PL203808B1

PL203808B1 - Trwale chronione przed oddziaływaniem promieniowania UV tworzywa sztuczne o powierzchni odpornej na ścieranie

Info

Publication number: PL203808B1
Application number: PL347050A
Authority: PL
Inventors: Steffen Hofacker; Michael Mager; Hermann-Jens Womelsdorf
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2001-04-12
Publication date: 2009-11-30
Also published as: CN1328075A; CN1174033C; CA2343626A1; EP1146069B1; EP1146069A2; JP2002012685A; MXPA01003700A; CA2343626C; TWI248949B; PL347050A1; KR20010100900A; US20010044020A1; PT1146069E; HK1042717A1; ATE373038T1; KR100755117B1; EP1146069A3; US6884501B2; ES2292504T3; CZ20011350A3

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy tworzyw sztucznych stabilizowanych za pomocą zawierających tlenek cynku, odpornych na ścieranie układów wielowarstwowych.

Liczne tworzywa sztuczne do zastosowania zewnętrznego /w warunkach atmosferycznych/ muszą być chronione przez odpowiedni absorber promieniowania UV w celu uniknięcia degradacji. Można to np. zrealizować w taki sposób, że do całej objętości tworzywa wprowadza się absorber UV. Można też ochronić tworzywo sztuczne za pomocą zawierającej absorber UV powłoki, którą np. nakłada się w procesie współwytłaczania albo chemiczną metodą mokrą.

Na ogół, w wyniku zastosowania organicznych absorberów UV, tworzywa sztuczne są dobrze chronione. Jednakże w warunkach bardzo długotrwałego oddziaływania promieniowania UV /np. światła słonecznego/ organiczne absorbery UV same ulegają powolnemu rozkładowi, tracąc w ten sposób swe działanie ochronne. Pod wpływem czynników atmosferycznych /wilgoć, podwyższona temperatura/ mogą też następować straty absorbera UV wywołane migracją i wymywaniem.

Nieorganiczne absorbery UV, takie jak na przykład tlenek cynku, nie wykazują natomiast wspomnianych wad organicznych absorberów UV. Jeżeli wymiary cząstek zastosowanego tlenku cynku są ponadto dostatecznie małe /nano-ZnO/, udaje się z ich udziałem wytworzyć warstwy o dużym stopniu prześwitywania. Wytwarzanie takich nanocząstek tlenku cynku zostało np. przedstawione w niemieckim zgł oszeniu patentowym nr 19907704.5.

W przypadku, gdy tworzywo sztuczne oprócz ochrony przed promieniowaniem UV musi też być chronione przed uszkodzeniem mechanicznym, wówczas można to uzyskać na drodze naniesienia powłoki odpornej na ścieranie. Szczególnie ostre wymagania dotyczące odporności na ścieranie dotyczą zastępowania szkła przez tworzywo sztuczne, takie jak poliwęglan. Ujawniono dotychczas kilka powłok spełniających te ostre wymagania. Ich przykłady znajdują się w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 677 410, niemieckim opisie patentowym nr 196 03 241, publikacji WO 98/52992, europejskim opisie patentowym nr 947 520, niemieckim opisie patentowym nr 4 538 361 i europejskim opisie patentowym nr 263 428.

Wprowadzanie tlenku cynku do takich powłok często wywołuje jednak problemy, ponieważ może prowadzić do pogorszenia odporności na ścieranie. Ponadto, ze względu na niedostateczną tolerancję wzajemną może też następować agregacja lub aglomeracja nanocząstek tlenku cynku w powłoce, co powoduje występowanie zmętnienia. Gdy roztwory powlekające zawierają kwaśne katalizatory /co często ma miejsce w przypadku roztworów typu zol-żel/, wówczas tlenek cynku ulega rozpuszczeniu i nie chroni już przed działaniem promieniowania UV.

Celem niniejszego wynalazku było więc takie opracowanie tworzyw sztucznych długotrwale chronionych przed oddziaływaniem promieniowania UV i o powierzchni odpornej na ścieranie, aby dzięki wytworzeniu odpowiednich powłok zostały wyeliminowane wymienione uprzednio wady.

Stwierdzono, co było trudne do przewidzenia, że tworzywa sztuczne o wspomnianych właściwościach można uzyskać w wyniku utworzenia wielowarstwowego układu złożonego z co najmniej jednej warstwy zawierającej ZnO i co najmniej jednej warstwy odpornej na ścieranie.

