PL204318B1 - Trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) oraz sposób otrzymywania trichlorków propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowych) - prekursorów do syntez nowej generacji rozpuszczalników zielonej chemii: trójbliźniaczych cieczy jonowych - Google Patents
Trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) oraz sposób otrzymywania trichlorków propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowych) - prekursorów do syntez nowej generacji rozpuszczalników zielonej chemii: trójbliźniaczych cieczy jonowychInfo
- Publication number
- PL204318B1 PL204318B1 PL380192A PL38019206A PL204318B1 PL 204318 B1 PL204318 B1 PL 204318B1 PL 380192 A PL380192 A PL 380192A PL 38019206 A PL38019206 A PL 38019206A PL 204318 B1 PL204318 B1 PL 204318B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- tris
- propane
- oxymethyl
- trichlorides
- trichloride
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 title 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N Vilsmeier-Haack reagent Natural products CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 49
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- -1 vented Chemical group 0.000 claims description 9
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims 2
- VHUQXPJHMISKGS-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethoxy)propane Chemical compound CCCOCCl VHUQXPJHMISKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyrrolidine Chemical compound CCN1CCCC1 ONQBOTKLCMXPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- SWXSJBPKOPJPJL-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Tris(chloromethoxy)propane Chemical compound ClCOCC(OCCl)COCCl SWXSJBPKOPJPJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 12
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 4-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=NC=C1 VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1 PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-O 1-methylpiperidin-1-ium Chemical compound C[NH+]1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-O 1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound C[NH+]1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-O 2,3-dimethylimidazolium ion Chemical compound CC1=[NH+]C=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-O n,n-dimethylpyridin-1-ium-4-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=[NH+]C=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFYRIXSGFSWFAQ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylpyridin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 FFYRIXSGFSWFAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-O 4-methylmorpholin-4-ium Chemical compound C[NH+]1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UZOFELREXGAFOI-UHFFFAOYSA-N 4-methylpiperidine Chemical compound CC1CCNCC1 UZOFELREXGAFOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229960001716 benzalkonium Drugs 0.000 description 1
- CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N benzododecinium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CYDRXTMLKJDRQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N cetylpyridinium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 NEUSVAOJNUQRTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004830 cetylpyridinium Drugs 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002979 fabric softener Substances 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- CZMILNXHOAKSBR-UHFFFAOYSA-N tetraphenylazanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[N+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CZMILNXHOAKSBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe związki: trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) oraz sposób otrzymywania trichlorków propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowych). Głównym zastosowaniem tych trichlorków jest synteza nowej generacji rozpuszczalników zielonej chemii jakimi są trójbliźniacze ciecze jonowe.
