TWI248949B - Plastics stabilized with zinc oxide-containing, abrasion-resistant multilayers - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ϊ248949 A7 ^---------- 五、發明說明（1 ) 本發明涉及採用含氧化鋅的对磨多層穩定的塑料。 許多塑料為了在戶外使用必須採用適宜的紫外線 (UV )吸收劑進行防護以防降解。實施該項措施的方 法，可以採用，例如，將UV吸收劑加到整個塑料材料 5中。還能夠採用含UV吸收劑的塗層來防護塑料，該塗層 例如可以借助於共擠出或者採用濕化學方法來塗布。 一般說，塑料可以通過使用有機UV吸收劑有效地來 防護。但是，在經受很長時間的UV幅射（如陽光）時， 有機UV吸收劑本身會緩慢降解，因此失去其防護作用。 10另外，氣候的作用（受潮，高溫以使UV吸收劑受到 損失，這是因為滲移和浸出而引起的。 另一方面，無機uv吸收劑，例如氧化鋅，沒有上述 有機UV吸收劑的缺點。而且，如果所用的氧化鋅（納米 Zn〇)的粒度足夠小，那末可以自此產生高透明層。這種 、 I5 氣化鋅鈉米粒子的製造敛述在，例如’德國專利申請DE 19907704.5 。 如果塑料材料除了需要uv、輻射方面的防護之外，還 需要抗機械磨損方面的防護，那末這可通過施塗抗磨塗層 來貫現。特別是在用諸如聚碳酸g旨之類的塑料代替玻璃 20時，就需要極其耐磨。以前敘述過一些塗層，它們能夠滿 足這些嚴格的技術要求。其實例可見述於US — A 5677410、DE —A 196 03 241、WO 98/52992、EP - A 947520、DE-A 45 38 361 和 EP —A 0 263 428。然而，將 氧化鋅加入這些塗層之中常常會引起一些問題，因為這會 -3 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱)~yui(JTS " ' -------It--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f 1248949

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使耐磨性下降。另外，相容性不適當也會引起塗層中的氧 化鋅納米粒子發生聚集或附聚，這樣會引起塑^發生混 濁。如果塗料溶液含有酸性催化劑（在採用溶膠〜凝膠溶 液的情況下），氧化鋅就會溶解，不再起uv防護作用。 5 本發明的目的是提供一種具有耐久UV輻射防護性能 和耐磨表面的塑料，其中不發生在生產塗層中所遇S的2 述缺點。 現在々人I異地發現，採用一種多層結構，复含有至 少一層含ZnO的層和至少一層耐磨層，能夠製造出具有 10 上述性能的塑料。 本發明涉及一種具有塗層的塑料製品，所述塗層含有 至少一層含氧化鋅的層，和至少一層耐磨外層。

採用粒度<30nm的ZnO納米粒子作氧化鋅原料。所 優選的ZnO納米粒子制劑是可以與塗覆溶液和/或塗覆溶 15液的至少一種組分直接混合的、而且不發生絮凝或其它分 離現象的制劑。特別優選使用德國專利申請DE 一 A 1990770 4.5所敘述的ZnO納米粒子。 在本發明範圍内，耐磨塗層是達到下述標準的塗層， 在採用泰伯爾氏耐磨試驗機（IS0 3537 , 1〇〇〇周期，每輪 20負荷5〇〇g，CS—10一F磨蝕介質）劃痕之後，在劃痕痕跡 上的散射光（按ASTM D 1003)顯示為20%以下，優選 10%以下，更優選5%以下。相比之下，市售聚碳酸酯 (Makrolon，由Bayer公司出品）。在泰伯爾氏耐磨試驗 機試驗僅100周期之後，在劃痕痕跡上的散射光大於3〇 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248949 A7 五、發明說明（ 10 15 20 耐磨塗層的例子是，特別應提及，熱或輻射固化溶膠 一凝膠材料。該溶膠一凝膠材料一般以低分子量有機烷氧 基矽烷和/或有機矽烷醇的縮合物為基礎，這些縮合物在 基材上可以通過進一步縮合和/或聚合（在不飽和或環氧 官能有機甲矽烷基殘餘物的情況下）而固化，從而產生高 耐磨塗層。這些溶膠一凝膠材料反覆見述於文獻中，例2 US-A 5677410、DE-A 196 03 241、w〇 98/52992、Ep -A 947 520、DE-A 45 38 361 和 EP~ A 0 263 428。 