PL212810B1 - Cyklaminiany 1,3-dialkiloimidazoliowe oraz sposób wytwarzania cyklaminianów 1,3-dialkiloimidazoliowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są cyklaminiany 1,3-dialkiloimidazoliowe oraz sposób wytwarzania cyklaminianów 1,3-dialkiloimidazoliowych.

Przykładowe związki obejmujące tę grupę to: cyklaminian 1-metylo-3-tetradecyloksymetyloimidazoliowy, cyklaminian 1-butylo-3-metyloimidazoliowy, cyklaminian 1-butoksymetylo-3-metyloimidazoliowy, cyklaminian 1-decyloksymetylo-3-metyloimidazoliowy, cyklaminian 1-decylo-3-metyloimidazoliowy.

W ostatnich latach znacząco wzrosło zainteresowanie czwartorzędowymi solami amoniowymi, pochodnymi 1,3-dialkiloimidazoliowymi i 1-alkilopirydynowymi ze względu na możliwość zastosowania ich jako prekursorów cieczy jonowych. Czynnikiem decydującym o zakwalifikowaniu soli do grupy cieczy jonowych jest ich temperatura topnienia, która musi być niższa niż temperatura wrzenia wody. Jeśli temperatura topnienia cieczy wynosi poniżej 298 K pozwala zaklasyfikować ją jako niskotemperaturową ciecz jonową. Stanowią one nową grupę związków, których właściwości można w prosty sposób regulować poprzez dobór kationu i anionu. Ich unikalne własności, takie jak: niska prężność par, wysoka stabilność termiczna oraz to, że są niepalne powoduje, iż zaliczyć je można do grupy „zielonych” rozpuszczalników. Dodatkowo ciecze jonowe mogą pełnić rolę zarówno rozpuszczalnika jak i katalizatora jednocześnie, co znajduje coraz szersze zastosowanie w technologii chemicznej. Znane są także zastosowania cieczy jonowych jako elektrolitu w różnego rodzaju elektrochemicznych źródłach prądu elektrycznego.

Sole imidazoliowe zaliczane są do pochodnych imidazolu, w których atomy azotu połączone są z podstawnikami alkilowymi. W takim układzie pierś cień imidazolu posiada ładunek dodatni, który kompensowany jest przez ładunek ujemny anionu. Może on mieć charakter zarówno nieorganiczny jak i organiczny. Sole imidazoliowe odznaczają się wysoką aktywność powierzchniową, skutecznością w niszczeniu bakterii i grzybów, wykazują wł a ś ciwoś ci antyelektrostatyczne oraz antyzbrylają ce.

Cyklaminiany o wysoce intensywnym słodkim smaku zalicza się do soli pochodnych kwasu cyklaminianowego otrzymywanych w wyniku reakcji kwasu chlorosulfonowego i cykloheksyloaminy. Cyklaminian sodu stosowany jest jako słodzik. Jest białym, krystalicznym ciałem stałym, bez zapachu. Dobrze rozpuszcza się w wodzie, natomiast praktycznie nie rozpuszcza się w alkoholu, eterze, benzenie i chloroformie. Podczas obróbki termicznej nie ulega destrukcji, przez co uważany jest za bezpieczny związek. Jako 30-50 razy słodszy od sacharozy znajduje zastosowanie jako dodatek do żywności, napojów czy farmaceutyków.

Istotą wynalazku są cyklaminiany 1,3-dialkiloimidazoliowe o wzorze ogólnym 1, w którym K⁺ oznacza kation o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R² oznacza podstawnik alkilowy, prostołańcuchowy, zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla, a sposób ich wytwarzania polega na tym, że cyklaminiany o wzorze ogólnym 1, w którym K⁺ oznacza kation sodu lub potasu, lub litu, lub amonu poddaje się reakcji z halogenkiem imidazoliowym zawierającym kation o wzorze ogólnym 2, w którym w którym R¹, R² oznacza podstawnik alkilowy, prostołańcuchowy, zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla w stosunku molowym 1:1, w temperaturze 283 do 373 K, korzystnie 293 K, w wodzie, przez okres 10 min do 48 h, korzystnie 30 min, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 293 do 373 K, korzystnie 353 K.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

- otrzymano nowe sole organiczne zaliczane do grupy soli imidazoliowych.

- syntezowano cyklaminiany imidazoliowe, które zaklasyfikować moż na jako ciecze jonowe,

- wyodrębniono pary jonowe z anionem cykloheksyloamidosulfoniowym należące do nowej grupy przeciwdrobnoustrojowych środków powierzchniowo czynnych,

- cyklaminiany 1,3-dialkiloimidazoliowe należą do grupy słodkich cieczy jonowych.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Sposób wytwarzania cyklaminianu 1-metylo-3-tetradecyloksymetyloimidazoliowego

Do wodnego roztworu 15 mmol soli sodowej kwasu cykloheksyloamidosulfonowego dodano mmol chlorku 1-metylo-3-tetradecyloksymetyloimidazoliowego rozpuszczonego w 100 cm³ wody

PL 212 810 B1 destylowanej. Mieszaninę ogrzano do temperatury 360 K i w tej temperaturze intensywnie mieszano przez 6 godzin. W kolejnym etapie odpędzono rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia przez 48 godzin. Następnie dodano bezwodnego acetonu. Uzyskaną zawiesinę sączono w celu oddzielenia produktu ubocznego wymiany jonowej, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej przez 24 godziny.