Chlorki amoniowe to sole organiczne posiadające wiązanie jonowe. Znane są w literaturze od końca XIX wieku, kiedy to Menschutkin otrzymał je po raz pierwszy w reakcji pirydyny z halogenkiem alkilowym [N.Menschutkin: Z.Phys.Chem.; 5, 589 (1890)]. Czwartorzędowe chlorki amoniowe (m.in. alkilopirydyniowe, 1,3-dialkiloimidazoliowe, N,N,N,N-tetraalkilo-, i N,N,N,N-tetrafenyloamoniowe, 1,1-dialkilopirolidyniowe, 1,1-dialkilopiperydynowe, 4,4-dialkilomorfoliniowe), są rozpuszczalne w wodzie, a nie rozpuszczają się w heksanie. Ich właściwości bakteriobójcze zostały po raz pierwszy zauważone i opisane przez Jacobsa i współpracowników [W.A.Jacobs, M.Heidelberger, H.L.Amos: J.Exp.Med.23, 563 (1916)] już w 1916 roku. Dopiero jednak po opublikowaniu pracy przez Domagka [G.Domagk; Dtsch.Med.Wochenschr.,61, 829 (1935)] w 1935 roku, chlorki amoniowe znalazły praktyczne zastosowanie jako środki dezynfekcyjne. Znane i obecne dziś na rynku preparaty handlowe oparte o czwartorzędowe chlorki amoniowe zawierają najczęściej chlorki: benzalkoniowy, heksadecylopirydyniowy, dodecylopirydyniowy lub dimetylodialkiloamoniowy. I choć z praktyki wiadomo, że bakterie i grzyby nabywają odporność wobec stosowanych chlorków amoniowych to właśnie z tego powodu nieustannie poszukuje się nowych aktywnych struktur tej klasy związków. Odkrywane są w ten sposób nowe czwartorzędowe chlorki amoniowe i o ile wykazują dobrze rokujące właściwości stają się przedmiotem kolejnych zgłoszeń patentowych, jak na przykład polskie zgłoszenia patentowe nr P-313643 [B.Brycki, A.Skrzypczak, I.Mirska, J.Pernak.] i nr P-318477 [J.Pernak, A.Skrzypczak, B.Brycki, B.Marciniec]. Ponadto ze względu na swoje unikalne wielofunkcyjne właściwości czwartorzędowe chlorki amoniowe są szeroko stosowane nie tylko jako związki biologicznie aktywne lecz również jako środki powierzchniowo czynne, antyelektrostatyczne, antyzbrylające, środki ochrony drewna, zmiękczacze tkanin czy środki pomocnicze do flotacji minerałów i ostatnio jako prekursory do otrzymywania cieczy jonowych.
Czwartorzędowe chlorki amoniowe zawierające 8-10 i więcej grup metylenowych w cząsteczce zaliczane są także do kationowych związków powierzchniowo czynnych.
Celem wynalazku jest synteza nowej generacji czwartorzędowych chlorków amoniowych, jakimi są trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) o wzorach 1-6, w których R1 oznacza grupę metylową lub etylową; R2 oznacza grupę metylową, etylową, propylową, butylową, wentylową, heksylowi, cykloheksylową, heptylową, ortylową, nonylową, decylową, undecylową, dodecylową, tetradecylową, heksadecylową, fenylową lub benzylową; R3 R4, R5 oznaczają proton lub chlor, brom, grupę metylową etylową dimetyloaminową lub karbamoilową. Istotą wynalazku są trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) o ogólnych wzorach 1-6, w których R1, R2, R3, R4, R5 mają wyżej podane znaczenie.
Istotą wynalazku jest także sposób otrzymywania trichlorków propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowych), o ogólnym wzorze 1-6, który polega na reakcji aminy, którą jest pirydyna lub jej pochodne, 1-alkiloimidazol lub jego pochodne, 1,2-dialkiloimidazol lub jego pochodne, trialkiloaminy, 1-alkilopirolidyna, 1-alkilopiperydyna lub 4-alkilomorfolina z 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanem w dimetyloformamidzie, jako rozpuszczalniku reakcji, w temperaturze od 276 do 403K, a następnie wyizolowaniu poprzez ekstrakcję utworzonego trichlorku propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowego).
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
- otrzymano z wysoką wydajnością (86-95%) nowe indywidua chemiczne: trichlorki propano1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe), które ze względu na ich specyficzną budowę (wzory 1-6), można nazwać chlorkami trójbliźniaczymi (trigemini),
- sole te w zależności od rodzaju podstawników R1, R2, R3, R4, R5 mogą być rozpuszczalne w wodzie lub w sposób ograniczony będą się mieszać z wodą co umożliwia otrzymywania związków o oczekiwanych właściwościach użytkowych.
- będące przedmiotem wynalazku trichlorki propano-1,2,3-tris-(oksymetyloamoniowe) otrzymuje się w syntezie jednoetapowej, w środowisku bezwodnym, które całkowicie eliminuje możliwość hydrolizy tris(chlorometoksy)propanu. Wydajność reakcji czwartorzędowania przy zastosowaniu dimetyloformamidu jako rozpuszczalnika wynosi 86 - 95%.