、在本發明範圍之中，含有氧化辞的塗料，除了適宜的 基料之外’優選含有粒彳$主要為丨—槪㈤的氧化辞粒子， 這樣在可見光範圍中觀察塗層就沒有值得注意的散射或吸 收特別適於氧化鋅的基料是僅僅稱微呈現或者沒有 化分解趨勢者。塗料含有卜5Qwt%氧化辞。 按照本發明的在塑料上的最簡單的多層結構含有含 化鋅的層和财磨外層。然而，也可以施塗另外的層。 在本發明的-個實施方案中，含有氧化辞的和耐 樣得到的’先將含氧化鋅的層塗布在基材上，快 速揮备成分如溶料任縣發除去。然後 、 進行或不進行進—步固化，最後進行熱綠射固化科， =布含氧化辞的層，以便改善枯合性。然而i能 夠使用偶聯劑本身作氧化鋅粒子的枯合劑，如此不再需要 閱 訂 | -5- 本紙張尺度適用中國格⑵。χ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1248949 A7 __ B7 五、發明說明（4) 另外的塗層步驟。 另外還能夠以純無機層或者主要是無機層的形式，以 氣相沉積按照本發明的多層結構的财磨層。無機層可以含 有諸如Si〇2、Ti〇2、Al2〇3或者其混合物。以這種方式， 5可以進一步增加耐磨性，和/或，可以改善減反射作用。 能夠採用各種有機矽烷實現水分散體中的納米結晶氧 化鋅的表面改性。有機矽烧必須含有至少一種縮合交聯殘 基。這些殘基的例子是烷氧基殘基，特別是曱氧基或乙氧 基殘基，矽烷醇或乙醯氧基殘基。有機矽烷的有機殘基可 10以是脂族的，芳族的或任選脂族或芳族取代的。這些有機 矽烷的例子包括曱基三乙氧基矽烷或3一環氧丙氧基丙基 三曱氧基矽烷。 在本發明的一個實施方案中，水分散體中的納米氧化 鋅的表面改性，通過加入有機矽烷（純的或者溶於適宜溶 15劑中）以及在15°C和100°C之間的溫度下攪拌反應混合物 來進行。為了防止附聚，優選也可以在超聲波存在下進行 反應。 在固化塗層中有機矽烷和納米氧化鋅的比通常以達到 這種程度為準，即，在塗布到諸如塑料、破璃、陶瓷材 20料、金屬等基材上，經乾燥/固化之後，能夠得到透明塗 層。上述比例為納米氧化鋅1 —50wt%，有機石夕烧為5 — 90wt% 〇 特別優選的基材是透明基材。 含有氧化鋅的、耐磨層可以通過所有常用方法進行塗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248949 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) 布，包括離心塗布、喷塗、浸塗、流塗、刮塗或刷塗。 可以施加按照本發明的多層結構的基材的例子是塑 料，例如聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸曱酯、 聚苯乙烯、聚乙烯基環己烷及其共聚物、丙類腈/丁二烯/ 5苯乙烯共聚物（ABS)、聚氯乙烯、聚碳酸醋或其共混 物。 按照本發明的具有耐UV和耐磨塗層的透明塑料可以 用作，例如玻璃的替代品，用於玻璃鑲嵌建築或車輛（小 汽車、公共汽車、卡車、火車） ίο 财劃痕塗料1 : 耐劃痕塗料由溶膠一凝膠溶液製造，其組成為6.8% 環一{Si〇CH3〔（CH2)2Si(CH3)2OH〕}4，32.1%原硅酸四乙 醋，9·6%2—丁醇鋁，5.1%乙醯乙酸酯，12.6%水，32.8 % 1 —甲氧基一2 —丙醇和1%光穩定劑（Tinuvin 384， 15 ciba公司出品）。製造方法見述於EP-A 947520。環一 {SiOCH3〔（CH2)2Si(CH3)2〇H〕}4 的製造如 US-A5 880 305 所述。下文稱環一 {SiOCH3〔（CH2)2Si(CH3)2〇H〕}4 為 〇4 —石夕炫醇。 耐劃痕塗料2 · 2〇 將l〇g四乙氧基矽烷（TEOS)溶於5.5g 1—甲氧基— 2一丙醇中，與l.Og 0.1N對曱苯磺酸混合，同時攪拌， 再授雜另外30min。然後再加入另外l.Og 〇.IN對甲苯石黃 酸，與攪拌另外60min (預水解）。3.〇g仲丁醇鋁溶解在 l.Og 1—甲氧基一 2 —丙醇中，與1.6g乙醯乙酸酯混合， 太紙張尺庶谪用Τϋ家標準(CN^A4規格(21〇 X 297公釐） --------------------- 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 1248949 A7 B7 五、發明說明（6) 同時用冰冷卻，在5。〇下加入到預水解物中。一旦加完， 加入另外2.〇g 〇1N對甲苯磺酸和24g —矽烷醇溶 解在3.8gl甲氧基~2—丙醇中的溶液，再授拌6〇min。 