów typu spinelu, o wzorze ogólnym AqM1+xMn1-xO4, w którym A, M, q oraz x niezależnie mają znaczenia określone wyżej,
- materiałów typu spinelu na bazie litu i tytanu, korzystnie o wzorze ogólnym A1+d+qTi2-dO4, w którym A oznacza lit, d może mieć dowolną wartość od 0 do 1/3, korzystnie d wynosi 1/3, zaś q oznacza parametr zmienny,
- litu lub stopów zawierających lit,
- węgli,
- półprzewodników wybranych np. spośród siarczku kadmu i krzemu,
- szkieł na bazie metali, w których metal może być wybrany spośród cyny, cynku, kadmu, ołowiu, bizmutu i antymonu, oraz
- ditlenków tytanu;
dalej element elektrochemiczny zawiera, jako stały nieorganiczny środek wiążący, szkło, które jest przewodzące dla jonów litu, wybrane spośród
- szkieł o wzorze ogólnym A3xB1-xPO4, przy czym we wzorze ogólnym A oznacza lit, zaś x może mieć dowolną wartość od 1/8 do 2/3;
- szkieł wytworzonych przez połączenie siarczku litu, halogenku litu oraz siarczku boru i/lub siarczku fosforu; oraz
- szkieł o wzorach ogólnych A4SiO4 i A3PO4, przy czym we wzorach ogólnych A oznacza lit; warstwa elektrolitu zawiera cząstki ceramiczne elektrolitu, które są zasadniczo wolne od składników przewodzących elektronowo, i zawierają od 0 do mniej niż 1% wagowych rozpuszczonej soli zawierającej lit, takiej jak LiPF6, LiBF4, LiClO4 lub trifluorometanosulfoniany, i są zasadniczo wolne od C, Al, Cu lub innych składników przewodzących elektrycznie; i materiał w postaci cząstek, który jest przewodzący dla jonów litu, jest wybrany spośród
- soli litu, takich jak halogenki, nadchloran, siarczany, fosforany i tetrafluoroborany,
- fosforanów litu-glinu-tytanu, oraz
- dowolnych szkieł, które są przewodzące dla jonów litu, jak określono wyżej;
przy czym te cząstki są co najmniej częściowo pokryte warstewką polarnej cieczy, jak określono wyżej, i są osadzone w matrycy materiału wiążącego, jak określono wyżej.
Korzystnie, cząstki ceramiczne elektrolitu zawierają mniej niż 0,5% wag. rozpuszczonej soli zawierającej lit jako metal alkaliczny.
PL 209 387 B1
Istotę pewnych postaci wynalazku stanowi to, że konkretne grupy spineli i odwrotnych spineli można z powodzeniem zastosować jako wysokotemperaturowy materiał elektrodowy, w połączeniu z odpowiednim ś rodkiem wiążącym, którym jest np. szkł o lub materiał ceramiczny, w organicznym polimerowym środku wiążącym, z wytworzeniem stałego elementu elektrochemicznego.
W jednej z postaci wynalazku stały element elektrochemiczny zawiera elektrodę zawierającą, jako materiał macierzysty dla jonów litu, materiał typu normalnego spinelu o ogólnym wzorze AqM1+xMn1-xO4, w którym ogólne określenie M oznacza metal, wybrany spośród metali układu okresowego pierwiastków o liczbie atomowej od 22 (tytan) do 30 (cynk), inny niż mangan, lub M oznacza metal ziem alkalicznych, x może przyjmować dowolną wartość od -1 do 1, przy czym należy zdawać sobie sprawę, że jeśli spinel zawiera metal ziem alkalicznych lub cynk, to stosunek atomowy całości metalu ziem alkalicznych i cynku do całości innych metali M i manganu wynosi co najwyżej 1/3, a q oznacza zmienny parametr, który zwykle może przyjmować dowolną wartość od 0 do 1, i który to element elektrochemiczny zawiera ponadto stały nieorganiczny środek wiążący.
Materiały typu spinelu, a także pewne z dodatkowych materiałów opisanych niżej, zawierają lit jako metal alkaliczny A.
Korzystnie, w przypadku normalnego spinelu, metal M jest wybrany z grupy obejmującej chrom, żelazo, wanad, tytan, miedź, kobalt, magnez i cynk. M oznacza zwłaszcza chrom. Stosunek atomowy całości metalu ziem alkalicznych i cynku do całości innych metali M i manganu może wynosić co najmniej 1/10. Wartość x może wynosić np. -1, 0 lub 1. Korzystnie x wynosi od -0,9 do 0,9. W korzystniejszej postaci x wynosi od -0,5 do 0,5. W najkorzystniejszej postaci x wynosi od -0,2 do 0,2. Do przykładowych spineli do stosowania zgodnie z wynalazkiem należą LiqCr2O4, LiqCrMnO4, LiqCr0,2Mn1,8O4, LiqTi2O4, LiqMn2O4, LiqFeMnO4, LiqMg0,5Mn1,5O4 i LiqZn0,1Mn1,9O4.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie elementu elektrochemicznego określonego jak wyżej do dostarczania energii elektrycznej w temperaturze co najmniej 40°C. Szczególnie korzystnie element elektrochemiczny stosuje się do dostarczania energii elektrycznej w temperaturze między 55°C a 250°C.
W innej postaci wykonania wynalazku co najmniej jedna z elektrod elementu elektrochemicznego zawiera, jako materiał macierzysty dla jonów litu, materiał typu spinelu zawierający miejsca oktaedryczne 16d dla przyjmowania jonów litu, znany jako materiał typu odwrotnego spinelu.