PL 204 318 B1
Sposób ich otrzymywania ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris(oksmetylo-1-pirydyniowego)
0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu rozpuszczono w 100 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu w kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w mieszadło chłodnicę zwrotną i wkraplacz a następnie dodano przez wkraplanie, w ciągu 1 godziny 0,33 mola świeżo przedestylowanej pirydyny w temperaturze 322K. Po 2 godzinach od zakończenia dozowania wydzielony osad odsączono na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym octanem etylu o temperaturze 246K (2 x 40 cm). Otrzymano silnie higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris(oksymetylo-1-pirydyniowy), który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 326K przez 7 godzin. Wydajność reakcji osiągnęła 95%.
Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris(oksmetylo-1-pirydyniowego)-C21H26O3N3CI3 (474,81) wartości w % wyliczone C 53,12; H 5,52; N 8,85 i zmierzone C 52,85; H 5,15; N 8,97.
P r z y k ł a d II
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(3-chloropirydyniowego)]
W kolbie reakcyjnej rozpuszczono 0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu w 100 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu a następnie dodano 0,31 mola bezwodnej, świeżo przedestylowanej 3-chloropirydyny. Całość mieszano intensywnie w temperaturze 356K przez 1 godzinę. Po ochłodzeniu powstały osad odsączono na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym octanem etylu o temperaturze 246K (2 x 40 cm3). Otrzymany trichlorek propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(3-chloropirydyniowy)] z wydajnością 94,5%. Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(3-chloropirydyniowego)] - C21H23N3O3CI6 (578,17) wartości w % wyliczone C 43,62; H 4,01; N 7,27 i zmierzone C 44,35; H 4,25; N 7,41.
P r z y k ł a d III
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(4-etylopirydyniowego)].
W naczyniu reakcyjnym umieszczono 0,01 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu, 20 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu i 0,033 mola świeżo przedestylowanej 4-etylopirydyny. Całość mieszano intensywnie w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Dodano 20 cm3 bezwodnego octanu etylu, powstały osad odsączono na lejku Buchnera, i następnie przemyto octanem etylu (2 x 20 cm3). Otrzymany trichlorek propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(4-etylopirydynowy)] ekstrahowano octanem etylu). Po odparowaniu ekstrahenta trichlorek propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(4-etylopirydyniowy)] suszono w suszarce próżniowej w temp. 346K w ciągu 8 godzin. Otrzymano z wydajnością 90% higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris [oksymetylo-1-(4-etylopirydyniowy)].
Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(4-etylopirydyniowego)]C27H38N3O3Cl3 (559,03)) wartości w % wyliczone C 58,01; H 6,87; N 7,52 i zmierzone C 57,68; H 6,75; N 7,38.
P r z y k ł a d IV
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(4-dimetyloaminopirydyniowego)]
W kolbie reakcyjnej rozpuszczono 0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu w 100 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu a następnie dodano wkraplając 0,33 mola świeżo przekrystalizowanej 4-(dimetyloamino)pirydyny o temperaturze topnienia 111-112°C rozpuszczonej w 50 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu. Całość mieszano intensywnie w temperaturze 403K przez 2 godziny. Z mieszaniny reakcyjnej wypadł trichlorek propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(4-dimetyloaminopirydynowy] w postaci białego osadu, który odsączono na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym octanem etylu. Otrzymany higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(4-dimetyloamino)pirydyniowy] ekstrahowano bezwodnym octanem etylu i następnie suszono próżniowo w temperaturze 323K przez 3 godziny. Wydajność reakcji wymiany wyniosła 88,2%.
Strukturę związku: trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(4-dimetyloaminopirydyniowego)] potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CD3CN) 3,21 (s, 18H), 3,57 (m, 4H), 3,87 (m, 1H), 5,28 (s, 4H), 5,40 (s, 2H), 6,89 (m, 6H), 8,01 (m, 6H); 13C NMR (CD3CN) 40,8; 69,8; 78,0; 86,0; 88,6; 108,1; 108,4; 118,1; 141,5; 141,7; 158,1.