Przedmiotem wynalazku są trwale chronione przed oddziaływaniem promieniowania UV tworzywa sztuczne o powierzchni odpornej na ścieranie, charakteryzujące się tym, że tworzywo sztuczne jest powleczone wielowarstwową strukturą złożoną z co najmniej jednej warstwy zawierającej tlenek cynku i co najmniej jednej warstwy odpornej na ścieranie, przy czym powłoka odporna na ścieranie po zadrapaniu w aparacie do oznaczania odporności na ścieranie Tabera (zgodnie z ISO 3537, 1000 cykli, obciążenie 500 g na koło, środki ścierające CS-10-F-Steine) wykazuje na śladach po zadrapaniu rozproszenie światła (zgodnie z ASTM D 1003) mniejsze niż 20% i składa się z materiałów typu zolżel, opartych na kondensatach małocząsteczkowych organoalkoksysilanów i/lub organosilanoli, zaś cząstki tlenku cynku mają pierwotne wymiary wynoszące od 1 do 30 nm.

Korzystnie, tlenek cynku jest powierzchniowo modyfikowany 3-glicydyloksypropylotrimetoksysilanem.

Korzystnie, zastosowane są przezroczyste tworzywa sztuczne, a szczególnie korzystnie tworzywo sztuczne stanowi poliwęglan.

Jako źródło ZnO można w zasadzie stosować nanocząstki ZnO o wymiarach < 30 nm. Korzystne są takie postacie użytkowe nanocząstek ZnO, które są bezpośrednio mieszalne z roztworem powlekającym i/lub z co najmniej jednym składnikiem roztworu powlekającego, bez występowania przy

PL 203 808 B1 tym jakichkolwiek zjawisk flokulacji albo rozdzielania. Najkorzystniejsze jest zastosowanie nanocząstek ZnO przedstawionych w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 19907704.5a.

Zgodnie z wynalazkiem, za odporne na ścieranie powłoki uważa się takie, które po próbie badania odporności na ścieranie według Tabera /oznaczanie zgodnie z ISO 3537, 1000 cykli, obciążenie 500 g na koło, CS-10-F-Steine/ wykazują na śladach po zadrapaniu rozproszenie światła /oznaczanie zgodnie z ASTM D 1003/ mniejsze niż 20%, korzystnie mniejsze niż 10%, zwłaszcza korzystnie mniejsze niż 5%. Dla porównania, typowy handlowy Makrolon^®) /poliwęglan/ już po 100 cyklach w próbie badania odporności na ścieranie według Tabera wykazuje przekraczające 30% rozpraszanie światła na śladach po zadrapaniu.

Powłoki odporne na ścieranie składają się z materiałów typu zol-żel utwardzonych termicznie lub pod wpływem promieniowania. Takie materiały typu zol-żel opierają się przeważnie na kondensatach małocząsteczkowych organoalkoksysilanów i/lub organosilanoli, które w wyniku dalszej kondensacji i/lub polimeryzacji /w przypadku obecności nienasyconych albo funkcyjnych epoksydowych reszt organosililowych/ można utwardzić na podłożu, uzyskując w ten sposób powłoki o bardzo dobrej odporności na ścieranie. Tego rodzaju materiały zol-żel zostały wielokrotnie przedstawione w literaturze, na przykład w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 677 410, niemieckim opisie patentowym nr 196 03 241, publikacji WO 98/52992, europejskim opisie patentowym nr 947 520, niemieckim opisie patentowym nr 4 538 361 i europejskim opisie patentowym nr 263 428.

Zgodnie z wynalazkiem, powłoki zawierające tlenek cynku stanowią te, które oprócz odpowiedniego środka wiążącego zawierają cząstki tlenku cynku o pierwotnych wymiarach od 1 do 30 nm, tak że w zakresie światła widzialnego nie obserwuje się jakiegokolwiek znaczniejszego rozpraszania lub absorpcji. Jako środki wiążące tlenek cynku służą zwłaszcza te, które wykazują jedynie w małym stopniu albo nie wykazują wcale podatności na rozkład fotooksydacyjny. Powłoki zawierają 1-50% wagowych tlenku cynku.

Najprostszy zgodny z wynalazkiem układ warstwowy na tworzywie sztucznym składa się z jednej warstwy zawierającej tlenek cynku i jednej odpornej na ścieranie warstwy kryjącej. Można też jednak nanieść dalsze warstwy.

