PL198592B1

PL198592B1 - Nowe di-amidoaminy pochodne N, N-dimetyloetylenodiaminy i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL198592B1
Application number: PL361368A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Piasecki; Beata Wójcik; Jacek Łuczyński
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2003-07-21
Filing date: 2003-07-21
Publication date: 2008-06-30
Also published as: PL361368A1

Abstract

1. Nowe di-amidoaminy pochodne N,N-di- metyloetylenodiaminy o nazwie 1,1-bis{[2-(N,N- -dimetyloamino)etylo]amido}alkany i ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub roz- ga leziony lancuch w eglowodorowy C n H 2n+1 , a n wynosi od 4 do 18. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe di-amidoaminy pochodne N,N-dimetylo-etylenodiaminy o nazwie 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}alkany, które wykazują aktywność powierzchniową. Substancje te nadają się do zastosowania zwłaszcza jako składniki środków chemii gospodarczej oraz wyrobów kosmetycznych lub mogą być wykorzystane jako surowce do wytwarzania innych grup związków powierzchniowo czynnych. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania tych związków.

Amidoaminy są związkami zawierającymi co najmniej jedno ugrupowanie amidowe oraz co najmniej jedno ugrupowanie aminowe w postaci pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowego atomu azotu. Amidoaminy wytwarzane są zwykle w reakcji mono- lub wielokarboksylowych kwasów, estrów kwasów karboksylowych, bezwodników, chlorków kwasowych lub nitryli z odpowiednimi diaminami lub poliaminami zawierającymi zwykle co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową -NH₂. Wśród małocząsteczkowych amidoamin o ogólnej strukturze R-CONH---NR₂ znane są z publikacji; F. E. Friedli,