Analiza elementarna C27H41O3N6Cl3 (604,09) wartości w % wyliczone C 53,68; H 6,85; N 13,91 i zmierzone C 53,23; H 6,24; N 14,07.
P r z y k ł a d V
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(3,5-dimetylopirydyniowego)]
PL 204 318 B1
W kolbie reakcyjnej rozpuszczono 0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu w 80 cm3 odwodnionego dimetyloformamidu a następnie dodano świeżo destylowanej 3,5-dimetylopirydyny z 20% w stosunku do ilości stechiometrycznej nadmiarem. Całość mieszano intensywnie w temperaturze 356K przez 1,5 godziny. Po ochłodzeniu powstały osad odsączono. Osad przemyto heksanem (2 x 30 cm3). Otrzymany trichlorek propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(3,5-dimetylopirydyniowy)] ekstrahowano octanem etylu. Otrzymano produkt trichlorek propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(3,5-dimetylopirydyniowy)] z wydajnoś cią 91%.
Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(3,5-dimetylopirydyniowego)]: C26H36N3O3CI3 (545,0) wartości w % wyliczone C 64,35; H 7,87; N 6,25 i zmierzone C 63,78; H 8,01; N 6,16.
P r z y k ł a d VI
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-3-(1,2-dimetyloimidazoliowego)]
0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu rozpuszczono w 100 cm bezwodnego dimetyloformamidu w kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w mieszadło chłodnicę zwrotną i wkraplacz a następnie dodano przez wkraplanie, w ciągu 1 godziny, w temperaturze 288K 0,33 mola świeżo przekrystalizowanego 1,2-dimetyloimidazolu rozpuszczonego w bezwodnym dimetyloformamidzie. Po 2 godzinach od zakończenia dozowania wydzielony osad odsączono na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym heksanem o temperaturze 246K (2 x 40 cm3). Otrzymano higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris(oksymetylo-3-(1,2-dimetyloimidazoliowy)], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 326K przez 7 godzin. Wydajność reakcji wynosiła 92,6%.
Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris(oksmetylo-3-(1,2-dimetyloimidazoliowego)] C21H35O3N6CI3 (525,97) wartości w % wyliczone C 47,95; H 6,72; N 15,98 i zmierzone C 48,08; H 6,69; N 15,09.
P r z y k ł a d VII
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris(oksymetylotrimetyloamoniowego) 0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu rozpuszczono w 100 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu w kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w mieszadło chłodnicę zwrotną i wkraplacz a następnie dodano przez wkraplanie, w ciągu 1 godziny w temperaturze 276K 0,33 mola świeżo rozpuszczonej w dimetyloformamidzie trimetyloaminy. Po 2 godzinach od zakończenia dozowania wydzielony osad odsączono się na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym heksanem o temperaturze 246K (2 x 40 cm). Otrzymano silnie higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris(oksymetylotrimetyloamoniowy), który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 326K przez 7 godzin. Wydajność reakcji osiągnęła 86,7%.
Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris(oksmetylotrimetyloamoniowego)-C15H38O3N3Cl3 (414,91) wartości w % wyliczone C 43,42; H 9,25; N 10,13 i zmierzone C 43,24; H 9,95; N 10,95. Strukturę propano-1,2,3-tris[oksymetylo] potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (D2O) 3,97 (m, 4H), 4,39 (m, 1H), 5,97 (s, 4H), 6,17 (s, 2H), 8,31 (m, 4H), 9,07 (m, 4H), 9,09 (m, 2H); 9,36 (s, 2H), 9,54 (s, 1H);
13C NMR (D2O) 33,1; 72,8; 81,8; 91,5; 92,1; 130,9; 131,2; 136,4; 136,7; 145,3; 145,8; 147,5; 147,8; 148,3; 148,4; 168,1.