Materiał typu odwrotnego spinelu, który stosuje się w tej postaci wykonania elementu elektrochemicznego według wynalazku, jest zwykle dobrany tak, że co najmniej 25% miejsc dostępnych dla pomieszczenia jonów litu stanowią miejsca oktaedryczne 16d. Korzystnie co najmniej 50%, korzystniej co najmniej 90%, a najkorzystniej co najmniej 95% miejsc dostępnych dla pomieszczenia jonów litu stanowią miejsca oktaedryczne 16d. W szczególności wszystkie miejsca dostępne dla pomieszczenia jonów litu stanowią miejsca oktaedryczne 16d. Nie wyklucza to, że w materiałach materiał typu odwrotnego spinelu, inny pierwiastek, oprócz litu, będzie zajmować część miejsc oktaedrycznych 16d. Dla zwięzłości, materiały typu spinelu, które zawierają miejsca oktaedryczne 16d dla pomieszczenia jonów metalu alkalicznego, poniżej określa się jako „materiał typu odwrotnego spinelu.
Odpowiedni materiał typu odwrotnego spinelu określony jest ogólnym wzorem AqNi1-a-bCoaCubVO4, gdzie A oznacza metal alkaliczny, a oraz b mogą przyjmować wartość od 0 do 1, przy czym należy zdawać sobie sprawę, że a + b wynosi co najwyżej 1, a q jest parametrem zmiennym, który zwykle może przyjmować dowolną wartość od 0 do 1. Takie materiały typu odwrotnego spinelu są znane z opisów patentowych US-A-5518842, US-A-5698338, G T K Fey i inni, Journal of Power Sources, 68 (1997), str. 159-165.
W materiał ach typu odwrotnego spinelu, a takż e niektórych z dodatkowych materiał ów opisanych niżej, elektrochemicznie aktywnym metalem alkalicznym, czyli metalem alkalicznym A, jest wyłącznie lit.
Korzystnymi materiałami typu odwrotnego spinelu są np. LiqNiVO4, LiqNi0,5Co0,5VO4, LiqCoVO4 i LiqCuVO4, w których ogólne okreś lenie q ma znaczenie podane wyż ej.
Jony litu pochodzące z litu A są ekstrahowalne z materiału typu spinelu lub odwrotnego spinelu, tak że w konsekwencji, wartość zmiennego parametru q zmienia się w zależności od stanu naładowania/rozładowania elementu elektrochemicznego. Do wytwarzania elementu elektrochemicznego korzystnie stosuje się sam spinel (q równe 1).
Ogólnie materiały typu spinelu można wytwarzać np. przez zmieszanie tlenków, węglanów, azotanów lub octanów metali, ogrzanie mieszaniny do wysokiej temperatury, np. w przedziale 350-900°C i chłodzenie. Przykładowo LiCr0,2Mn1,8O4 można otrzymać przez ogrzewanie azotanu litu, tritlenku
PL 209 387 B1 chromu i ditlenku manganu w temperaturze 600°C, oraz ochłodzenie mieszaniny (patrz G. Pistola i inni, Solid State Ionics 73 (1992), str. 285).
Dla specjalisty zrozumiałe będzie, że element elektrochemiczny zawiera jako elektrody katodę i anodę , oraz ż e zawiera on ponadto elektrolit. Anodę stanowi materiał macierzysty o niż szym potencjale elektrochemicznym w stosunku do metalu alkalicznego niż materiał macierzysty katody. Różnica potencjałów elektrochemicznych w stosunku do metalu alkalicznego, mierzona w temperaturze 25°C, wynosi zwykle co najmniej 0,1 V oraz zwykle co najwyżej 10 V. Korzystnie różnica ta wynosi 0,2-8 V.
Element elektrochemiczny to element stały, czyli element elektrochemiczny, w którym stosuje się stałe elektrody i stały elektrolit, i który nie zawiera cieczy. Zastosowanie stałego nieorganicznego środka wiążącego pozwala uniknąć obecności cieczy. Zwykle w elementach elektrochemicznych obecne są ciecze, ale wadę takiego rozwiązania stanowią wycieki podczas użycia i inne formy niestabilności elementu elektrochemicznego, zwłaszcza w wysokiej temperaturze.
Katoda, elektrolit i anoda niezależnie mogą zawierać materiał jednorodny lub mogą one zawierać materiał niejednorodny. Materiał niejednorodny często stanowi materiał w postaci cząstek osadzonych w środku wiążącym. Korzystnie materiały macierzyste katody i/lub anody stanowią materiały w postaci czą stek, osadzone w ś rodku wiążącym. Ś rodek wiążący moż e być również obecny jako warstwa między elektrodami wiążąca elektrody ze sobą.
Opisy patentowe US-A-5518842, US-A-5698338, WO-97/10620 i EP-A-470492 i źródła cytowane w tych dokumentach, ujawniają odpowiednie materiały, oprócz materiału typu spinelu, do stosowania w elektrodach i w elektrolicie, oraz stosowne sposoby wytwarzania elementów elektrochemicznych. Odnośnie materiałów i sposobów można także przywołać publikację D Linden (red.), „Handbook of batteries, 2 wydanie, McGraw-Hill, Inc., 1995.
W celu osiągnię cia bardziej praktycznych korzyści, pożądane jest, aby materiały do wytwarzania elektrod i elektrolitu dobrane były tak, aby w połączeniu przetrwały w wystarczającym stopniu w temperaturze, w której stosowany jest element elektrochemiczny i przy stosowanym napięciu ładowania, tak aby zapobiec zniszczeniu elementu elektrochemicznego i spadku jego pojemności w kolejnych cyklach.