Zgodnie z jedną z postaci wykonania niniejszego wynalazku powierzchnie zawierające tlenek cynku i odporne na ścieranie otrzymuje się w taki sposób, że na podłoże najpierw nanosi się warstwę zawierającą tlenek cynku i ewentualnie odparowuje łatwo lotne składniki, takie jak rozpuszczalnik. Po następnym utwardzeniu albo bez niego nanosi się powłokę odporną na ścieranie, po czym utwardza się ją termicznie albo pod wpływem promieniowania.

Zgodnie z inną postacią wykonania niniejszego wynalazku, powierzchnię podłoża przed naniesieniem warstwy zawierającej tlenek cynku poddaje się chemicznemu działaniu środka zwiększającego przyczepność albo działaniu fizycznemu /plazma, wyładowania koronowe/ w celu polepszenia przyczepności. Można też środek zwiększający przyczepność zastosować jako taki w charakterze środka wiążącego cząstki tlenku cynku, co pozwala na uniknięcie dodatkowej operacji powlekania.

Można także odporną na ścieranie warstwę wielowarstwowego układu według wynalazku osadzić z fazy gazowej jako warstwę czysto nieorganiczną lub w przeważającej części nieorganiczną. Może ona składać się, na przykład z SiO2, TiO2, Al2O3 albo ich mieszanin. Dzięki temu następuje dalsze zwiększenie odporności na ścieranie i/lub polepszenie działania antyrefleksyjnego.

Powierzchniową modyfikację nanokrystalicznego tlenku cynku w dyspersji wodnej można prowadzić za pomocą różnego rodzaju organosilanów, przy czym taki organosilan musi zawierać co najmniej jedną resztę ulegającą kondensacji z usieciowaniem. Przykłady takich reszt to reszta alkoksylowa, w szczególności reszta metoksylowa lub etoksylowa, reszta silanolowa i reszta acetoksylowa. Reszta organiczna w organosilanie może być resztą alifatyczną, aromatyczną bądź też ewentualnie podstawioną resztą alifatyczną albo aromatyczną. Jako przykłady takich organosilanów wymienia się np. metylotrietoksysilan lub 3-glicydyloksypropylotrimetoksysilan.

Zgodnie z jedną z postaci wykonania niniejszego wynalazku, modyfikację powierzchniową nanokrystalicznego tlenku cynku prowadzi się w dyspersji wodnej w wyniku dodania organosilanu /w postaci czystej lub rozpuszczonego w odpowiednim rozpuszczalniku/ i mieszania układu reakcyjnego w temperaturze 15-100°C. Aby uniknąć aglomeracji, celowe jest też realizowanie reakcji w warunkach oddziaływania ultradźwięków.

Stosunek organosilanu do nanokrystalicznego tlenku cynku w utwardzonej powłoce dobiera się zwykle tak, aby po naniesieniu na podłoże, takie jak np. tworzywo sztuczne, szkło, ceramika, metal itd., i po operacji suszenia/utwardzania otrzymać prześwitującą powłokę; stosunek ten mieści się

PL 203 808 B1 w przedziale 1-50% wagowych nano-/tlenku cynku/ do 5-90% wagowych organosilanu. Zwł aszcza korzystnymi podłożami są podłoża przezroczyste.

Nanoszenie zawierającej tlenek cynku i odpornej na ścieranie warstwy może odbywać się z zastosowaniem wszystkich powszechnie używanych metod, takich jak np. wirowanie, natryskiwanie, zanurzanie, polewanie, powlekanie raklą albo powlekanie pędzlem.

Długotrwale odporne na działanie promieniowania UV przezroczyste tworzywa sztuczne o powierzchni odpornej na ścieranie według wynalazku można np. stosować jako zamienniki szkła do szklenia budynków lub pojazdów /samochodów osobowych, autobusów, ciężarówek, wagonów kolejowych/.

Przykłady

Powłoka 1 odporna na zadrapanie

Powłokę odporną na zadrapanie wytwarza się z roztworu zol-żel złożonego z 6,8% cyklo{SiOCH3[/CH2/2Si/CH3/2OH]}4, 32,1% ortokrzemianu tetraetylowego, 9,6% 2-butanolanu glinu, 5,1% acetylooctanu, 12,6% wody, 32,8% 1-metoksy-2-propanolu i 1% Tinuvinu® 384; Wytwarzanie zostało przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 947 520. Cyklo-{SiOCH3-[/CH2/2Si/CH3/2OH]}4 otrzymuje się zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 880 305. W dalszym tekście cyklo-{SiOCH3[/CH2/2Si/CH3/2OH]}4 jest okreś lany nazwą D4-silanol.