P r z y k ł a d VIII
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris(oksymetylodimetylobutyloamoniowego)
0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu rozpuszczono w 100 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu w kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w mieszadło chłodnicę zwrotną i wkraplacz a następnie dodano przez wkraplanie, w ciągu 1 godziny w temperaturze 276K 0,33 mola świeżo przedestylowanej dimetylobutyloaminy. Po 3 godzinach od zakończenia dozowania wydzielony osad odsączono się na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym heksanem o temperaturze 246K (2 x 40 cm3). Otrzymano silnie higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris(oksymetylodimetylobutyloamoniowy), który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 326K przez 7 godzin. Wydajność reakcji wynosiła 91,3%.
Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris(oksmetylodimetylobutyloamoniowego) C24H56O3N3Cl3 (541,18) wartości w % wyliczone C 53,26; H 10,45; N 7,77 i zmierzone C 53,71; H 10,95; N 7,27.
P r z y k ł a d IX
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris(oksymetylodimetylocykloheksyloamoniowego)
0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu rozpuszczono w 100 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu w kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w mieszadło chłodnicę zwrotną i wkraplacz a następnie dodano
PL 204 318 B1 przez wkraplanie, w ciągu 1 godziny w temperaturze 385K 0,33 mola świeżo przedestylowanej dimetylocykloheksyloaminy. Po 2 godzinach od zakończenia dozowania wydzielony osad odsączono się na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym heksanem o temperaturze 246K (2 x 40 cm3). Otrzymano silnie higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris(oksymetylodimetylocykloheksyloamoniowy), który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 326K przez 7 godzin. Wydajność reakcji wyniosła 87,8%.
Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris(oksymetylodimetylocykloheksyloamoniowego) - C30H62O3N3Cl3 (619,3) wartości w % wyliczone C 58,18; H 10,11; N 6,79 i zmierzone C 58,75; H 10,69; N 6,89.
P r z y k ł a d X
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(1-metylopirolidyniowego)]
0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu rozpuszczono w 100 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu w kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w mieszadło chłodnicę zwrotną i wkraplacz a następnie dodano przez wkraplanie, w ciągu 1 godziny 0,33 mola świeżo przedestylowanej 1-metylopirolidyny. Po 2 godzinach od zakończenia dozowania wydzielony osad odsączono się na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym heksanem o temperaturze 246K (2 x 40 cm3). Otrzymano silnie higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(1-metylopirolidynowy)], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 326K przez 7 godzin. Wydajność reakcji osiągnęła 89,2%. Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris[oksmetylo-1-(1-metylopirolidyniowego)] - C21H44O3N3CI3 (493,03) wartości w % wyliczone wartości w % wyliczone C 51,16; H 9,01; N 8,52 i zmierzone C 50,88; H 9,05; N 8,33.
P r z y k ł a d XI
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-1-(1-metylopiperydyniowego)]
0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu rozpuszczono w 100 cm bezwodnego dimetyloformamidu w kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w mieszadło chłodnicę zwrotną i wkraplacz a następnie dodano przez wkraplanie, w ciągu 1 godziny 0,33 mola świeżo przedestylowanej 1-metylopiperydyny w temperaturze 400K. Po 2 godzinach od zakończenia dozowania mieszaninę poreakcyjną schłodzono a wydzielony osad odsączono się na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym heksanem o temperaturze 246K (2 x 40 cm3). Otrzymano silnie higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris-[Oksymetylo-1-(1-metylopiperydyniowy)], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 326K przez 7 godzin. Wydajność reakcji wyniosł a 85,7%.
Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris[oksmetylo-1-(1-metylopiperydynowego)] - C22H46O3N3Cl3 (507,06) wartości w % wyliczone C 52,11; H 9,16; N 8,29 i zmierzone C 51,75; H 9,01; N 8,56.
P r z y k ł a d XII
Otrzymywanie trichlorku propano-1,2,3-tris[oksymetylo-4-(4-metylomorfoliniowego)]
0,1 mola 1,2,3-tris(chlorometoksy)propanu rozpuszczono w 100 cm3 bezwodnego dimetyloformamidu w kolbie dwuszyjnej zaopatrzonej w mieszadło chłodnicę zwrotną i wkraplacz a następnie dodano przez wkraplanie, w ciągu 1 godziny 0,33 mola świeżo przedestylowanej 4-metylopiperydyny w temperaturze 403K. Po 2 godzinach od zakończenia dozowania mieszaninę poreakcyjną schłodzono a wydzielony osad odsączono się na lejku Buchnera. Osad przemyto bezwodnym heksanem o temperaturze 246K (2 x 40 cm3). Otrzymano silnie higroskopijny trichlorek propano-1,2,3-tris[oksymetylo-4-(4-metylomorfoliniowy)], który suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 326K przez 7 godzin. Wydajność reakcji wynosiła 90,6%.
Analiza elementarna CHN trichlorku propano-1,2,3-tris[oksmetylylo-4-(4-moetylomorfoliniowego)] - C21H44O4N3CI3 wartości w % C, H, N wyliczone C 49,55; H 8,73; N 8,26 i zmierzone C 50,15; H 8,81; N 8,31.
Claims (2)
1. Trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) o wzorach 1 - 6, w których R1 oznacza grupę metylową lub etylową; R2 oznacza grupę metylową, etylową, propylową, butylową, wentylową, heksylowi, cykloheksylową, heptylową, ortylową, nonylową, decylową, undecylową, dodecylową, tetradecylową, heksadecylową, fenylową lub benzylową; R3, R4, R5 oznaczają proton lub chlor, brom, grupę metylową etylową dimetyloaminową lub karbamoilową.
PL 204 318 B1
2. Sposób wytwarzania trichlorków propano-1,2,3-tris-(oksymetyloamoniowych) o wzorach 1-6, w których R1 oznacza grupę metylową lub etylową; R2 oznacza grupę metylową, etylową , propylową, butylową, wentylową, heksylowi, cykloheksylową, heptylową, ortylową, nonylową, decylową, undecylową, dodecylową, tetradecylową, heksadecylową, fenylową lub benzylową; R3, R4, R5 oznaczają proton lub chlor, brom, grupę metylową etylową dimetyloaminową lub karbamoilową, znamienny tym, że w środowisku rozpuszczalnika organicznego - dimetyloformamidu - w temperaturze w granicach 276-403K, jednoetapowej reakcji czwartorzędowania przy zastosowaniu 1,2,3-tris(chlorometoksy)-propanu, jako czynnika czwartorzędującego, poddaje się N,N-dimetyloalkiloaminy, N,N-dimetylobenzyloaminę, 1-metylopirolidynę, 1-etylopirolidynę, 1-metylopiperydynę, 1-etylopiperydynę, 4-metylomorfolinę, 4-etylomorfolinę, 1-alkilo-2-metyloimidazole, gdzie alkil oznacza grupę metylową, lub etylową, lub propylową, lub butylową lub pentylową lub heksylową lub cykloheksylową, lub heptylową lub oktylową lub nonylową, lub decylową lub undecylową, lub dodecylową, lub tetradecylową, lub heksadecylową lub fenylową lub benzylową; 1-alkilo-2-etyloimidazole, gdzie alkil oznacza grupę metylową, lub etylową, lub propylową, lub butylową, lub pentylową, lub heksylowi, lub cykloheksylową, lub heptylową, lub oktylową, lub nonylową, lub decylową, lub undecylową, lub dodecylową, lub tetradecylową, lub heksadecylową, lub fenylową, lub benzylową; pirydynę i jej pochodne, w których podstawniki R3 R4, R5 oznaczają proton lub chlor, lub brom, lub grupę metylową lub grupę etylową lub grupę dimetyloaminową, lub grupę karbamoilową.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380192A PL204318B1 (pl) | 2006-07-13 | 2006-07-13 | Trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) oraz sposób otrzymywania trichlorków propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowych) - prekursorów do syntez nowej generacji rozpuszczalników zielonej chemii: trójbliźniaczych cieczy jonowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL380192A PL204318B1 (pl) | 2006-07-13 | 2006-07-13 | Trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) oraz sposób otrzymywania trichlorków propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowych) - prekursorów do syntez nowej generacji rozpuszczalników zielonej chemii: trójbliźniaczych cieczy jonowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL380192A1 PL380192A1 (pl) | 2008-01-21 |
| PL204318B1 true PL204318B1 (pl) | 2009-12-31 |
Family
ID=42988734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL380192A PL204318B1 (pl) | 2006-07-13 | 2006-07-13 | Trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) oraz sposób otrzymywania trichlorków propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowych) - prekursorów do syntez nowej generacji rozpuszczalników zielonej chemii: trójbliźniaczych cieczy jonowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL204318B1 (pl) |
-
2006
- 2006-07-13 PL PL380192A patent/PL204318B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL380192A1 (pl) | 2008-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6180705B2 (ja) | ハロゲン化環式化合物の合成方法 | |
| AU2009260044A1 (en) | A process for the preparation of the apoptosis promoter ABT-263 | |
| US4727142A (en) | Process for the preparation of imidates | |
| PL204318B1 (pl) | Trichlorki propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowe) oraz sposób otrzymywania trichlorków propano-1,2,3-tris(oksymetyloamoniowych) - prekursorów do syntez nowej generacji rozpuszczalników zielonej chemii: trójbliźniaczych cieczy jonowych | |
| JP6336579B2 (ja) | ピリジン又はピラジン含有化合物 | |
| KR20240167038A (ko) | 할라이드 염의 합성 방법 | |
| JP2802318B2 (ja) | アンモニウム及びイミニウム化合物並びにそれらの製法 | |
| US5696290A (en) | Synthesis of penta-substituted guanidines | |
| US20090253905A1 (en) | Process for the preparation of onium salts with alkyl- or arylsulfonate anions or alkyl- or arylcarboxylate anions having a low halide content | |
| Dechambenoit et al. | Amidinium based ionic liquids | |
| Marchenko et al. | Convenient method for the synthesis of C-phosphorylated N-arylformamidines | |
| PL183186B1 (pl) | Nowe sole benzimidazoliowe i sposób wytwarzania nowych soli benzimidazoliowych | |
| EP0369426B1 (en) | Indan derivatives | |
| PL221747B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania cieczy jonowych poprzez wymianę anionu organicznego | |
| CA1208233A (en) | Intermediates for the preparation of 4-phenyl-1,3- benzodiazepins and methods for preparing the intermediates | |
| PL226790B1 (pl) | Salicylan alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo)metyloamoniowy oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL202539B1 (pl) | Nowa generacja „zielonych” rozpuszczalników - sole 1,2,3-propanotris[oksymetylo-3-(1-alkilo- lub 1,2-dialkiloimidazoliowe)] oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL211437B1 (pl) | Sacharyniany i acesulfamy morfoliniowe oraz sposób wytwarzania sacharynianów i acesulfamów morfoliniowych | |
| PL214834B1 (pl) | Octany cykloheksyloamoniowe i sposób ich wytwarzania | |
| PL211847B1 (pl) | Nowe czwartorzędowe halogenki N- i O-alkoksymetylowe i sposób ich wytwarzania | |
| PL214112B1 (pl) | Slodkie ciecze jonowe pochodne monoterpenowego alkoholu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215555B1 (pl) | Symetryczne związki heterocykliczne o charakterze cieczy jonowych oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL214100B1 (pl) | Protonowe imidazoliowe ciecze jonowe oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215045B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe z anionem 1,2,4-triazolowym oraz sposób wytwarzania czwartorzędowych soli amoniowych z anionem 1,2,4-triazolowym | |
| PL214826B1 (pl) | 4-Benzylo-4-(2-hydroksyetylo)morfoliniowe ciecze jonowe z anionem alkilokarboksylanowym nasyconym oraz sposób ich otrzymywania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090713 |