借助於離心塗布各層，其中在各種情況下，總指出最 5兩轉速（單位：rPm)和最高轉速下的保持時間（以秒為 單位）。 採用泰伯爾氏耐磨試驗機試驗偵測耐磨性（ISO 3537 ’ 1000周期，每輪500g，CS—10 — F磨蝕介質）和 隨後測定散射光（ASTM D 1003 )。塗層的 Makrolon 10 3103的耐受性通過按照astM G 154 — 97 (周期4)的 QUV — A和按照din 53 384的QUV-B天然老化進行測 定。如同聚碳酸酯的汜黃測定一樣，氾黃指數b*通過mN 6174反射進行測定。離心步驟用實驗室離心機（Heraeus 製造，VariofugeRE)，採用半徑20,4cm的轉筒。 15 多層塗層的一個實施方案如下： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 耐劃痕層_ 含ZnO層_ 偶聯劑（底層） 聚碳酸酉旨 --------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在獲得含ZnO層與聚碳酸酯的足夠的粘合性時，可 以免除偶聯劑（底層）。另外，也能夠應用偶聯劑作Zn〇 20 粒子的基料，從而有如下層結構： 太紙張尺唐i®用中國國家標準（CNQA4梘格（210 X 297公釐） 1248949 A7 B7

非表面改性的納米氧化鋅的製造 將59〇g醋酸辞脫水物 2〇〇〇α 隹6L燒瓶中室溫下攪拌入 ⑼刀析級Me0Ii中。西法缺从 時，在A；g[7 φ •曰次鋅沒有完全溶解。與此同 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 八㈣L衣造296·1§分析級刪（86·6%)在100他 斤e〇H中的K0H溶液。然後將U)_ KOH溶液加 入到《鋅料巾。在以前未_的醋_接著被溶解。 二後加入其餘K〇H溶液。立即出現鬆散白色沉殿，在授 拌、力7〇mm之後成為半透明狀。然後加熱所得溶膠25min 至沸點，此後切斷熱源。在靜置過夜之後，形成白色沉殿 物。攪拌之後’離心分離出該沉殿物（3Qmin，5刪 rpm曰）。_ 295.9g凝膠狀殘渣，χ—射線衍射作為唯一 結晶相的所得氧化辞。使凝膠狀殘渣與439.3g二氯甲烷混 口，進行振蕩直至沉澱完全分散。所得分散體是半透明 的，沉降穩定幾個月。 實例2 非表面改性納米氧化鋅的製造，適用於採用有機矽烷 在水分散體中進行表面改性。 將590g醋酸鋅脫水物在6L燒瓶中懸浮在2〇〇〇g分 析級MeOH中，並加熱至60°C。醋酸鋅被溶解。與此同 時，在冷卻下製造302g分析級KOH (8屯7%)在1〇〇〇g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1248949 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（8) 分析級MeOH中的KOH溶液。然後在60°c下將KOH溶 液加入醋酸鋅溶液中。立即出現鬆散白色沉澱，在約5min 之後成為半透明的。在60°C下攪拌另外80min，在攪拌時 間結束時，該批料為乳白色。除去熱源之後，進行攪拌另 5外210min。靜置過夜之後，排出3243g，並用l〇〇〇g分析 級MeOH補充。然後攪拌溶膠2〇min。沉降時間達45min 後’排出768g上層清液，補充入500g分析級MeOH。再 攪拌30min溶膠，沉降40min之後，再排出745g上層清 液，補充入500g分析級Me0H。接著最後攪拌溶膠30min ’然後離心分離（3〇min，5000 rpm)，得到潷析出 的253.15g凝膠狀殘渣，χ_射線衍射研究顯示為作為唯 一結晶相的所得氧化鋅。 實例3 採用自實例1的非表面改性的納米氧化鋅的雙層結構 ，仲丁醇紹溶解在5.9g 甲氧基—2二醇 ，至下加入155g乙醯乙酸醋，該溶液加熱至 cj所得溶液中滴加17.3§ D4_魏醇和3 — 、=—2—丙醇，同時進行授拌。在加完之後，將所得 浴液在60t下再授拌此（銘/m石夕貌前 ^付 =’將58.〇g四乙氧基石夕院(聰)溶於5。；= (預水解）。隨後，預水解物在授 y祝拌此 倾-錢醇前體混合，再授拌所得溶液^ =室溫的紹 94.8§按照實例1製造的纟 ·'、'後，加入 4减鋅分散體（25 wt% 10 15 20

1248949 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 樣品 No. oh 250h 500h 750h ΤδοοϊΓ HFC 528-1 2.9 X X X x ^ HFC 528-2 2.8 1.8 X X x '^ HFC 528-3 3.2 X 2.1 X X HFC 528-4 2.5 X X 1.9 x ^ HFC 528-5 2.9 X X X —— 2.7 A7 B7 五、發明說明（）