Element elektrochemiczny zawiera, jako środek wiążący, szkło, które jest przewodzące dla jonów litu. Można je dogodnie wybrać spośród szkieł, które wytwarza się przez połączenie tlenku litu, tlenku boru i pentatlenku fosforu. Szczególnie odpowiednie są tego typu szkła o ogólnym wzorze A3xB1-xPO4, w którym ogólne określenie A oznacza lit, a x może przyjmować dowolną wartość od 1/8 do 2/3, zwłaszcza 3/5. Szkła można otrzymywać przez ogrzewanie mieszaniny składników w temperaturze powyżej 150°C, korzystnie w temperaturze 400-600°C.
Alternatywnie, szkło, które jest przewodzące dla jonów litu, można dogodnie wybrać spośród szkieł, które wytwarza się podobnie przez połączenie siarczku litu, halogenku litu i siarczku boru i/lub siarczku fosforu, jak to ujawniono w J.L. Souquet, „Solid State Electrochemistry, P.G. Bruce (red.),
Cambridge University Press, 1995, str. 74, 75. Korzystnie, szkło wytwarza się przez połączenie siarczku litu i siarczku fosforu. Najkorzystniej szkło jest określone wzorem P2S5*2Li2S.
Inne odpowiednie szkła, które są przewodzące dla jonów litu, określone są wzorami ogólnymi A4SiO4 i A3PO4, w których ogólne określenie A oznacza lit.
W celu zwiększenia przewodnictwa dla jonów litu, środek wiążący może zawierać materiał w postaci cząstek, który jest przewodzący dla jonów litu. Taki materiał w postaci cząstek może być dogodnie wybrany spośród
- soli litu, takich jak halogenki, nadchlorany, siarczan, fosforan i tetrafluoroboran,
- fosforanów litu-glinu-tytanu, np. Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3, oraz
- dowolnych szkieł przewodzących dla jonów litu, opisanych wyżej.
W korzystnej postaci wynalazku przewodnictwo elektryczne elementu elektrochemicznego zwiększa się dzięki obecności w jednej lub w obydwu elektrodach i/lub w elektrolicie, niewielkiej ilości polarnego związku organicznego o niskim ciężarze cząsteczkowym. Ilość ta jest korzystnie tak mała, że związek organiczny nie tworzy odrębnej fazy ciekłej, tak że element elektrochemiczny jest stałym elementem elektrochemicznym.
Polarny związek organiczny o niskim ciężarze cząsteczkowym zawiera dogodnie do 8 atomów węgla. Do takich związków przykładowo należą węglany, amidy, estry, etery, alkohole, sulfotlenki i sulfony, takie jak węglan etylenu, węglan dimetylu, N,N-dimetyloformamid, γ-butyrolakton, glikol tetraetylenowy, eter dimetylowy glikolu trietylenowego, dimetylosulfotlenek, sulfolan i dioksolan.
PL 209 387 B1
Poniżej zostaną opisane bardziej szczegółowo materiały macierzyste elektrod. Korzystnie element elektrochemiczny zawiera katodę, zawierającą, jako materiał macierzysty dla jonów litu, materiał typu spinelu o ogólnym wzorze AqM1+xMn1-xO4, gdzie A, M, q oraz x mają znaczenia podane wyżej, a ponadto zawiera anodę , zawierając ą materia ł macierzysty dla tych jonów litu. Dla specjalisty zrozumiałe będzie, że wybrany zostanie zwłaszcza taki materiał macierzysty anody, który jest również odpowiedni do stosowania w wysokiej temperaturze.
Materiały macierzyste anody mogą być wybrane spośród
- materiał ów typu odwrotnego spinelu, zawierają cych miejsca oktaedryczne 16d do przejmowania jonów litu, albo materiałów typu spinelu o ogólnym wzorze AqM1+xMn1-xO4, w którym A, M, q oraz x mają niezależnie znaczenia podane wyżej,
- materiałów typu spinelu na bazie litu i tytanu, np. o ogólnym wzorze A1+d+qTi2-dO4, w którym A oznacza lit, d może przyjmować dowolna wartość od 0 do 1/3, korzystnie d wynosi 1/3, a q oznacza zmienny parametr, który zwykle może przyjmować dowolną wartość od 0 do 5/3, korzystnie od 0 do 1,
- litu lub stopów zawierają cych lit,
- wę gli,
- półprzewodników wybranych np. spośród siarczku kadmu i krzemu,
- szkieł na bazie metali, w których metal może być wybrany spośród cyny, cynku, kadmu, ołowiu, bizmutu i antymonu, oraz
- ditlenków tytanu.
I tak obie elektrody mog ą zawierać materia ł typu spinelu o ogólnym wzorze AqM1+xMn1-xO4, w którym A, M, q oraz x mają niezależnie znaczenia podane wyżej, tak długo jak materiał macierzysty katody ma wyższy potencjał elektrochemiczny względem litu niż materiał macierzysty anody.
W odniesieniu do szkieł na bazie metalu, odpowiednie szkło można otrzymać przez połączenie tlenku metalu, tlenku boru i pentatlenku fosforu (patrz R A Huggins, Journal of Power Sources, 81-82 (1999) str. 13-19). Tlenkiem metalu może być tlenek cyny, cynku, kadmu, ołowiu, bizmutu lub antymonu, korzystnie monotlenek cyny lub monotlenek ołowiu, korzystniej monotlenek cyny. Bez zamiaru wiązania się teorią, sądzi się, że tlenek metalu obecny w tak otrzymanym szkle zostaje zredukowany in situ, z wytworzeniem odpowiedniego metalu, który może działać jako materiał macierzysty dla litu. Stosunek molowy tlenku metalu do tlenku boru wynosi zwykle od 4:1 do 1:1, korzystnie od 2,5:1 do 1,5:1, a stosunek molowy tlenku metalu do pentatlenku fosforu wynosi od 4:1 do 1:1, korzystnie od 2,5:1 do 1,5:1. Szkło na bazie metalu może, ale nie musi być oparte na tlenku litu, jako na dodatkowym składniku.