Powłoka 2 odporna na zadrapanie

W 5,5 g 1-metoksy-2-propanolu rozpuszcza się 10 g tetra-etoksysilanu /TEOS/, miesza z 1,0 g 0,1 N kwasu p-toluenosulfonowego i całość miesza przez dalsze 30 minut. Następnie dodaje się jeszcze 1,0 g 0,1 N kwasu p-toluenosulfonowego i znowu miesza w ciągu 60 minut, otrzymując wstępny hydrolizat. W 1,0 g 1-metoksy-2-propanolu rozpuszcza się 3,0 g sec-butanolanu glinu, chłodząc lodem zadaje 1,6 g acetylooctanu i w temperaturze 5°C wprowadza się wstępny hydrolizat. Następnie dodaje się jeszcze 2,0 g 0,1 N kwasu p-toluenosulfonowego oraz 2,4 g D4-silanolu rozpuszczonego w 3,8 g 1-metoksy-2-propanolu i całość miesza się w ciągu dalszych 60 minut.

Nanoszenie różnych warstw odbywa się metodą wirowania, przy czym w dalszym tekście w każdym przypadku jest zawsze podawana maksymalna liczba obrotów [obr./min] i czas przebywania /w sekundach/ w warunkach maksymalnej liczby obrotów.

Odporność na ścieranie określa się według metody Tabera /ISO 3537; 1000 cykli, 500 g na koło, CS-10-F-Steine/, na podstawie następnego pomiaru rozpraszania światła /ASTM D 1003/. Odporność powleczonego Makrolonu^® 3103 określa się zgodnie z QUV-A według ASTM G 154-97 /cykl 4/ i QUV-B-wystawianie na dział anie warunków atmosferycznych wed ług DIN 53 384.

Za miarę zżółknięcia poliwęglanu przyjmuje się wskaźnik zżółknięcia b* w świetle odbitym według DIN 6174. Etap wirowania prowadzi się za pomocą wirówki laboratoryjnej firmy Heraeus /Variofuge RE/ z rotorem o promieniu 20,4 cm.

Stosuje się na ogół następujący układ warstwowy: warstwa odporna na zadrapanie warstwa zawierająca ZnO środek zwiększający przyczepność poliwęglan

Jednakże w przypadku wystarczającej przyczepności warstwy zawierającej ZnO do poliwęglanu można zrezygnować ze środka zwiększającego przyczepność; można także środek zwiększający przyczepność zastosować jako środek wiążący cząstki ZnO. Otrzymuje się wówczas następujący układ warstwowy:

warstwa odporna na zadrapanie środek zwiększający przyczepność + ZnO poliwęglan

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie niemodyfikowanego powierzchniowo nano-/tlenku cynku/

W kolbie pojemności 6 l miesza się w temperaturze pokojowej 590 g dwuwodzianu octanu cynku w 2000 g metanolu p.a.; nie następuje całkowite rozpuszczenie octanu cynku. Jednocześnie, chłodząc, sporządza się roztwór KOH z 296,1 g KOH p.a. /86,6%/ w 1000 g metanolu p.a. Następnie 100 ml

PL 203 808 B1 roztworu KOH dodaje się do roztworu octanu cynku, co powoduje rozpuszczenie nierozpuszczonej dotychczas części octanu cynku. Wówczas w jednej porcji wprowadza się resztę roztworu KOH; natychmiast powstaje biały osad o dużej objętości, który po około 70 minutach mieszania staje się przeświecający. Tak utworzony zol ogrzewa się w ciągu 25 minut do wrzenia, odstawia źródło ciepła i ukł ad pozostawia na noc; na dnie tworzy się biał y osad. Po zamieszaniu osad ten odwirowuje się [30 minut, 5000 obr./min]. Otrzymuje się 295,9 g żelowatej pozostałości stanowiącej zgodnie z wynikami badania metodą dyfraktometrii rentgenowskiej wyłącznie krystaliczną fazę tlenku cynku. Żelowatą pozostałość zadaje się porcją 439,3 g chlorku metylenu i wytrząsa tak długo, aż osad na dnie całkowicie przejdzie w stan dyspersji. Utworzona dyspersja jest przeświecająca i w ciągu kilku miesięcy odporna na sedymentację.

