PL215045B1

PL215045B1 - Czwartorzędowe sole amoniowe z anionem 1,2,4-triazolowym oraz sposób wytwarzania czwartorzędowych soli amoniowych z anionem 1,2,4-triazolowym

Info

Publication number: PL215045B1
Application number: PL385140A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Filip Walkiewicz
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2013-10-31
Also published as: PL385140A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są czwartorzędowe sole amoniowe z anionem 1,2,4-triazolowym oraz sposób wytwarzania czwartorzędowych soli amoniowych z anionem 1,2,4-triazolowym.

1,2,4-triazol należy do grupy azoli pięcioczłonowych zawierających trzy atomy azotu. 1,2,4-triazol oraz 3-amino-1,2,4-triazol są ciałami stałymi, słabo rozpuszczalnymi w wodzie. Oba te związki zaliczane są do słabych kwasów organicznych. Zarówno 1,2,4-triazol i jego 3-aminowa pochodna znajdują szerokie zastosowanie w syntezie chemicznej, oprócz tego stanowią one ważny składnik m. in. płynów chłodzących, płynów hydraulicznych, występują w środkach smarujących, jako stabilizatory polimerów. 1,2,4-triazole są również stosowane jako środki nabłyszczające w przemyśle metalurgicznym. Główne zastosowanie omawianych azoli koncentruje się w przemyśle farmaceutycznym. Wynika to z faktu, że triazol jak i jego pochodne wykazują silną aktywność biologiczną. Są aktywnymi składnikami nie tylko leków, ale również środków ochrony roślin. Czwartorzędowe sole amoniowe są znane od ponad 100 lat i obecnie powszechnie stosowane. Bogatą grupę związków chemicznych stanowią czwartorzędowe halogenki amoniowe. Są to sole składające się z kationu organicznego. Jonowy charakter soli decyduje o szerokim spektrum zastosowania. Popularne w użyciu ze względu na niską cenę są czwartorzędowe chlorki amoniowe. Znajdują one rozliczne zastosowanie począwszy od środków powierzchniowo czynnych, przez impregnaty w budownictwie i przemysł kosmetyczny oraz farmaceutyczny po szeroko pojętą syntezę organiczną między innymi katalizę przeniesienia międzyfazowego.

Przedmiotem wynalazku są czwartorzędowe 1,2,4-triazolany amoniowe o wzorze ogólnym 1, 12 w którym R¹, R² oznaczają prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów ₃ węgla, R³ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę grup alkilowych prostołańcuchowych od 6 do 18 atomów węgla, R⁴ podstawnik alkilowy prostołań₅ cuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub grupę benzylową lub grupę 2-fenoksyetylową, R⁵, R⁶ oznaczają proton lub grupę aminową.

Sposób wytwarzania czwartorzędowych 1,2,4-triazolanów amoniowych według zastrz. 1, polega 12 na tym, że czwartorzędowe halogenki amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R² oznaczają ₃ prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, R³ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę grup alkilowych prostołańcuchowych od 6 do 18 atomów węgla, R⁴ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do atomów węgla lub grupę benzylową lub grupę 2-fenoksyetylową, oraz sól organiczną o wzorze 56 ogólnym 3, w którym R⁵, R⁶ oznaczają proton lub grupę aminową, M oznacza kation litu lub potasu lub sodu lub amonu w stosunku molowym 1:(0,5-2,0) poddaje się reakcji wymiany w temperaturze od 293 do 373K w wodzie. W przypadku hydrofobowego produktu wypada on z mieszaniny reakcyjnej. Po oddzieleniu od roztworu wodnego płucze się produkt wodą destylowaną do momentu zaniku jonów halogenowych w odcieku. Produkt ostatecznie suszy się w wyparce próżniowej. W przypadku hydrofilowego produktu odparowuje się wodę w warunkach obniżonego ciśnienia, dodaje się acetonu odwodnionego znad sit A3, po czym usuwa się sól nieorganiczną, odparowuje aceton i suszy produkt w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 313 do 343K.