Proszkami węglowymi, które są dogodne do stosowania w anodzie, mogą być np. naturalne grafity lub materiały otrzymywane przez pirolizę materiałów organicznych, takich jak drewno lub frakcje otrzymywane w procesach rafinacji ropy naftowej.
Korzystnie półprzewodnik jest w postaci nanoproszku, zwykle o wielkości cząstek w zakresie 1-100 nm.
Katoda i anoda mogą niezależnie zawierać
- zwykle co najmniej 30% wag. oraz zwykle do 99,5% wag., korzystnie 40 - 70% wag. materiał u macierzystego;
- zwykle co najmniej 0,1% wag. oraz zwykle do 20% wag., korzystnie 2 - 15% wag. materiał u w postaci czą stek, który zwię ksza przewodnictwo dla elektronów;
- zwykle co najmniej 0,2% wag. oraz zwykle do 50% wag., korzystnie 5 - 40% wag. materiał u w postaci czą stek, który zwię ksza przewodnictwo dla jonów litu; oraz
- zwykle co najmniej 0,1% wag. oraz zwykle do 20% wag., korzystnie 2 - 15% wag. ś rodka wią żącego, w którym może być osadzony materiał w postaci cząstek.
Gdy nie jest obecny materiał w postaci cząstek, który zwiększa przewodnictwo dla jonów litu, to środek wiążący może być obecny w ilości wynoszącej zwykle co najmniej 0,1% wag. oraz zwykle do 70% wag., korzystnie 2 - 55% wag. Ilości podane w tym akapicie odnoszą się do całkowitej wagi każdej z elektrod.
Elektrolit może zawierać
- zwykle co najmniej 70% wag. oraz zwykle do 99,5% wag., korzystnie od 75 do 99% wag. materiału w postaci cząstek, który zwiększa przewodnictwo dla jonów litu; i
- zwykle co najmniej 0,1% wag. oraz zwykle do 30% wag., korzystnie od 1 do 25% wag. środka wiążącego, w którym materiał w postaci cząstek może być osadzony.
Ilości podane w tym akapicie odnoszą się do całkowitej wagi elektrolitu.
PL 209 387 B1
Korzystna katoda zawiera, w stosunku do całkowitej wagi katody, 50% wag. cząstek materiału typu spinelu o wzorze LiqMn2O4 lub LiqCrMnO4, gdzie q stanowi zmienny parametr, który zwykle może mieć dowolną wartość od 0 do 1, oraz 10% wag. proszku grafitowego, osadzonych w 40% wag. środka wiążącego w postaci szkła o wzorze ogólnym Li3xB1-xPO4, gdzie x oznacza 0,6.
Korzystna anoda zawiera, w stosunku do całkowitej wagi anody, 50% wag. cząstek materiału typu spinelu o wzorze ogólnym Li(4/3)+qTi5/3O4, w którym to ogólnym wzorze q oznacza zmienny parametr, który zwykle może przyjmować dowolną wartość od 0 do 1, oraz 10% wag. proszku grafitowego, osadzonych w 40% wag. środka wiążącego w postaci szkła o ogólnym wzorze Li3xB1-xPO4, gdzie x oznacza 0,6.
Korzystny elektrolit zawiera, w stosunku do całkowitej wagi elektrolitu, 80% wag. cząstek Li4SiO4, osadzonych w 20% wag. środka wiążącego w postaci szkła o ogólnym wzorze Li3xB1-xPO4, gdzie x oznacza 0,6.
Korzystnie element elektrochemiczny zawiera korzystną katodę, korzystną anodę i korzystny elektrolit, zdefiniowane w trzech poprzednich akapitach.
Elektrody i elektrolit mogą być obecne w elemencie elektrochemicznym w dowolnej odpowiedniej postaci. Korzystnie są one w postaci warstwy, tj. jeden wymiar jest znacząco mniejszy niż inne wymiary, np. w postaci folii lub krążka. Takie warstwy można wytworzyć przez mieszanie i wytłoczenie składników z zastosowaniem techniki wytłaczania. Specjalistom znane są odpowiednie techniki wytłaczania.
Grubość warstw można dobrać w szerokich granicach. Przykładowo grubość warstw elektrod może wynosić poniżej 2 mm i może wynosić co najmniej 0,001 mm. Korzystnie grubość warstw elektrod wynosi od 0,01 do 1 mm. Grubość warstwy elektrolitu może wynosić mniej niż 0,02 mm i może wynosić co najmniej 0,0001 mm. Korzystnie grubość warstw elektrolitu wynosi od 0,001 do 0,01 mm. Zaletę stosowania szkła jako środka wiążącego stanowi to, że umożliwia to wykonanie warstw cienkich, ale o znacznej wytrzymałości.
Warstwy mogą być ułożone w stos w kolejności katoda/elektrolit/anoda, z utworzeniem pakietu. Korzystnie każdy pakiet zawiera, jako kolektory prądowe, pierwszą warstwę metalu, sąsiadującą z katodą , oraz drugą warstwę metalu, sąsiadującą z anodą , tak że powstaje pakiet z łożony z 5 następujących warstw: pierwszy metal/katoda/elektrolit/anoda/drugi metal. Szereg takich pięciowarstwowych pakietów można ułożyć równolegle lub szeregowo. Pięciowarstwowe pakiety mogą być ułożone w stos. Liczbę takich pięciowarstwowych pakietów moż na wybrać w szerokich granicach, np. do 10 lub 15, albo nawet więcej. Alternatywnie, pięciowarstwowy pakiet można owinąć warstwą stanowiącą izolację elektryczną, rozdzielającą warstwy metalu, z wytworzeniem elementu w kształcie walca.