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie niemodyfikowanego powierzchniowo nano-/tlenku cynku/ nadającego się do powierzchniowej modyfikacji organosilanem w dyspersji wodnej

W kolbie pojemności 6 l otrzymuje się zawiesinę 590 g dwuwodzianu octanu cynku w 2000 g metanolu p.a. i ogrzewa ją do temperatury 60 C; następuje rozpuszczenie octanu cynku. Jednocześnie, chłodząc, sporządza się roztwór KOH z 302 g KOH p.a. /84,7%/ w 1000 g metanolu p.a. i w jednej porcji wprowadza go do ogrzanego do temperatury 60°C roztworu octanu cynku. Natychmiast powstaje biały osad o dużej objętości, który po około 5 minutach staje się przeświecający. Układ miesza się jeszcze w ciągu 80 minut w temperaturze 60°C; pod koniec mieszania zawartość kolby jest mleczno biała. Odstawia się źródło ciepła, układ miesza przez dalsze 210 minut i pozostawia na noc. Odsysa się 3243 g, zastępuje porcją 1000 g metanolu p.a., zol miesza się w ciągu 20 minut, pozostawia na 45 minut, znów odsysa 768 g warstwy górnej i zastępuje ją porcją 500 g metanolu p.a. Zol ponownie miesza się przez 30 minut, pozostawia na 40 minut, jeszcze raz odsysa 745 g warstwy górnej i zastępuje ją porcją 500 g metanolu p.a. Wówczas po raz ostatni zol miesza się w ciągu 30 minut, odwirowuje [30 minut, 5000 obr./min] i dekantuje. Otrzymuje się 253,15 g żelowatej pozostałości stanowiącej zgodnie z wynikami badania metodą dyfraktometrii rentgenowskiej wyłącznie krystaliczną fazę tlenku cynku.

P r z y k ł a d 3

Układ dwuwarstwowy z niemodyfikowanym powierzchniowo nano-/tlenkiem cynku/ z przykładu 1

W 5,9 g 1-metoksy-2-propanolu rozpuszcza się 29,5 g sec-butanolanu glinu, dodaje 15,5 g acetylooctanu i ogrzewa do temperatury 60°C. Do tego roztworu wkrapla się, mieszając, 17,3 g D4silanolu w 31,8 g 1-metoksy-2-propanolu i całość miesza jeszcze przez godzinę w temperaturze 60°C, otrzymując prekursor glin/D4-silanol. Jednocześnie rozpuszcza się 58,0 g TEOS w 50,3 g n-butanolu, zadaje porcją 5,0 g 0,1 N kwasu p-toluenosulfonowego i miesza przez godzinę w temperaturze pokojowej uzyskując wstępny hydrolizat. Następnie, mieszając, łączy się wstępny hydrolizat z ochłodzonym do temperatury pokojowej prekursorem glin/D4-silanol i całość miesza jeszcze przez godzinę. Wówczas dodaje się 94,8 g wytworzonej zgodnie z przykładem 1 dyspersji nano-/tlenku cynku/ /25% wagowych ZnO/, 5,0 g odmineralizowanej wody oraz jeszcze 20,7 g D4-silanolu w 38,1 g 1-metoksy-2-propanolu i całość miesza jeszcze przez godzinę w temperaturze pokojowej.

W celu polepszenia przyczepności, 5 pł ytek Makrolonu^® metodą wirowania [1000 obr./min, 20 sekund] pokrywa się hydroksymetylotrietoksysilanem /HMTS, 50% wagowych w etanolu/ i wygrzewa przez godzinę w temperaturze 130°C. Na tak wstępnie przygotowane płytki Makrolonu^® nanosi się metodą rozpylania roztwór powlekający i utwardza go w temperaturze 130°C przez 1 godzinę. Płytki Makrolonu^® wystawia się następnie na działanie warunków atmosferycznych zgodnie z QUV-A. Wyniki tego badania zawiera tabela 1; graficznie są one przedstawione na Fig. 1.