Otrzymano cyklaminian 1-metylo-3-tetradecyloksymetyloimidazoliowy z wydajnością 93%. Czystość otrzymanego cyklaminianu 1-metylo-3-tetradecylooksymetyloimidazoliowego określono na podstawie miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN-ISO-2871-1 uzyskując zawartość substancji kationowo czynnej 98%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 3H); 1,25 (m, 24H); 1,55 (m, 4H); 1,71 (m, 2H); 2,07 (m, 2H); 3,23 (m, 4H); 3,56 (t, J = 6,46, 2H); 4,10 (s, 3H); 5,71 (s, 2H); 7,48 (s, 1H): 7,55 (s, 1H); 10,18 (s, 1H); δ ppm = ¹³C NMR (CDCl3) 14,0; 22,6; 25,0; 25,6; 25,8; 29,2; 29,3; 29,4; 29,5; 29,6; 31,8; 34,2; 36,6; 52,9; 70,6; 79,2; 120,8; 123,8; 138,1. Analiza elementarna: C25H49N3O4S (487,74): wartości obliczone (%): C = 61,56; H = 10,13; N = 8,62; wartości zmierzone: C = 61,69; H = 9,84; N = 8,86.

P r z y k ł a d II

Sposób wytwarzania cyklaminianu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego

Do reaktora wprowadzono 0,005 mola cyklaminianu sodu rozpuszczonego w 20 cm³ wody destylowanej, poczym dodano 0,005 mola chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego w 20 cm³ wody destylowanej. Proces prowadzono przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 313 K przez godzinę. Po usunięciu wody pozostałość suszono w temperaturze 353 K pod obniżonym ciśnieniem. Następnie produkt rozpuszczono w 20 cm³ bezwodnego izopropanolu. Odsączono osad, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość wysuszono w 320 K pod obniżonym ciśnieniem. Produkt w postaci cieczy o wysokiej lepkości otrzymano z wydajnością 90%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (CDCl3) 0,95 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,18 (m, 4H); 1,35 (m, 2H); 1,55 (m, 2H): 1,66 (m, 2H);

1,87 (m, 2H); 2,06 (m, 2H); 3,20 (m, 1H); 3,32 (s, 2H); 4,07 (s, 3H); 4,30 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 7,49 (s, 1H); 7,64 (s, 1H); 9,89 (s, 1H); δ ppm = ¹³C NMR (CDCl3) 13,2; 19,2; 24,8; 25,5; 31,9; 34,2; 36,2; 49,4; 52,6; 121,8; 123,6; 137,4.

Analiza elementarna: C14H27N3O3S (317,45): wartości obliczone (%): C = 52,97; H = 8,57; N = 13,24; wartoś ci zmierzone: C = 53,28; H = 8,25; N = 12,97.

P r z y k ł a d III

Sposób wytwarzania cyklaminianu 1-butoksymetylo-3-metyloimidazoliowego

W kolbie okrą głodennej umieszczono wodny roztwór o stężeniu 2 mol/dm³ cyklaminianu sodu i dodano wodny roztwór chlorku 1-butyloksymetylo-3-metyloimidazoliowego o stężeniu 2 mol/dm³. W trakcie intensywnego mieszania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 308 K przez 24 godziny. Następnie odparowano rozpuszczalnik, a pozostałość suszono w warunkach obniżonego ciśnienia. Mieszaninę zalano bezwodnym acetonem, po czym uzyskaną zawiesinę sączono w celu oddzielenia soli nieorganicznej. Odpędzono rozpuszczalnik za pomocą wyparki próżniowej. Produkt wysuszono w suszarce próżniowej przy obniżonym ciśnieniu, w temperaturze 303 K, przez 48 godz. Otrzymano produkt z wydajnością 80%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (CDCl3) δ = 0,86 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 1,22 (m, 2H); 1,38 (m, 2H); 1,55 (m, 4H); 1,66 (m, 4H);

1,87 (m, 2H); 2,06 (m, 1H); 2,50 (s, 1H); 3,56 (m, 2H); 5,68 (s, 2H); 3,89 (s, 3H); 7,77 (s, 1H); 7,85 (s, 1H); 9,53 (s, 1H); ¹³C NMR (CDCl3) δ = 13,0; 22,0; 25,9; 29,1; 29,2; 29,5; 36,6; 52,9; 70,6; 79,2; 120,8; 123,8; 138,1.

Analiza elementarna: C14H29N3O4S (347,47): wartości obliczone (%): C = 51,85; H = 8,41; N = 12,09; wartoś ci zmierzone: C = 60,03; H = 8,59; N = 12,45.

P r z y k ł a d IV

Sposób wytwarzania cyklaminianu 1-decyloksymetylo-3-metyloimidazoliowego

W reaktorze o pojemności 200 cm³ zaopatrzonym w mieszadł o magnetyczne umieszczono

0,05 mola cyklaminianu sodu rozpuszczonego w 50 cm wody destylowanej o temperaturze 297 K. Następnie dodawano roztwór 0,05 mola chlorku 1-decyloksymetylo-3-metyloimidazoliowego w 50 cm³ wody.

Reakcję prowadzono w temperaturze 323 K przez 24 godziny. Z mieszaniny reakcyjnej odparowano wodę

PL 212 810 B1 i dodano 30 cm³ bezwodnego acetonu. Chlorek sodu oddzielono przez filtrację, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej. Otrzymany produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 353 K. Otrzymano produkt w postaci mazistej z wydajnością 90%.

Czystość otrzymanego związku określono na podstawie miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN-ISO-2871-1 uzyskując zawartość substancji kationowo czynnej 98%. Strukturę otrzymanego związku potwierdza zamieszczony poniżej opis protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR(CDCI3) δ = 0,84 (t, J = 6,7 Hz, 3H); 1,28 (m, 16H); 1,32 (m, 4H); 1,54 (m, 4H); 1,69 (m, 2H); 1,98 (m, 1H); 2,20 (s, 1H); 3,61 (m, 2H); 5,74 (s, 2H); 3,98 (s, 3H); 7,71 (s, 1H); 7,94 (s, 1H); 9,42 (s, 1H); ¹³C NMR (CDCl3) δ = 13,5; 22,4; 25,6; 29,0; 29,2; 29,3; 29,4; 29,5; 36,7; 53,2; 71,0; 78,6; 120,1; 124,1; 138,8.

Analiza elementarna: C21H41N3O4S (431,63): wartości obliczone (%): C = 58,43; H = 9,57; N = 9,74; wartoś ci zmierzone: C = 58,80; H = 9,82; N = 9,51.

P r z y k ł a d V

Sposób wytwarzania cyklaminianu 1-decylo-3-metyloimidazoliowego

0,025 mola cyklaminianu sodu rozpuszczono w 100 cm³ wody destylowanej. Następnie, przy ciągłym, intensywnym mieszaniu, dodawano chlorek 1-decylo-3-metyloimidazoliowy w ilości stechiometrycznej. Mieszaninę reakcyjną mieszano jeszcze przez 12 godzin. Po usunięciu wody pozostałość suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 333 K przez 24 godziny. Z kolei dodano bezwodny izopropanol, uzyskaną zawiesinę sączono w celu oddzielenia chlorku sodu, a z przesączu oddestylowano rozpuszczalnik. Surowy produkt suszono. Wydajność syntezy wynosi 95%.

Czystość otrzymanego związku określono na podstawie miareczkowania dwufazowego zgodnie z normą PN-EN-ISO-2871-1 uzyskując zawartość substancji kationowo czynnej 95%. Strukturę otrzymanej soli potwierdzono za pomocą widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego, których opis zamieszczono poniżej:

¹H NMR (CDCl3) δ ppm = 0,89 (t, J = 7,1 Hz. 3H); 1,18 (m, 16H); 1,35 (m, 4H); 1,66 (m, 4H):

1,87 (m, 2H); 2,32 (m, 1H); 2,60 (s, 1H); 4,07 (s, 2H); 4,14 (s, 3H); 7,52 (s, 1H): 7.60 (s, 1H); 9,84 (s, 1H); ¹³C NMR (CDCl3) δ ppm = 12,8; 19,0; 24,5; 24,6; 24,7; 24,8; 24,9; 25,2; 31,2; 34,6; 36,7; 50,2; 52,8; 122,6; 123,8; 136,5.

Analiza elementarna: C20H39N3O3S (401,61): wartości obliczone (%): C = 59,81; H = 9,79; N = 10,46; wartoś ci zmierzone: C = 60,04; H = 9,54; N = 10,78.

Claims (2)

1. Cyklaminiany 1,3-dialkiloimidazoliowe o wzorze ogólnym 1, w którym K⁺ oznacza kation o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R² oznacza podstawnik alkilowy, prostołańcuchowy, zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla.

2. Sposób wytwarzania cyklaminianów 1,3-dialkiloimidazoliowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że cyklaminiany o wzorze ogólnym 1, w którym K⁺ oznacza kation sodu lub potasu, lub litu, lub amonu poddaje się reakcji z halogenkiem imidazoliowym zawierającym kation o wzorze ogólnym 2, w którym w którym R¹, R² oznacza podstawnik alkilowy, prostołańcuchowy, zawierający od 1 do 18 atomów węgla lub alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla w stosunku molowym 1:1, w temperaturze 283 do 373 K, korzystnie 293 K, w wodzie, przez okres 10 min do 48 h, korzystnie 30 min, po czym odparowuje się wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy, a następnie dodaje bezwodnego rozpuszczalnika organicznego, dalej oddziela się osad, odparowuje rozpuszczalnik, po czym produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 293 do 373 K, korzystnie 353 K.