Kolejny sposób wytwarzania czwartorzędowych 1,2,4-triazolanów amoniowych o wzorze ogól12 nym 1, polega na tym, że czwartorzędowe halogenki amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R²3 oznaczają prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, R³ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę grup alkilowych prostołańcuchowych od 6 do 18 atomów węgla, R⁴ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub grupę benzylową lub grupę 2-fenoksyetylową, oraz sól organiczną 56 o wzorze ogólnym 3, w którym R⁵, R⁶ oznaczają proton lub grupę aminową, M oznacza kation litu lub potasu lub sodu lub amonu w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) poddaje się reakcji metatezy w temperaturze od 273K do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej w środowisku alkoholowym lub wodno-alkoholowym. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej o temperaturze pokojowej usuwa się osad i odparowuje rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia. Następnie dodaje się bezwodny aceton w celu usunięcia soli nieorganicznej, odparowuje aceton a produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 303 do 350K.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

- otrzymano nowe związki chemiczne z grupy czwartorzędowych soli amoniowych,

PL 215 045 B1

- syntezowane związki mają budowę jonową, anionem jest 1,2,4-triazolan,

- otrzymane związki chemiczne to hydrofobowe i hydrofilowe pary jonowe, wśród których występują ciecze jonowe a więc sole o temperaturze topnienia poniżej 273K,

- zsyntezowane ciekłe 1,2,4-triazolany nie wykazują prężności par w temperaturach umiarkowanych, mogą być zastosowane jako zielone rozpuszczalniki,

- otrzymane triazolany mogą być stosowane jako półprodukty w syntezie organicznej,

- syntezowane czwartorzędowe 1,2,4-triazolany amoniowe zawierające duży kation wykazują aktywność powierzchniową.

Otrzymane nowe związki z grupy czwartorzędowych soli amoniowych wykazują zarówno uniwersalny jak i wielofunkcyjny charakter zastosowania.

Sposób otrzymywania związków chemicznych o wzorze ogólnym 1 ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

1,2,4-Triazolan didecylodimetyloamoniowy ₃

W kolbie reakcyjnej o pojemności 100 cm³ zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowa₃ dzono 0,01 mola chlorku didecylodimetyloamoniowego w 10 cm³ mieszaniny wodno-izopropanolowej ₃ i dodano 0,0115 mola 1,2,4-triazolanu sodu w 10 cm³ wody destylowanej. Mieszaninę intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze pokojowej. Następnie oddzielono fazę organiczną od wodnej. Fazę organiczną przemywano wodą destylowaną do całkowitego usunięcia jonów chlorkowych, których obecność monitorowano wodnym roztworem azotanu(V) srebra. Po usunięciu rozpuszczalnika z fazy organicznej, pozostałość suszono w temperaturze 373K pod obniżonym ciśnieniem.

Produkt w postaci bezbarwnej, lepkiej cieczy otrzymano z wydajnością 65%.

Strukturę otrzymanego związku potwierdza widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego. Opis widm jest następujący: ¹H NMR (CDCI3) 0,86 (t, J = 6,7Hz, 3H); 1,26 (m, 28H); 1,51 (m, 4H); 2,9 (s, 6H), 3,00 (t, J = 6,7Hz, 4H); 8,00 (s, 2H); ¹³C NMR (CDCl3) 13,8; 22,3; 22,4; 25,9; 28,9; 28,97; 29,0; 29,1; 31,6; 63,4; 149,4.

Czystość 1,2,4-triazolanu didecylodimetyloamoniowego potwierdza wykonana analiza elementarna CHN. Dla soli o wzorze sumarycznym C24H50N4 (M = 394,68) wartości obliczone w %: C = 73,04; H = 12,77; N = 14,20; wartości otrzymane w %: C = 72,86; H = 12,48; N = 13,96.

P r z y k ł a d II

3-amino-1,2,4-triazolan didecylodimetyloamoniowy ₃

Do 0,01 mola bromku didecylodimetyloamoniowego w 10 cm³ wody dodano stechiometryczną ₃ ilość 3-amino-1,2,4-triazolanu potasu w 10 cm³ wody destylowanej. Mieszaninę intensywnie mieszano przez godzinę w 313K. Po ostudzeniu mieszaniny reakcyjnej oddzielono fazę organiczną, którą przemywano wodą destylowaną do całkowitego usunięcia jonów bromkowych, których obecność monitorowano wodnym roztworem azotanu(V) srebra. Ostatecznie faza organiczna była suszona w temperaturze 363K pod obniżonym ciśnieniem.

Produkt w postaci lepkiej cieczy otrzymano z wydajnością 74%.

Dla syntezowanego triazolanu o wzorze sumarycznym C24H51N5 (M = 409,7) wykonano analizę elementarną CHN. Wyniki wskazują na związek czysty, wartości obliczone w %: C = 70,36; H = 12,55; N = 17,09; wartości otrzymane w %: C = 70,01; H = 12,29; N = 16,88.

P r z y k ł a d III

1,2,4-triazolan benzalkoniowy

W reaktorze umieszczono 0,01 mola chlorku benzalkoniowego (nazwa systematyczna chlorek ₃ alkilobenzylodimetyloamoniowy) w 10 cm³ wody destylowanej i dodano 0,012 mola 1,2,4-triazolanu ₃ litu rozpuszczonego w 10 cm³ wody destylowanej. Mieszaninę intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze 323K. Po wychłodzeniu mieszanina poreakcyjna rozwarstwiła się. Produkt stanowił górną hydrofobową fazę. Po oddzieleniu wody produkt przemywano wodą destylowaną do całkowitego usunięcia chlorków, których obecność monitorowano wodnym roztworem azotanu(V) srebra. Ostatecznie suszono produkt w temperaturze 343K pod obniżonym ciśnieniem.

Produkt w postaci lepkiej cieczy otrzymano z wydajnością 89%.

Strukturę otrzymanego związku potwierdza wykonana analiza magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H (CDCl3) 0,86 (t, 3H, J = 6,7Hz); 1,21 (m, 20H); 3,1 (m, 8H,); 3,65 (t, 2H, J = 4,4Hz); 4,1 (t, 2H, J = 2,2 Hz); 6,74 (m, 2H); 6,96 (t, 2H); 7,1 (m, 2H); 7,21 (m, 2H); 7,84 (m. 2H);

¹³C (CDCI3) 14,1; 22,7; 26,1; 29,1; 29,3; 29,34; 29,4; 29,5; 29,6; 31,9; 51,5; 61,6; 62,5; 65,7; 114,1; 116,1; 121,4: 122,0; 129,6; 144,6; 156,6.

PL 215 045 B1

P r z y k ł a d IV

1,2,4-triazolan tetrabutyloamoniowy ₃

Do 0,01 mola chlorku tetrabutyloamoniowego w 10 cm³ wody destylowanej i dodano 0,008 mola ₃

1,2,4-triazolanu potasu w 10 cm³ wody destylowanej. Mieszaninę intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze 323K. Produkt reakcji wypadł z mieszaniny reakcyjnej w postaci górnej hydrofobowej fazy. Fazę tą przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną do całkowitego usunięcia jonów chlorkowych, których obecność monitorowano wodnym roztworem azotanu(V) srebra i suszono w temperaturze 353K pod obniżonym ciśnieniem.

Produkt o postaci słomkowego wosku, otrzymano z wydajnością 83%.

Strukturę otrzymanego związku potwierdza zarówno widmo protonowe i węglowe magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (CDCl3) 0,95 (t, 12H, J = 7,5 Hz); 1,34 (m, 8H); 1,47 (m, 8H); 3,05 (t, 8H, J = 8,4 Hz); 8,02 (s, 2H);

¹³CNMR (CDCl3) 13,1; 19,0; 23,2; 57,8; 149,3.

Ponadto czystość produktu potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN. Dla soli o wzorze sumarycznym C18H38N4 (M = 310.52) wartości obliczone w %: C = 69,62; H = 12,33; N = 18,04; wartości otrzymane w %: C = 69,48; H = 12,19; N = 17,81.

P r z y k ł a d V

1,2,4-triazolan heksadecylotrimetyloamoniowy ₃

0,01 mola bromku heksadecylotrimetyloamoniowego rozpuszczono w 10 cm³ metanolu i dodano ₃

0,008 mola 1,2,4-triazolanu potasu w 10 cm³ metanolu. Mieszaninę intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Część soli nieorganicznej odsączono na gorąco, następnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono na gorąco w bezwodnym acetonie.

Produkt w postaci wosku, otrzymano z wydajnością 85%.

Czystość 1,2,4-triazolanu heksadecylotrimetyloamoniowego potwierdza wykonana analiza elementarna CHN. Dla soli o wzorze sumarycznym C21H44N4 (M = 352,60) wartości obliczone w %: C = 71,53; H = 12,58; N = 15,89 są porównywalne z wartościami otrzymanymi w %: C = 71,23; H = 12,26; N = 15,61.

P r z y k ł a d VII

1,2,4-triazolan dodecylofenoksyetylodimetyloamoniowy

0,01 mola bromku dodecylofenoksyetylodimetyloamoniowego (nazwa zwyczajowa bromek do33 minfenu) rozpuszczono w 10 cm³ etanolu i dodano 0,008 mola 1,2,4-triazolanu potasu w 10 cm³ etanolu. Mieszaninę intensywnie mieszano przez godzinę w temperaturze 323K. Odsączono części soli nieorganicznej na gorąco, następnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w bezwodnym acetonie. Po odsączeniu pozostałej ilości soli nieorganicznej, aceton odparowano.

Produkt w postaci białego wosku, otrzymano z wydajnością 98%.

Czystość syntezowanego 1,2,4-triazolanu potwierdza wykonana analiza elementarna CHN. Dla soli o wzorze sumarycznym C24H42N4O (M = 402,62) jest wystarczająca zgodność wartości obliczonych w %: C = 71,60; H = 10,51; N = 13,92 z wartościami otrzymanymi w %: C = 71,22; H = 10,16; N = 13,66.

Claims

1. Czwartorzędowe 1,2,4-triazolany amoniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R¹, R² oznaczają ₃ prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, R³ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę grup alkilowych prostołańcuchowych od 6 do 18 atomów węgla, R⁴ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 56 atomów węgla lub grupę benzylową lub grupę 2-fenoksyetylową, R⁵, R⁶ oznaczają proton lub grupę aminową.

2. Sposób wytwarzania czwartorzędowych 1,2,4-triazolanów amoniowych według zastrz. 1, 12 znamienny tym, że czwartorzędowe halogenki amoniowe o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R²3 oznaczają prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla, R³ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę grup alkilowych prostołańcuchowych od 6 do 18 atomów węgla, R⁴ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub grupę benzylową lub grupę 2-fenoksyetylową, oraz sól organiczną

PL 215 045 B1 o wzorze ogólnym 3, w którym R⁵, R⁶ oznaczają proton lub grupę aminową, M oznacza kation litu lub potasu lub sodu lub amonu w stosunku molowym 1:(0,5-2,0) poddaje się reakcji wymiany w temperaturze od 293 do 373K w wodzie. W przypadku hydrofobowego produktu wypada on z mieszaniny reakcyjnej. Po oddzieleniu od roztworu wodnego płucze się produkt wodą destylowaną do momentu zaniku jonów halogenowych w odcieku. Produkt ostatecznie suszy się w wyparce próżniowej. W przypadku hydrofilowego produktu odparowuje się wodę w warunkach obniżonego ciśnienia, dodaje się acetonu odwodnionego znad sit A3, po czym usuwa się sól nieorganiczną, odparowuje aceton i suszy produkt w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 313 do 343K.

3. Sposób wytwarzania czwartorzędowych 1,2,4-triazolanów amoniowych o wzorze ogólnym 1, 12 w którym R¹, R² oznaczają prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 18 atomów ₃ węgla, R³ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę grup alkilowych prostołańcuchowych od 6 do 18 atomów węgla, R⁴ podstawnik alkilowy prostołań₅ cuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub grupę benzylową lub grupę 2-fenoksyetylową, R⁵,

R⁶ oznaczają proton lub grupę aminową, znamienny tym, że czwartorzędowe halogenki amoniowe 12 o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R² oznaczają prostołańcuchowy podstawnik alkilowy zawierający ₃ od 1 do 18 atomów węgla, R³ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub mieszaninę grup alkilowych prostołańcuchowych od 6 do 18 atomów węgla, R⁴ podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub grupę benzylową lub grupę 56

2-fenoksyetylową, oraz sól organiczną o wzorze ogólnym 3, w którym R⁵, R⁶ oznaczają proton lub grupę aminową, M oznacza kation litu lub potasu lub sodu lub amonu w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) poddaje się reakcji metatezy w temperaturze od 273K do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej w środowisku alkoholowym lub wodno-alkoholowym. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej o temperaturze pokojowej usuwa się osad i odparowuje rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia. Następnie dodaje się bezwodny aceton w celu usunięcia soli nieorganicznej, odparowuje aceton a produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze od 303 do 350K.