T a b e l a 1

Nr próbki	0 h	250 h	500 h	750 h	1000 h
HFC 528-1	2,9	X	X	X	X
HFC 528-2	2,8	1,8	X	X	X
HFC 528-3	3,2	X	2,1	X	X
HFC 528-4	2,5	X	X	1,9	X
HFC 528-5	2,9	X	X	X	2,7

PL 203 808 B1

P r z y k ł a d 4

Modyfikacja powierzchniowa nano-/tlenku cynku/ z przykładu 2 3-glicydyloksypropylotrimetoksysilanem w dyspersji wodnej

Łączy się ze sobą 10 g wytworzonego według przykładu 2 żelu nano-/tlenku cynku/ /złożonego z około 55% wagowych ZnO i około 40% wagowych metanolu, wody destylowanej, soli nieorganicznych/ oraz 90 g wody destylowanej i miesza energicznie aż do uzyskania przeświecającej dyspersji. W łaź ni ultradźwiękowej dodaje się do niej w temperaturze 70°C 10 g 3-glicydyloksypropylotrimetoksysilanu i całość ogrzewa jeszcze w temperaturze 70°C przez 30 minut w warunkach oddziaływania ultradźwięków /nie zamyka się reaktora aby umożliwić usuwanie powstającego metanolu/. Po ochłodzeniu otrzymuje się bezbarwną/mleczną dyspersję/emulsję.

P r z y k ł a d 5

Układ trójwarstwowy z modyfikowanym powierzchniowo nano-/tlenkiem cynku/ /oznaczanie odporności na ścieranie według metody Tabera/

W celu polepszenia przyczepnoś ci, pierwszą pł ytkę Makrolonu^® /10 x 10 cm/ powleka się 3-aminopropylotrimetoksysilanem [AMMO, 2000 obr./min, 20 sekund], drugą - hydroksymetylotrietoksysilanem [HMTS, 50% wagowych w etanolu, 1000 obr./min, 20 sekund] i wygrzewa się je w temperaturze 130°C przez 30 minut. Na obydwie płytki Makrolonu^® nanosi się za pomocą ramy do formowania powłok /wysokość szczeliny 30yum/ dyspersję nano-/tlenku cynku/ wytworzoną według przykładu 4 i utwardza ją w temperaturze 130°C w ciągu 30 minut. Następnie nakłada się jeszcze odporną na zadrapanie powłokę 2 [500 obr./min, 20 sekund], którą utwardza się przez godzinę w temperaturze 80°C i przez dalszą godzinę w temperaturze 130°C. Po próbie zarysowania metodą Tabera określa się przyrost rozpraszania światła; wynosi on 4,0% w przypadku AMMO i 3,5% w przypadku HMTS. Porównywalny typowy handlowy poliwęglan wzmocniony powłoką odporną na zadrapanie /np. Margard MR 10/ charakteryzuje się wzrostem rozpraszania światła wynoszącym około 12%.

P r z y k ł a d 6

Układ dwuwarstwowy z modyfikowanym powierzchniowo nano-/tlenkiem cynku/ /oznaczanie odporności na promieniowanie UV na podstawie wystawienia na działanie warunków atmosferycznych zgodnie z QUV-B/

W celu polepszenia przyczepności, płytkę Makrolonu^® /7,5 x 15 cm/ powleka się hydroksymetylotrietoksysilanem [50% wagowych w etanolu, 1000 obr./min, 20 sekund] i wygrzewa przez godzinę w temperaturze 130°C. Nastę pnie metodą wirowania [400 obr./min, 20 sekund] nanosi się dyspersję nano-/tlenku cynku/ wytworzoną według przykładu 4, utwardza ją w temperaturze 130°C w ciągu godziny, po czym nanosi się jeszcze powłokę 2 odporną na zadrapanie, którą utwardza się przez godzinę w temperaturze 80°C i przez godzinę w temperaturze 130°C. Odporność na działanie promieniowania UV oraz czynników atmosferycznych określa się na podstawie wystawienia na działanie warunków atmosferycznych zgodnie z QUV-B. Jako miarę zżółknięcia poliwęglanu ocenia się wartość współczynnika zżółknięcia b*. Za porównanie służy niepowleczony Makrolon^® 3103, który po 500 godzinach ma wartość współczynnika zżółknięcia b* wynoszącą 18,5.

Tabela 2 zawiera wyniki testu polegającego na wystawieniu na działanie warunków atmosferycznych zgodnie z QUV-B.