Amidoamine Surfactants, w Cationic Surfactants, J. M. Richmond (Edytor), Marcel Dekker, Inc., New York, Surfactant Science Series, vol. 34, 1999, sposoby wytwarzania pochodnych: hydrazyny, N,N-dimetylohydrazyny, etylenodiaminy, dietylenotriaminy, 1,3-propanodiaminy, 1,6-heksanodiaminy, N,N-dimetyloetylenodiaminy lub N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy. Amidoaminy, pochodne kwasów mono- lub dikarboksylowych, zawierających odpowiednio długie łańcuchy węglowodorowe są substancjami wykazującymi aktywność na granicach międzyfazowych i znajdują szerokie zastosowanie jako składniki środków piorących, czyszczących, dyspergujących, pieniących, antypieniących, emulgujących, formulacji kosmetycznych, formulacji do higieny osobistej, itp., lub mogą być wykorzystane jako półprodukty do wytwarzania innych grup surfaktantów. Z patentu US nr 3920731 znany jest sposób wytwarzania powierzchniowo aktywnych pochodnych N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy polegający na jej reakcji z pochodną alkilową bezwodnika kwasu bursztynowego o długości łańcucha alkilowego C₁₀-C₁₈. Znane są również sposoby wytwarzania amidoamin o strukturze R-CONH(CH2)nN(CH3)2, gdzie n = 2 lub 3, w reakcjach monofunkcyjnych kwasów karboksylowych R-COOH - z patentu US nr 2459088, chlorków kwasowych R-C(O)Cl - z patentu US nr 2459062, nitryli R-CN - z patentu US nr 2820801, lub estrów R-COOR z publikacji: A. I. Rapkin, V. F. Zabolotskikh, A. V. Tiunov, O. M. Zhirnov, Zh. Prikl. Kilim. (Leningrad), 68: 151 (1995) z N,N-dimetyloetylenodiaminą lub N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą. Amidoaminy pochodne N,N-dimetyloetylenodiaminy lub N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy, są wykorzystywane do wytwarzania amfoterycznych surfaktantów typu betain o strukturze R-CONH-(CH2)nN⁺(CH3)2CH2COO^- (gdzie n=2 lub 3), jak to opisano w patentach: HU nr 45488; EU nr 0302329; US nr 2961451, US nr 3225074, US nr 3366671, US nr 4832871 lub sulfobetain o strukturze R-CONH(CH2)nN⁺(CH3)2(CH2)mSO^-3, gdzie n i m = 2 lub 3 opisanych w publikacji; N. Parris, C. Pierce, W. M. Linfield, J. Am. Oil Chem. Soc., 54: 294 (1977), kationoaktywnych, czwartorzędowych soli amoniowych o strukturze, np. R-CONH-(CH2)nN⁺(CH3)2CH2C6H5X^- lub N-tlenków o strukturze R-CONH-(CH2)nN(CH3)2=>O, znanej z patentu niemieckiego nr 2355808 i patentów US nr 3740351, US nr 5760258, US nr 5869439, US nr 5998347. Powyższe pochodne cechują się wieloma cennymi właściwościami użytkowymi. Z literatury: T. Takeda, S. Yamamura, S. Ogawa, K. Honda, M. Nakamura, Chem. Express, 1: 307 (1986); S. Yamamura, S. Ogawa, K. Honda, M. Nakamura, T. Takeda, J. Jpn. Oil Chem. Soc., 36: 565 (1987), znany jest sposób wytwarzania powierzchniowo aktywnych diamidoaminobetain typu bolaform, w reakcji długołańcuchowych kwasów, α,ω-dikarboksylowych z N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą, co prowadzi do di-amidoamin o strukturze (CH3)2N(CH2)3HNC(O)(CH₂)_nCONH(CH₂)₃N(CH₃)₂ przekształcanych następnie w produkty końcowe o strukturze ^-OOCCH2N+(CH)3(CH2)3HNC(O)(CH2)nCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO- działaniem soli sodowej kwasu chlorooctowego. Znany jest również z publikacji; F. Rubessa i wsp., Farmaco Ed. Sci., 32: 129 (1977); A. P. Philips, J. Am. Chem. Soc., 73: 5822 (1951) sposób wytwarzania di-amidoamin typu „bolaform” o strukturze (CH3)2N(CH2)2HNC(O)(CH2)n-CONH(CH2)2N(CH3)2 w reakcji diestrów metylowych lub dietylowych kwasów α,ω-dikarboksylowych z N,N-dimetyloetylenodiaminą. Z literatury: J. F. Elsworth, L. N. Msimang, G. E. Jackson, S. Afr. J. Chem., 49: 31 (1996), znany jest sposób wytwarzania, nie wykazującego aktywności powierzchniowej, 1,1-bis[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]-1-(4-nitrobenzylo)metanu w reakcji diestru etylowego kwasu 2-(4-nitrobenzylo)malonowego z N,N-dimetyloetylenodiaminą.

Nie są znane di-amidoaminy pochodne kwasu N,N-dimetyloetylenodiaminy o nazwie 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}alkany.

PL 198 592 B1

Wynalazek dotyczy nowych di-amidoamin pochodnych N,N-dimetyloetylenodiaminy o nazwie 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}alkany, przedstawionych ogólnym wzorem 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy C_nH_2n+₁ a n wynosi od 4 do 18. Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania nowych di-amidoamin pochodnych N,N-dimetyloetylenodiaminy o wzorze ogólnym 1 w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n wynosi od 4 do 18.

Istota sposobu polega na tym, że diester etylowy kwasu 2-alkilomalonowego o wzorze 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, poddaje się reakcji z N,N-dimetyloetylenodiaminą, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie 120-130°C, ewentualnie z użyciem katalizatora, korzystnie w postaci metanolanu sodowego, w atmosferze gazu obojętnego a uzyskany 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}alkan wykazujący aktywność na granicach międzyfazowych oczyszcza się znanymi sposobami. Korzystne jest gdy stosunek molowy diestru etylowego kwasu 2-alkilomalonowego do N,N-dimetyloetylenodiaminy zawiera się w granicach od 1:2 do 1:4.

Zasadnicze korzyści wynikające z wynalazku polegają na wytwarzaniu związków o wysokiej aktywności powierzchniowej i rozpuszczalności w wodzie regulowanej długością podstawnika alkilowego R z dostępnych surowców - z jednej strony diestrów etylowych kwasów 2-alkilomalonowych, wytwarzanych głównie w reakcji odpowiednich chlorowcoalkanów z diestrem etylowym kwasu malonowego i N,N-dimetyloetylenodiaminy z drugiej strony. Zaletą jest ponadto prostota realizacji i wysoka wydajność procesu oraz łatwość regeneracji N,N-dimetyloetylenodiaminy jeżeli jest używana w nadmiarze. Nowe di-amidoaminy pochodne N,N-dimetyloetylenodiaminy mogą znaleźć zastosowanie jako czynne składniki w wyrobach chemii gospodarczej i przemysłu kosmetycznego lub mogą być wykorzystane jako surowce do wytwarzania innych grup związków powierzchniowo czynnych. Nowe związki nadają się jako składniki aktywne środków piorących, myjących, zwilżających, spieniających, emulgujących, dyspergujących i formulacji kosmetycznych oraz jako stabilizatory piany lub zagęstniki wodnych roztworów indywidualnie lub w ich mieszaninach lub w mieszaninach z innymi substancjami powierzchniowo aktywnymi.

Sposób według wynalazku jest objaśniony w przykładach wykonania powierzchniowo aktywnych 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}alkanów oraz na schemacie przedstawiającym reakcję diestru etylowego kwasu 2-alkilomalonowego z N,N-dimetyloetylenodiaminą.

P r z y k ł a d I

W kolbie zaopatrzonej w termometr, chłodnicę zwrotną oraz kapilarę do wprowadzania gazu pod powierzchnię cieczy, umieszcza się 21,6 g (0,10 mola) diestru etylowego kwasu 2-butylomalonowego oraz 17,6 g (0,20 mola) N,N-dimetyloetylenodiaminy. Zawartość kolby miesza się powolnym strumieniem gazowego azotu wprowadzanego pod powierzchnię cieczy i utrzymuje w temperaturze 120-130°C przez okres około 30 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej do stałej wagi pozostałości uzyskując 27,0 g surowego produktu, a po krystalizacji z heksanu 14,1 g (47,1% - wagowo) dobrze rozpuszczalnego w wodzie czystego 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}pentanu w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 64-66°C.

Wzór sumaryczny C₁₅H₃₂N₄O₂;

zawartość C, obliczona, odpowiednio, 59,97, wyznaczona, odpowiednio, 60,04,

H,

10,74,

10,68,

N

18,64% - wagowo; 18,60% - wagowo.

(t, (t,

Widmo ¹H NMR (roztwór w CDCl₃, δ [ppm] w stosunku do tetrametylosilanu (TMS), J [Hz]): 0,82 J=6,5, 3H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 1,25 (m, 4H, CH₃(CH₂)₂CH₂CH), 1,7 (m, 2H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 2,88 J=7,0, 1H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 6,92 (m, 2H, CONHCH₂CH₂N), 3,27 (m, 4H, CONHCH₂CH₂N), 2,34 (t, J=6,0, 4H, CONHCH₂CH2N), 2,16 (s, 12H, N(CH3)₂).

P r z y k ł a d II

W kolbie jak w przykładzie I umieszcza się 27,2 g (0,10 mola) diestru etylowego kwasu 2-oktylomalonowego oraz 17,6 g (0,20 mola) N,N-dimetyloetylenodiaminy. Postępując jak w przykładzie I zawartość kolby utrzymuje się w temperaturze 120-130°C przez okres 26 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej do stałej wagi pozostałości uzyskując 33,4 g surowego produktu, a po krystalizacji z heksanu 16,7 g (47,3% - wagowo) dobrze rozpuszczalnego w wodzie czystego 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}nonanu w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 63-67°C.

PL 198 592 B1

Wzór sumaryczny C₁₉H₄₀N₄O₂;
zawartość	C,	H,	N
obliczona, odpowiednio,	64,01,	11,31,	15,71% - wagowych;
wyznaczona, odpowiednio,	64,14,	11,25,	15,63% - wagowych.
Widmo ¹H NMR (roztwór w CDCl	₃, δ [ppm] w stosunku do tetrametylosilanu (TMS), J [Hz]): 0,80

(t, J=6,5, 3H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 1,21 (m, 12H, CH₃(CH₂)₆CH₂CH), 1,77 (m, 2H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 2,91 (t, J=7,5, 1H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 6,89 (m, 2H, CONHCH₂CH₂N), 3,27 (m, 4H, CONHCH₂CH₂N), 2,36 (t, J=6,0, 4H, CONHCH₂CH₂N), 2,16 (s, 12H, N(CH₃)₂). Napięcie powierzchniowe 0,1% - wagowo wodnego roztworu w temperaturze 25°C wynosi 58,1 mN/m.

P r z y k ł a d III

W kolbie jak w przykładzie I umieszcza się 27,2 g (0,10 mola) diestru etylowego kwasu 2-oktylomalonowego oraz 26,4 g (0,30 mola) N,N-dimetyloetylenodiaminy. Postępując jak w przykładzie I zawartość kolby utrzymuje się w temperaturze 120-130°C przez okres 31 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej do stałej wagi pozostałości uzyskując 33,5 g surowego produktu, a po krystalizacji z heksanu 26,4 g (74,0% - wagowo) dobrze rozpuszczalnego w wodzie 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}nonanu w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 65-67°C i pozostałych własnościach jak produkt w przykładzie II.

P r z y k ł a d IV

W kolbie jak w przykładzie I umieszcza się 30,0 g (0,10 mola) diestru etylowego kwasu 2-decylomalonowego, 17,6 g (0,20 mola) N,N-dimetyloetylenodiaminy oraz 0,2 g metanolanu sodowego. Postępując jak w przykładzie I zawartość kolby utrzymuje się w temperaturze 120-130°C przez okres 30 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej do stałej wagi pozostałości uzyskując 35,4 g surowego produktu, a po jego rozpuszczeniu na gorąco w heksanie, przesączeniu i krystalizacji uzyskuje się 32,7 g (85,0% wagowo) ograniczenie rozpuszczalnego w wodzie czystego 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}-undekanu w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 66-69°C.

Wzór sumaryczny C21H44N4O2;
zawartość	C,	H,	N
obliczona, odpowiednio,	65,59,	11,53,	14,56% - wagowo;
wyznaczona, odpowiednio,	65,69,	11,45,	14,43% - wagowo.
Widmo ¹H NMR (roztwór w CDCl	3, δ [ppm] w stosunku do tetrametylosilanu (TMS), J [Hz]): 0,88

(t, J=6,5, 3H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 1,27 (m, 16H, CH₃(CH₂)₈CH₂CH), 1,83 (m, 2H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 2,95 (t, J=7,5, 1H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 7,00 (m, 2H, CONHCH₂CH₂N), 3,34 (m, 4H, CONHCH₂CH₂N), 2,40 (t, J=6,0, 4H, CONHCH₂CH₂N), 2,23 (s, 12H, N(CH₃)₂). Wartość krytycznego stężenia micelizacji (CMC) w temperaturze 25°C wynosi 6,9*10^-4 mol/dm³ a napięcie powierzchniowe wodnego roztworu w obszarze CMC wynosi 31,5 mN/m. Napięcia powierzchniowe 0,1 i 0,01% - wagowo wodnych roztworów wynoszą, odpowiednio 32,1 oraz 43,6 mN/m.

P r z y k ł a d V

W kolbie jak w przykładzie I umieszcza się 30,0 g (0,10 mola) diestru etylowego kwasu 2-decylomalonowego oraz 26,4 g (0,30 mola) N,N-dimetyloetylenodiaminy. Postępując jak w przykładzie I zawartość kolby utrzymuje się w temperaturze 120-130°C przez okres 30 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej do stałej wagi pozostałości uzyskując 33,4 g surowego produktu, a po krystalizacji z heksanu 29,1 g (75,7% - wagowo) ograniczenie rozpuszczalnego w wodzie czystego 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}undekanu w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 66-69°C i pozostałych właściwościach jak produkt w przykładzie IV.

P r z y k ł a d VI

W kolbie jak w przykładzie I umieszcza się 38,5 g (0,10 mola) diestru etylowego kwasu 2-heksadecylomalonowego oraz 17,6 g (0,20 mola) N,N-dimetyloetylenodiaminy. Postępując jak w przykładzie I zawartość kolby utrzymuje się w temperaturze 120-130°C przez okres 33 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej do stałej wagi pozostałości uzyskując 46,1 g (98,3% - wagowo) surowego produktu o temperaturze topnienia 74-82°C, a po krystalizacji z heksanu 38,8 g (82,7% - wagowo) bardzo trudno rozpuszczalnego w wodzie czystego 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}heptadekanu w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 83-86°C.

PL 198 592 B1

11,95% - wagowo; 11,89% - wagowo.

Wzór sumaryczny C₂₇H₅₆N₄O₂;

zawartość C, H, N obliczona, odpowiednio, 69,18, 12,04, wyznaczona, odpowiednio, 69,11, 11,97,

Widmo ¹H NMR (roztwór w CDCl₃, δ [ppm] w stosunku do tetrametylosilanu (TMS), J [Hz]): 0,89 (t, J=6,5, 3H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 1,25 (m, 28H, CH₃(CH₂)₁₄CH₂CH), 1,85 (m, 2H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 2,95 (t, J=7,5, 1H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 6,94 (m, 2H, CONHCH₂CH₂N), 3,33 (m, 4H, CONHCH₂CH₂N), 2,43 (t, J=6,0, 4H, CONHCH2CH2N), 2,23 (s, 12H, N(CH3)2).

P r z y k ł a d VII

W kolbie jak w przykładzie I umieszcza się 41,3 g (0,10 mola) diestru etylowego kwasu 2oktadecylomalonowego oraz 17,6 g (0,20 mola) N,N-dimetyloetylenodiaminy. Postępując jak w przykładzie I zawartość kolby utrzymuje się w temperaturze 120-130°C przez okres 22 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej lotne składniki odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce rotacyjnej do stałej wagi pozostałości uzyskując 48,2 g (97,1% - wagowo) surowego produktu o temperaturze topnienia 77-81°C, a po krystalizacji z heksanu 37,9 g (76,2% - wagowo) bardzo trudno rozpuszczalnego w wodzie czystego 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]amido}nonadekanu w postaci bezbarwnego ciała stałego o temperaturze topnienia 85-86°C.

Wzór sumaryczny C₂₉H₆₀N₄O₂;
zawartość	C,	H,	N
obliczona, odpowiednio,	70,11,	12,17,	11,27% - wagowo
wyznaczona, odpowiednio,	69,99,	12,09,	11,31% - wagowo.

Widmo ¹H NMR (roztwór w CDCl3, δ [ppm] w stosunku do tetrametylosilanu (TMS), J [Hz]): 0,90 (t, 1=6,5, 3H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 1,27 (m, 32H, CH₃(CH₂)₁₆CH₂CH), 1,88 (m, 2H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 2,99 (t, J=7,5, 1H, CH₃(CH₂)_nCH₂CH), 7,03 (m, 2H, CONHCH₂CH₂N), 3,36 (m, 4H, CONHCH₂CH₂N), 2,46 (t, J=6,0, 4H, CONHCH₂CH2N), 2,28 (s, 12H, N(CH3)₂).

Claims

1. Nowe di-amidoaminy pochodne N,N-dimetyloetylenodiaminy o nazwie 1,1-bis{[2-(N,Ndimetyloamino)etylo]amido}alkany i ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy C_nH_2n+₁, a n wynosi od 4 do 18.

2. Sposób wytwarzania nowych di-amidoamin pochodnych N,N-dimetyloetylenodiaminy o nazwie 1,1-bis{[2-(N,N-dimetyloamino)erylo]amido}alkany, o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy C_nH_2n+₁, a n wynosi od 4 do 18, znamienny tym, że diester etylowy kwasu 2-alkilomalonowego przedstawiony wzorem 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, poddaje się reakcji z N,N-dimetyloetylenodiaminą w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie 120-130°C w atmosferze gazu obojętnego.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję diestru etylowego kwasu 2-alkilomalonowego z N,N-dimetyloetylenodiaminą prowadzi się w obecności katalizatora, korzystnie w postaci metanolanu sodowego.

4. Sposób według zastrz. 2 i 3, znamienny tym, że stosunek molowy diestru etylowego kwasu 2-alkilomalonowego do N,N-dimetyloetylenodiaminy wynosi od 1:2 do 1:4.