Zn0)、5.〇g去離子水和另外20.7g在38.1g 1—曱氧基 一2—丙醇中的d4一矽烷醇，在室溫下攪拌反應混合物另 外 lhr 〇 為改善枯合性’通過旋轉塗布（⑻rpm，2〇sec)， 5採用羥曱基三乙氧基矽烷（HMTS，在乙醇中含50 wt /^) 塗布5塊聚碳酸醋板（Makrolon Bayer公司出 口口）。並在130 C下加熱處理lhr。然後，把含有氧化辞 的塗料溶液喷塗到以上述方法預處理過的板上；在固化 (lhr，130°C )之後，所得板進行quV — A天然老化試 10 驗。 表1茱總了 QUV —A天然老化結果，並以圖示出。 15 實例4 採用3—環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷在水分散體中 進行自貫例2的納米氧化鋅的表面改性 將l〇g按照貫例2製造的納米氧化鋅凝膠（含有約μ -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------------ί 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248949 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10) wt%氧化辞和約40 wt% MeOH，蒸餾水，無機鹽）與 9〇g条餘水混合，劇烈攪拌，直至得到半透明的分散體。 然後’ l〇g 3 —環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷加入其中， 在70°C下於超聲波浴中進行；然後再加熱反應混合物經 5 30mm至70°C同時用超聲波處理（反應容器不密封，使產 生的甲醇逸出）。在冷卻之後，得到無色/乳狀的分散體/ 乳狀液。 實例5 具有表面改性納米氧化鋅的三層結構（採用泰伯爾氏 10 财磨5式驗測定耐磨性） 為改善枯合性，在每種情況下，第一 Makrolon板 (l〇X 10cm)先用3—氨基丙基三甲氧基矽烷（AMMO， 200 ipm，20 sec)塗布，第二塊板用羥基甲基三乙氧基矽 院（HMTS，在乙醇中含50 wt%，1000 rpm，20 sec)塗 15布，均在UOt：下熱處理30min。然後，採用薄膜流延機 (隙高30μηι)向兩塊Makrolon板上塗布按照實例4製造 的納米氧化鋅分散體，並在n〇ac下固化30min。最後再 塗布耐劃痕塗層2 ( 500 rpm，20 sec)，在80°C下固化 lhr’然後在i3〇°c下固化ihr。在泰伯爾氏耐磨機劃痕之 20後’發現散射光增量4.0 % ( AMMO )和3.5 % (HMTS )。 與其比較，市售具有劃痕塗層的聚碳酸酯（如 MargardMRlO)散射光增量約12%。 實例6 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） I--I----I-----------訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1248949 A7 5

ο IX —— __— B7_______發明說明（11 ) 具有表面改性納米氧化辞的雙層結構（採用quv—b 天然老化測定耐UV性） ^為改善粘合性，先採用羥基甲基三乙氧基矽烷（在乙 醇中含 50 wt%，1000 rpm，20 sec)塗布 Makr〇1〇n 板 (7.5X15cm)，然後在13(TC下加熱處理lhr。然後，採 用旋轉塗布（400 rpm，20 sec)塗布按照實例4製造的納 米氧化鋅分散體，在130°C下固化ihr之後，最後還塗布 耐劃痕塗層2，在80°C下固化ihr，在13(rc下lhr。然後 採用QUV — B天然老化試驗測定耐uv性和耐天然老化 性。象測定聚碳酸酯氾黃那樣，測定氾黃指數b*。與其比較，未塗層聚碳酸酯（Makrolon 3103, Bayer公司出品）氾黃指數b*在5〇〇hr之後為18·5。在表2中彙總了 QUV—B天然老化結果。 ， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----