T a b e l a 2

Próbka	0 h	250 h	500 h
Makrolon® 3103 z nano-ZnO	1,3	1,4	2,5
Makrolon® 3103		11,2	18,5

P r z y k ł a d 7

Układ trójwarstwowy z niemodyfikowanym nano-/tlenkiem cynku/ z przykładu 1 /oznaczanie odporności na zarysowanie według metody Tabera/

W 5,9 g 1-metoksy-2-propanolu rozpuszcza się 29,5 g sec-butanolanu glinu, dodaje 15,5 g acetylooctanu i ogrzewa do temperatury 60°C. Do tego roztworu wkrapla się, mieszając, 17,3 g D4-silanolu w 31,8 g 1-metoksy-2-propanolu i całość miesza jeszcze przez godzinę w temperaturze 60°C, otrzymując prekursor glin/D4-silanol. Jednocześnie rozpuszcza się 58,0 g TEOS w 50,3 g 1-butanolu, zadaje porcją 5,0 g 0,1 N kwasu p-toluenosulfonowego i miesza przez 60 minut uzyskując wstępny hydrolizat. Następnie łączy się prekursor glin/D4-silanol z wstępnym hydrolizatem, miesza

PL 203 808 B1 jeszcze przez godzinę, po czym wprowadza się 94,8 g zolu ZnO /31% wagowych w chlorku metylenu, z przykł adu 1/ i 5,0 g odmineralizowanej wody oraz dodaje się jeszcze porcję 20,7 g D4-silanolu w 38,1 g 1-metoksy-2-propanolu. Tak otrzymany roztwór, przed jego naniesieniem, miesza się jeszcze przez 60 minut.

W celu polepszenia przyczepności do poliwęglanu wytworzonego powlekającego roztworu tlenku cynku, 5 płytek Makrolonu® [100 mm x 100 mm] powleka się metodą wirowania [1000 obr./min, 20 sekund] hydroksymetylotrietoksysilanem /HMTS, 50% wagowych w etanolu/ i wygrzewa przez godzinę w temperaturze 130°C. Jako środki zwiększające przyczepność można też zastosować inne związki, takie jak np. akrylany, akrylanoalkoksysilany, metakrylany, metakrylanoalkoksysilany, aminosilany bądź też poliuretany.

Po naniesieniu środka zwiększającego przyczepność, płytki Makrolonu® powleka się metodą wirowania [2000 obr./min, 20 sekund] powłoką powstającą z powlekającego roztworu tlenku cynku i utwardza termicznie w temperaturze 130°C w cią gu 30 minut. Nastę pnie również metodą wirowania [800 obr./min, 20 sekund] nanosi się powłokę 1 odporną na zadrapanie, którą utwardza się w temperaturze 130°C przez 60 minut.

Po badaniu odporności na ścieranie metodą Tabera przyrost rozproszenia światła wynosi 4,6%.

Claims

1. Trwale chronione przed oddziaływaniem promieniowania UV tworzywa sztuczne o powierzchni odpornej na ścieranie, znamienne tym, że tworzywo sztuczne jest powleczone wielowarstwową strukturą złożoną z co najmniej jednej warstwy zawierającej tlenek cynku i co najmniej jednej warstwy odpornej na ścieranie, przy czym powłoka odporna na ścieranie po zadrapaniu w aparacie do oznaczania odporności na ścieranie Tabera (zgodnie z ISO 3537, 1000 cykli, obciążenie 500 g na koło, środki ścierające CS-10-F-Steine) wykazuje na śladach po zadrapaniu rozproszenie światła (zgodnie z ASTM D 1003) mniejsze niż 20% i składa się z materiałów typu zol-żel, opartych na kondensatach małocząsteczkowych organoalkoksysilanów i/lub organosilanoli, zaś cząstki tlenku cynku mają pierwotne wymiary wynoszące od 1 do 30 nm.

2. Chronione powierzchniowo tworzywa sztuczne według zastrz. 1, znamienne tym, że tlenek cynku jest powierzchniowo modyfikowany 3-glicydyloksypropylotrimetoksysilanem.

3. Chronione powierzchniowo tworzywa sztuczne według zastrz. 1, znamienne tym, że zastosowane są przezroczyste tworzywa sztuczne.

4. Chronione powierzchniowo tworzywa sztuczne według zastrz. 1, znamienne tym, że tworzywo sztuczne stanowi poliwęglan.