Warstwy metalu i warstwy izolujące elektrycznie korzystnie są w postaci folii lub krążka, odpowiednio do kształtu anody, elektrolitu i katody. Grubość tych warstw można dobrać w szerokich granicach. Przykładowo grubość może wynosić poniżej 1 mm i co najmniej 0,001 mm, korzystnie w zakresie 0,01-0,1 mm.
Pierwsza warstwę metalu i drugą warstwę metalu można wykonać z dowolnego metalu lub stopu metalu, odpowiedniego do warunków stosowania elementu elektrochemicznego według wynalazku. Do przykładowych odpowiednich metali należy miedź i glin. Pierwsza warstwa metalu jest korzystnie wykonana z glinu. Druga warstwa metalu jest korzystnie wykonana z miedzi.
Warstwa elektroizolacyjna może być wykonana z dowolnego materiału izolacyjnego, odpowiedniego do warunków stosowania elementu elektrochemicznego. Warstwa elektroizolacyjna jest korzystnie wykonana z nieprzewodzącego szkła, jak to opisano wyżej. Alternatywnie, warstwa izolacyjna może być wykonana z poliimidu, np. z dostępnego poliimidu o znaku towarowym KAPTON.
Korzystnie elementy elektrochemiczne wytwarza się drogą dynamicznego prasowania jednego lub większej liczby pięciowarstwowych pakietów, dogodnie w stosie lub w postaci owiniętej, jak to opisano wyżej. Technika dynamicznego prasowania jest znana np. z opisu patentowego WO97/10620 i cytowanych tam źródeł. Przy dynamicznym prasowaniu stosuje się impuls ciśnienia, wywołujący falę ciśnienia przechodzącą przez prasowany obiekt. Impuls ciśnienia można wytworzyć w wyniku eksplozji materiału wybuchowego, w wyniku eksplozji z użyciem działa gazowego lub impulsami magnetycznymi. Dynamiczne prasowanie powoduje zwiększenie kontaktu na granicy faz pomiędzy warstwami i pomiędzy materiałem w postaci cząstek i otaczającym go środkiem wiążącym. Z tego względu w wyniku dynamicznego prasowania otrzymuje się elementy elektrochemiczne o stosunkowo niskiej wewnętrznej oporności elektrycznej.
Jako część procesu produkcyjnego konieczne może być przeprowadzenie ekstrakcji litu z jednego lub większej liczby materiałów typu spinelu. Można to osiągnąć podczas pierwszego ładowania
PL 209 387 B1 elementu elektrochemicznego. Można to także osiągnąć osobno drogą ekstrakcji elektrochemicznej lub ekstrakcji kwasem, tak jak to ujawniono w opisie patentowym US-A-4312930. Zaletę konstrukcji elementów elektrochemicznych według wynalazku stanowi to, że mogą one wytrzymywać działanie wysokiej temperatury, wysokich ciśnień i szoków mechanicznych.
Specjalistom znane są sposoby, które można zastosować do ładowania i ewentualnie kondycjonowania, gdy jest to konieczne, elementu elektrochemicznego.
Element elektrochemiczny według wynalazku można poddać wielu cyklom ładowania/rozładowania w wysokiej temperaturze, przy czym wykazywać on będzie dobre właściwości użytkowe w odniesieniu do utrzymania i zachowania pojemności podczas różnych cykli ładowania/rozładowania. Element elektrochemiczny stanowi zwykle bateria wielokrotnego ładowania.
Element elektrochemiczny można stosować w wielu różnych warunkach, zwłaszcza w wysokiej temperaturze. W jednym z aspektów przedmiotem wynalazku jest zastosowanie elementu elektrochemicznego do dostarczania energii elektrycznej w temperaturze co najmniej 40°C. Korzystnie element elektrochemiczny stosuje się do dostarczania energii elektrycznej w temperaturze od co najmniej 55°C do co najwyżej 300°C. Element elektrochemiczny stosuje się zwłaszcza w temperaturze między 65°C a 250°C.
Element elektrochemiczny jest szczególnie przydatny do stosowania wewnątrz urządzeń przetwórczych w instalacjach chemicznych i przetwórstwa ropy naftowej oraz wewnątrz szybów do poszukiwania i produkcji gazu i ropy naftowej.
P r z y k ł a d
Wykonano baterię wielokrotnego ładowania w kształcie monety i zbadano w temperaturze 110°C w następujący sposób.
Materiał anody Li4/3Ti5/3O4 (Hohsen Corp.) i materiał katody LiMn2O4 (Honeywell) zastosowano jako aktywne materiały elektrod. Elektrody, anodę i katodę, wykonano przez powlekanie raklem aluminiowych kolektorów prądowych o grubości 10 μm za pomocą mieszaniny (1) aktywnego materiału anody lub katody, (2) proszku ceramicznego elektrolitu (Li1,3AI0,3Ti1,7 (PO4)3), zawierającego mniej niż 1% wag. rozpuszczonej soli metalu alkalicznego, takiej jak LiPF6, LiBF4, LiClO4 i trifluorometanosulfoniany, (3) sadzy (MMM SuperP), (4) grafitu (Timcal SFG10) i (5) środka wiążącego PVDF (Solvay) rozpuszczonego w 1-metylopirolidonie (NMP) (Merck), w stosunku masowym 50:30:3:10:7. Powłokę szybko wysuszono pod próżnią w temperaturze 140°C przez 15 minut, po czym suszono ją pod próżnią w temperaturze 80°C przez noc. Otrzymane powłoki rozwalcowano z użyciem ręcznego wałka do osiągnięcia porowatości 40-50%. Samonośne warstwy elektrolitu, określane jako folie elektrolitu, otrzymano przez odlewanie taśmy z proszku ceramicznego elektrolitu (Li1,3AI0,3Ti1,7(PO4)3), i środka wiążącego PVDF (Solvay) rozpuszczonego w NMP (Merck) w stosunku masowym 93:7.