5 IX 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 樣品 oh 250h 500h Makrolon 3103 採用納米ZnO 1.3 1.4 2.5 Makrolon 3103 11.2 18.5 實例7 具有實例1的未表面改性的納米氧化鋅的三層結構 (採用泰伯爾氏耐磨試驗測定耐劃痕性） 首先，將29.5g仲丁醇鋁溶解在5.9g 1—曱氧基一2 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1248949 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（12) 一丙醇中，鱼 1 ς e • g乙酿乙酸自旨混合，並加熱。向所得溶 解中滴加17.3g在3l.8g 1-甲氧基-2—丙醇中的D4 — 夕烧醇叫授拌。在加完之後，纟60°C下再進行授拌 lhr (鋁/D4—矽烷醇前體）。 5 f此同時，將5&〇g TEOS溶解在50·3§ ! 一丁醇 中/、5 〇g 〇·1ΪΝί對甲苯磺酸混合，同時進行授拌，再 授拌6〇mm (财解）。然後雜/ΙΜ —魏_體和預水 解物/心並再授拌60min。最後，力口入94.8g ΖηΟ溶 膠⑶wt%，在二氯甲烷中，自實例1製造）和5你去 1〇離子水，然後再加入20·%在38.1g 1-甲氧基_2_丙 醇的D4一石夕烷醇。接著，再授拌所得溶液60min，然後進 行塗布。 為改善所得氧化鋅塗料溶液對聚碳酸醋的枯合性，通 過旋轉塗布（i_rpm，2Gsee)，採㈣基甲基三乙氧 I5基矽烷（HMTS，在乙醇中含5〇 wt % )塗布5塊

Makrdon 板（100 mmX1〇〇 mm)，在 13〇。〇下熱處理 lhr 〇 然而，可以採用其它化合物作偶聯劑，如丙烯酸酯' 丙稀酸醋烧氧基石夕烧、甲基丙稀酸醋、甲基丙稀酸醋烧氧 20基矽院、氧基矽烧或甚至聚氨酯。 在塗布偶聯劑（底層）之後，通過旋轉塗布（2〇〇〇 ipm，20 sec)將氧化鋅塗料溶液塗布到Makr〇1〇n板上， 然後在130 C下熱固化30min。 然後通過旋轉塗布（_ rpm，20 sec)塗布耐劃痕塗 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复）------ --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1248949 年/5 補充 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第90108223號 ROC Patent Appln. No.90108223 修正之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Enel. (Ϊ) 5 (民國94年8月io日送呈） (Submitted on August 3〇 ,2005) 1· 一種具有塗層的塑料製品，所述塗層含有至少一層含 氧化鋅的層和至少一層耐磨之含溶膠-凝膠材料的外 10 層，其特徵在於該溶膠-凝膠材料係以低分子量有機烷 氧基石夕烧及/或有機石夕烧醇的縮合物為基礎，且氧化鋅 具有主要粒度為1 — 30 nm。 2·如申請專利範圍第1項的塑料製品，其中氧化鋅粒子 採用3—環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷進行表面改 15 性。 3 · —種塑料製品’含有透明塑料和塗層，所述塑料選自 聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯 乙烯、聚乙烯基環己烷及其共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯 乙烯共聚物（ABS)、聚氣乙烯、聚碳酸酯及其共混 20 物，所述塗層含有至少一層含氧化鋅的層和至少一層 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 耐磨外層，其中耐磨塗層含溶膠一凝膠物料且含氧化 辞的層含有粒度主要為1 一3Onm的氧化辞粒子。 4·如申請專利範圍第3項的塑料製品，其中氧化鋅粒子 採用3 —環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（3_ 25 glycidoxypropyltrimethoxysilane)進行表面改性。 -16 - 90101B-接 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱）