Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku s a nowe mono- lub dwufunkcyjne powierzchniowo aktywne czwarto- rz edowe chlorki amoniowe dobrze rozpuszczalne w wodzie i wykazuj ace aktywnosc na granicach mi edzyfazowych. Zwi azki te mog a by c wykorzystane jako aktywne sk ladniki przy wytwarzaniu wyro- bów chemii gospodarczej, wyrobów kosmetycznych, srodków pomocniczych do tworzyw sztucznych, przemys lu w lókienniczego, przemys lu przerobu kopalin u zytecznych i innych. Przedmiotem wynalazku jest równie z sposób wytwarzania nowych mono- lub dwufunkcyjnych powierzchniowo aktywnych czwartorz edowych chlorków amoniowych. Reakcja addycji Michael’a pomi edzy aminami i zwi azkami alfa,beta-nienasyconymi reprezentu- jacymi tzw. uk lady winylogowe - kwasami: akrylowym i metakrylowym i ich pochodnymi, np. estrami lub amidami; kwasem krotonowym; akrylonitrylem; akrolein a i aldehydem krotonowym; itp. - jest sze- roko opisana w literaturze. Reakcja ta jest równie z wykorzystywana przy wytwarzaniu ró znych grup zwi azków powierzchniowo czynnych. W opisie US Nr 2195974 przedstawiono sposób wytwarzania kwasów aminokarboksylowych w reakcji kwasu akrylowego lub metakrylowego z amoniakiem lub or- ganicznymi pochodnymi amoniaku, zawieraj acymi co najmniej jedn a grup e NH 2 , w temperaturze 40-150°C, w obecno sci wody. Opis US Nr 2816911 przedstawia sposób wytwarzania pochodnych o strukturze RNHCH 2 CH 2 COOR 1 , w których R stanowi lancuch w eglowodorowy C 8 -C 22 , R 1 stanowi grup e alkilow a C 1 -C 4 , w reakcji estrów kwasu akrylowego CH 2 =CHCCOR 1 z pierwszorz edowymi ami- nami RNH 2 . W opisie US 2468012 przedstawiono sposób wytwarzania powierzchniowo aktywnych pochodnych RNHCH 2 CH 2 COOX, w których R stanowi la ncuch w eglowodorowy C 10 -C 18 , X stanowi atom wodoru lub kation metalu, w reakcji aminy alifatycznej RNH 2 z estrem kwasu akrylowego bez obecno sci rozpuszczalnika i katalizatora, z utworzeniem odpowiedniego beta-aminoestru, który pod- dawano nast epnie hydrolizie do postaci wolnego kwasu lub soli. W opisie US Nr 3133816 przedsta- wiono podobny sposób wytwarzania zarówno amfoterycznych jak i anionowych zwi azków powierzch- niowo czynnych w reakcji amin alifatycznych z estrem metylowym kwasu akrylowego. Przy zachowa- niu równomolowych ilo sci reagentów uzyskiwano produkty o strukturze RNHCH 2 CH 2 COOX, natomiast przy u zyciu dwukrotnego nadmiaru estru uzyskano produkty RN(CH 2 CH 2 COOX) 2 . W opisie US Nr 5922909 przedstawiono sposób wytwarzania pochodnych RNHCH 2 CH 2 COOX i RN(CH 2 CH 2 COOX) 2 w reakcji amin z wolnym kwasem akrylowym katalizowanej zasad a sodow a. Sk lad produktu reakcji zale za l od stosunku molowego reagentów, czasu reakcji i obecno sci NaOH. W opisie GB Nr 653452 przedstawiono sposoby wytwarzania aminoestrów (R 1 ) 2 NCH 2 CH 2 COOR 2 w katalizowanej kwasami reakcji estrów kwasu akrylowego lub estrów kwasu beta-chloropropionowego z aminami drugorz edo- wymi. W opisie DE Nr 3717961 A1 przedstawiono sposób wytwarzania pochodnych RNHCH 2 - -CH(R 1 )COO w reakcjach równomolowych ilo sci d lugo lancuchowych amin alifatycznych i kwasów: akrylowego (R 1 = H) lub metakrylowego (R 1 = CH 3 ), które nast epnie acylowano bezwodnikami, np. kwasu maleinowego lub octowego, zoboj etniaj ac produkty amidowania zasadami nieorganicznymi, amoniakiem, aminami alifatycznymi lub alkanoloaminami, uzyskuj ac produkty przydatne w procesach hydrofobizacji powierzchni naturalnych i syntetycznych skór. W opisie JP Nr 7053483 wykazano, ze zastosowanie ciek lego w temperaturze pokojowej alkoholu alifatycznego jako rozpuszczalnika w reak- cji estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego z aminami drugorz edowymi, polepsza wydajno sc uzyskiwanych aminoestrów i obni za zawarto sc produktów ubocznych. W publikacji N.S. Shaikh, V.H. Deshpande, A.V. Bedekar, Tetrahedron, 57, 9045-9048 (2001) badano chemoselektywno sc addycji Michael’a amin alifatycznych, alicyklicznych i aromatycznych do akrylanu metylu i akrylonitrylu, katali- zowanej kaolinem lub montmorillonitem. Kinetyka reakcji drugorz edowych amin alifatycznych z amfifi- lowymi amidami kwasu akrylowego jest przedmiotem publikacji G.S. Simonyan, N.M. Beileryan, R.S. Artuyunyan, J.