Próbki o 0 14-16 mm wycięto z powłok elektrod, anody i katody, oraz z folii elektrolitu. Wszystkie pomiary wykonywano z zastosowaniem ogniwa w kształcie monety, typu CR2320 (Hohsen Corp.). Aby zapobiec korozji obudowy ogniwa w kształcie monety (od strony katody) dno obudowy pokryto folią aluminiową. Ogniwo w kształcie monety ułożono w stos w następującej kolejności: obudowa, 0 21 mm x 10 μm Al, elektroda katodowa, 0 18 mm x 20 μm folia elektrolitu, uszczelka polipropylenowa, elektroda anodowa, płytka rozdzielająca (Al 0 17 mm x 0,5 mm), 0 15 mm sprężyna falista i przykrywka. Masa składników aktywnych w tym elemencie elektrochemicznym wynosiła 5,7 mg materiału anodowego Li4/3Ti5/3O4 i 4,9 mg materiału katodowego LiMn2O4. Stopiony polarny, ciekły węglan etylenu (EC) dodano w znacząco małej ilości w celu wytworzenia błony polarnej cieczy pokrywającej cząstki. Ogniwa w kształcie monety szczelnie zamknięto w komorze rękawicowej wypełnionej helem (H2O < 5 ppm). Podczas pomiarów ogniwo w kształcie monety trzymano pod naciskiem w uchwycie Hoffmana. Pomiary wykonywano miernikiem baterii Maccor S4000 z osobnymi przewodami dla napięcia i prądu. Ogniwo termostatowano w 110°C w komorze klimatyzacyjnej. Pomiary obejmowały ładowanie i rozładowanie przy stałym prądzie 0,385 mA w zakresie 2,0-2,7 V, podczas 5 cykli ładowania i rozładowania trwających 3,2 godziny. W wyniku połączenia materiałów anody i katody w tym elemencie elektrochemicznym otrzymano baterię o napięciu w zakresie 2,2-2,5 V. Pojemność ładowania i rozładowania elementu elektrochemicznego wynosiła 0,52-0,60 mAh.
Claims (5)
1. Stały element elektrochemiczny, zawierający warstwę elektrolitu, stanowiącą przekładkę pomiędzy elektrodami, katodą i anodą, które to elektrody zawierają jony metalu alkalicznego i materiał macierzysty o strukturze typu spinelu, zawierający składnik aktywny i składnik przewodzący elektronowo, przy czym składniki te są co najmniej częściowo pokryte powłoką w postaci ciekłej warstewki cieczy polarnej wybranej z grupy obejmującej węglany, amidy, estry, etery, alkohole, sulfotlenki i sulfony, takiej jak węglan etylenu, węglan dimetylu, N,N-dimetyloformamid, γ-butyrolakton, glikol tetraetylenowy, eter dimetylowy glikolu trietylenowego, dimetylosulfotlenek, sulfolan lub dioksolan, i są osadzone w matrycy materiału wiążącego, znamienny tym, że składnik aktywny zawiera jony litu jako jony metalu alkalicznego i stanowi, jako materiał macierzysty dla jonów litu A, materiał typu spinelu o wzorze ogólnym AqM1+xMn1-xO4, przy czym we wzorze ogólnym M oznacza metal inny od manganu, wybrany spośród metali z układu okresowego pierwiastków o liczbie atomowej od 22 (tytan) do 30 (cynk), korzystnie 24 (chrom), lub M oznacza metal ziem alkalicznych, q oznacza parametr zmienny, który może mieć dowolną wartość od 0 do 1, a x może mieć dowolną wartość od -1 do 1, przy czym należy rozumieć, że jeśli spinel zawiera metal ziem alkalicznych lub cynk, to stosunek atomowy całości metalu ziem alkalicznych i cynku do całości innych metali M i manganu wynosi co najwyżej 1/3; katoda zawiera, jako materiał macierzysty dla jonów litu, materiał typu spinelu o wzorze ogólnym AqM1+xMn1-xO4, w którym A, M, q oraz x mają znaczenia określone wyżej; anoda zawiera, jako materiał macierzysty dla jonów litu, materiał macierzysty wybrany spośród
- materiałów typu spinelu, o wzorze ogólnym AqM1+xMn1-xO4, w którym A, M, q oraz x niezależnie mają znaczenia określone wyżej,
- materiałów typu spinelu na bazie litu i tytanu, korzystnie o wzorze ogólnym A1+d+qTi2-dO4 w którym A oznacza lit, d może mieć dowolną wartość od 0 do 1/3, korzystnie d wynosi 1/3, zaś q oznacza parametr zmienny,
- litu lub stopów zawierających lit,
- węgli,
- półprzewodników wybranych np. spośród siarczku kadmu i krzemu,
- szkieł na bazie metali, w których metal może być wybrany spośród cyny, cynku, kadmu, ołowiu, bizmutu i antymonu, oraz
- ditlenków tytanu;
dalej element elektrochemiczny zawiera, jako stały nieorganiczny środek wiążący, szkło, które jest przewodzące dla jonów litu, wybrane spośród
- szkieł o wzorze ogólnym A3xB1-xPO4, przy czym we wzorze ogólnym A oznacza lit, zaś x może mieć dowolną wartość od 1/8 do 2/3;
- szkieł wytworzonych przez połączenie siarczku litu, halogenku litu oraz siarczku boru i/lub siarczku fosforu; oraz
- szkieł o wzorach ogólnych A4SiO4 i A3PO4, przy czym we wzorach ogólnych A oznacza lit; warstwa elektrolitu zawiera cząstki ceramiczne elektrolitu, które są zasadniczo wolne od składników przewodzących elektronowo, i zawierają od 0 do mniej niż 1% wagowych rozpuszczonej soli zawierającej lit, takiej jak LiPF6, LiBF4, LiClO4 lub trifluorometanosulfoniany, i są zasadniczo wolne od C, Al, Cu lub innych składników przewodzących elektrycznie; i materiał w postaci cząstek, który jest przewodzący dla jonów litu, jest wybrany spośród
- soli litu, takich jak halogenki, nadchloran, siarczany, fosforany i tetrafluoroborany,
- fosforanów litu-glinu-tytanu, oraz
- dowolnych szkieł, które są przewodzące dla jonów litu, jak określono wyżej;
przy czym te cząstki są co najmniej częściowo pokryte warstewką polarnej cieczy, jak określono wyżej, i są osadzone w matrycy materiału wiążącego, jak określono wyżej.
2. Element elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że x mieści się w zakresie od -0,9 do 0,9.
3. Element elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jedna z elektrod zawiera, jako materiał macierzysty dla jonów litu, materiał typu spinelu zawierający miejsca oktaedryczne 16d do przyjmowania jonów litu.
4. Zastosowanie elementu elektrochemicznego określonego w zastrz. 1 do dostarczania energii elektrycznej w temperaturze co najmniej 40°C.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że element elektrochemiczny stosuje się do dostarczania energii elektrycznej w temperaturze między 55°C a 250°C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00303112 | 2000-04-13 | ||
| EP00303113 | 2000-04-13 | ||
| PCT/EP2001/004295 WO2001080344A1 (en) | 2000-04-13 | 2001-04-12 | Electrochemical element with ceramic particles in the electrolyte layer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL357746A1 PL357746A1 (pl) | 2004-07-26 |
| PL209387B1 true PL209387B1 (pl) | 2011-08-31 |
Family
ID=26073111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL357746A PL209387B1 (pl) | 2000-04-13 | 2001-04-12 | Stały element elektrochemiczny oraz jego zastosowanie do dostarczania energii elektrycznej w podwyższonej temperaturze |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040038131A1 (pl) |
| EP (1) | EP1273067A1 (pl) |
| JP (1) | JP5420132B2 (pl) |
| CN (1) | CN1251346C (pl) |
| AU (2) | AU6021001A (pl) |
| BR (1) | BR0109988B1 (pl) |
| CA (1) | CA2405746C (pl) |
| EA (1) | EA004530B1 (pl) |
| MX (1) | MXPA02010016A (pl) |
| NO (1) | NO328318B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ521763A (pl) |
| PL (1) | PL209387B1 (pl) |
| WO (1) | WO2001080344A1 (pl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2004300440A1 (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Rovcal, Inc. | High capacity alkaline cell utilizing cathode extender |
| GB2424751B (en) | 2003-12-29 | 2007-06-06 | Shell Int Research | Electrochemical element for use at high temperatures |
| CN100338800C (zh) * | 2004-02-17 | 2007-09-19 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池 |
| US7771497B1 (en) | 2005-01-19 | 2010-08-10 | Greatbatch Ltd. | Method of using cyclic pressure to increase the planarity of SVO/current collector/CFX electrodes for use in lithium electrochemical cells |
| JP5448020B2 (ja) | 2007-03-23 | 2014-03-19 | トヨタ自動車株式会社 | 合材層の製造方法および固体電池の製造方法 |
| US8082980B2 (en) * | 2009-01-21 | 2011-12-27 | Schlumberger Technology Corporation | Downhole well access line cutting tool |
| CN101908645B (zh) * | 2010-07-30 | 2012-07-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种增强相连续定向分布的陶瓷/固态聚合物电解质复合材料及其制备方法 |
| US20130236796A1 (en) * | 2011-09-06 | 2013-09-12 | Youngsik Kim | Lithium battery |
| JP6265580B2 (ja) * | 2011-10-06 | 2018-01-24 | 株式会社村田製作所 | 電池およびその製造方法 |
| JP2014096330A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Kyushu Univ | 正極活物質、リチウム電池および正極活物質の製造方法 |
| JP6441114B2 (ja) * | 2015-02-18 | 2018-12-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物、その製造方法、及びそれを用いた二次電池 |
| US20180034038A1 (en) * | 2015-06-04 | 2018-02-01 | Eoplex Limited | Lead carrier structure and packages formed therefrom without die attach pads |
| KR101745198B1 (ko) * | 2015-12-08 | 2017-06-20 | 현대자동차주식회사 | 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법 |
| CN109004271B (zh) * | 2018-08-01 | 2020-09-15 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4312930A (en) * | 1978-09-29 | 1982-01-26 | Union Carbide Corporation | MnO2 Derived from LiMn2 O4 |
| US4374701A (en) * | 1981-08-03 | 1983-02-22 | General Electric Company | Chemically polished ceramic body |
| US4990413A (en) | 1989-01-18 | 1991-02-05 | Mhb Joint Venture | Composite solid electrolytes and electrochemical devices employing the same |
| GB2242898B (en) * | 1990-04-12 | 1993-12-01 | Technology Finance Corp | Lithium transition metal oxide |
| JP3177304B2 (ja) * | 1992-02-18 | 2001-06-18 | 三洋電機株式会社 | 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池 |
| CA2102738C (en) * | 1993-11-09 | 1999-01-12 | George T. Fey | Inverse spinel compounds as cathodes for lithium batteries |
| US5486346A (en) * | 1994-05-13 | 1996-01-23 | Industrial Technology Research Institute | Synthesis of cathode material such as LiNiVO4 and LiCoVO4 for lithium secondary batteries |
| DE69504663T2 (de) * | 1994-06-10 | 1999-02-18 | Danionics A/S, Odense S | KATHODENMATERIAL FÜR Li-SEKUNDÄRBATTERIEN UND VERFAHREN UND VORLÄUFERMATERIAL ZU DEREN HERSTELLUNG |
| JP3012211B2 (ja) * | 1996-02-09 | 2000-02-21 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
| JPH09167618A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-06-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| CN1156911A (zh) * | 1996-02-07 | 1997-08-13 | 王万喜 | 固态聚合物高能电池 |
| US5698338A (en) * | 1996-03-15 | 1997-12-16 | Valence Technology, Inc. | Solid secondary lithium cell based on Lix Niy Co1-y VO4< or=x< or=1.1 and 0<y<1 cathode material |
| JP3197246B2 (ja) * | 1997-02-14 | 2001-08-13 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
| JPH11283665A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-15 | Kyocera Corp | 電気化学素子 |
| JP2000294291A (ja) * | 1999-02-03 | 2000-10-20 | Sanyo Electric Co Ltd | ポリマー電解質電池 |
| JP2001015152A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-19 | Kyocera Corp | 全固体積層電池 |
| JP2001068149A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-03-16 | Kyocera Corp | 全固体リチウム二次電池 |
| JP4845244B2 (ja) * | 1999-10-25 | 2011-12-28 | 京セラ株式会社 | リチウム電池 |
| JP2001155763A (ja) * | 1999-11-26 | 2001-06-08 | Kyocera Corp | 固体電解質電池 |
| JP4845245B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2011-12-28 | 京セラ株式会社 | リチウム電池 |
| JP2001185141A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-06 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
| JP2001283913A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-12 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
-
2001
- 2001-04-12 CN CNB018088236A patent/CN1251346C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-12 AU AU6021001A patent/AU6021001A/xx active Pending
- 2001-04-12 AU AU2001260210A patent/AU2001260210B2/en not_active Ceased
- 2001-04-12 EA EA200201086A patent/EA004530B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-04-12 CA CA2405746A patent/CA2405746C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-12 US US10/257,553 patent/US20040038131A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-12 WO PCT/EP2001/004295 patent/WO2001080344A1/en not_active Ceased
- 2001-04-12 JP JP2001577635A patent/JP5420132B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-12 NZ NZ521763A patent/NZ521763A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-04-12 EP EP01933830A patent/EP1273067A1/en not_active Withdrawn
- 2001-04-12 BR BRPI0109988-4A patent/BR0109988B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-04-12 PL PL357746A patent/PL209387B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2001-04-12 MX MXPA02010016A patent/MXPA02010016A/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-10-11 NO NO20024909A patent/NO328318B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2001260210B2 (en) | 2004-09-02 |
| NO20024909D0 (no) | 2002-10-11 |
| BR0109988B1 (pt) | 2010-09-21 |
| US20040038131A1 (en) | 2004-02-26 |
| JP5420132B2 (ja) | 2014-02-19 |
| MXPA02010016A (es) | 2003-04-25 |
| BR0109988A (pt) | 2003-05-27 |
| JP2003531466A (ja) | 2003-10-21 |
| WO2001080344A1 (en) | 2001-10-25 |
| NO328318B1 (no) | 2010-01-25 |
| EP1273067A1 (en) | 2003-01-08 |
| EA200201086A1 (ru) | 2003-02-27 |
| AU6021001A (en) | 2001-10-30 |
| EA004530B1 (ru) | 2004-06-24 |
| NO20024909L (no) | 2002-10-11 |
| CA2405746C (en) | 2010-11-02 |
| CN1251346C (zh) | 2006-04-12 |
| CA2405746A1 (en) | 2001-10-25 |
| CN1428011A (zh) | 2003-07-02 |
| PL357746A1 (pl) | 2004-07-26 |
| NZ521763A (en) | 2004-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5069403B2 (ja) | 高エネルギー密度高出力密度電気化学電池 | |
| EP2985822B1 (en) | Positive electrode active material and non-aqueous elecrolyte cell | |
| CA2713274C (en) | Cathode active material, cathode, and nonaqueous secondary battery | |
| CA2102738C (en) | Inverse spinel compounds as cathodes for lithium batteries | |
| US6855460B2 (en) | Negative electrodes for lithium cells and batteries | |
| CN107004849B (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池 | |
| KR100965240B1 (ko) | 비수이차전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는비수이차전지 | |
| EP1665420A2 (en) | Method for regulating terminal voltage of cathode during overdischarge and cathode active material for lithium secondary battery | |
| KR20100068459A (ko) | 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수전해질 이차전지 | |
| CA2022522A1 (en) | Lithium manganese oxide | |
| CN102544466A (zh) | 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 | |
| PL209387B1 (pl) | Stały element elektrochemiczny oraz jego zastosowanie do dostarczania energii elektrycznej w podwyższonej temperaturze | |
| JP4032744B2 (ja) | 正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP2003531466A5 (pl) | ||
| AU2001260210A1 (en) | Electrochemical element with ceramic particles in the electrolyte layer | |
| Zheng et al. | Pre-lithiation strategies and energy density theory of lithium-ion and beyond lithium-ion batteries | |
| JP2012234778A (ja) | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 | |
| US20040101755A1 (en) | Electrochemical element and process for its production | |
| CN107004850B (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池 | |
| KR102946019B1 (ko) | 양극 활성재료 및 그 제조 방법, 양극판, 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기기기 | |
| JPH0945330A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP7850937B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH05290845A (ja) | リチウム電池 | |
| EP4047687B1 (en) | Material for negative electrode active material layer, all-solid-state rechargeable battery including the same, and charging method of the battery | |
| JPH0864244A (ja) | 非水電解液２次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20140412 |