-P. Roque, A. Pavia, Kinetics and Catalysis, 43, 453-458 (2002). Sposoby wytwarzania N-podstawionych amidów lub estrów kwasów alfa,beta-nienasyconych a zw laszcza kwasu akrylowego lub metakrylowego s a znane od dawna, co opisano obszernie w litera- turze. Wed lug opisu GB Nr 746747 N-podstawione amidy kwasu akrylowego otrzymano w reakcji dehydrochlorowania odpowiednich amidów kwasu beta-chloropropionowego, natomiast w opisie DE Nr 2344070 opisano sposób ich wytwarzania w procesie pirolizy amidów kwasu beta- metoksypropionowego. Mog a one by c równie z wytwarzane w reakcji Schotten-Baumann'a pomiedzy chlorkiem akryloilu i tiaminami, co przedstawiono w opisie US Nr 2951907 lub w katalizowanej reakcji amin z acetylenem prowadzonej w atmosferze tlenku w egla, co przedstawiono w opisie US Nr 2773063. W opisach DE Nr 2502247, DE Nr 2656682 i US Nr 3878247 przedstawiono sposobyPL 206 853 B1 3 otrzymywania amidów alfa,beta-nienasyconych kwasów karboksylowych w reakcjach amin z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego a nast epnie pirolizy utworzonych N-podstawionych amidów kwasu beta-amino-propionowego. W opisach DE Nr 2856383, DE Nr 2911642, US Nr 4237067, US Nr 4528350 i US NR 5587515, przedstawiono sposoby przekszta lcania beta-hydroksy- lub beta-alkoksy- N-alkilopodstawionych amidów kwasów karboksylowych do alfa,beta-nienasyconych-N-podstawionych amidów kwasów karboksylowych. Aminoestry, pochodne alfa,beta-nienasyconych kwasów karboksy- lowych, s a natomiast zwykle wytwarzane w reakcjach estryfikacji odpowiednich alkanoloamin wolnymi nienasyconymi kwasami, np. kwasem akrylowym lub metakrylowym, ich chlorkami kwasowymi lub estrami ma locz asteczkowych alkoholi. Przyk lad realizacji takiego sposobu przedstawiono np. w opisie US Nr 5962578. Amidy oraz estry alfa,beta-nienasyconych kwasów karboksylowych - najcz esciej kwasu akrylo- wego i metakrylowego - oraz amin lub diamin alifatycznych, alkoholi alifatycznych i ich pochodnych oraz aminoalkoholi, s a szeroko stosowane w reakcjach polimeryzacji i kopolimeryzacji, dla uzyskania materia lów o ró znorodnym przeznaczeniu. Je zeli w procesie wytwarzania amidów lub estrów tych kwasów u zyte zostan a diaminy lub aminoalkohole zawieraj ace trzeciorz edowy atom azotu, np. dimety- loaminopropanodiamina-1,3, dimetyloaminoetylenodiamina, dimetyloaminoetanol, itp., to zwi azki te mo zna latwo funkcjonalizowa c przez wprowadzenie polarnego ugrupowania, np. czwartorz edowego atomu azotu, co znacznie poszerza obszary zastosowania materia lów polimerowych wytwarzanych z ich u zyciem. Betainy o ogólnej strukturze CH 2 =CH(R)CONH-R 1 -N + (R 2 )(R 3 )-R’-COO-, w której R sta- nowi atom wodoru lub podstawnik alkilowy C 1 -C 3 , R 1 stanowi (CH 2 ) n a n = 1 - 3, R 2 , R 3 stanowi pod- stawnik alkilowy C 1 -C 3 , R' stanowi (CH 2 ) m a m = 1-4, przedstawione w opisie US Nr 277872, otrzyma- no w reakcji odpowiednich amidoamin z laktonami lub estrami halogenopodstawionych kwasów kar- boksylowych. Zwi azki takie kopolimeryzowano z amidem kwasu metakrylowego wed lug sposobu przedstawionego w opisie US Nr 2834758, co prowadzi lo do produktów dobrze rozpuszczalnych w wodzie, znajduj acych zastosowanie jako czynniki zag eszczaj ace lub dysperguj ace w przemy sle papierniczym i w lókienniczym. Sposoby wytwarzania bezwodnych, krystalicznych czwartorz edowych soli amoniowych o ogólnej strukturze CH 2 =C(R 1 )CO-A-B-N + (R 2 )(R 3 )(R 4 )X - , w której R 1 stanowi atom wodoru lub CH 3 , A stanowi atom tlenu lub -NH-, B stanowi lacznik alkenylowy C 1 -C 4 a R 2 , R 3 i R 4 sta- nowi a podstawniki alkilowe C 1 -C 4 , w reakcji czwartorz edowania nienasyconych amidów lub amino- estrów CH 2 =C(R 1 )CO-A-B-N + (R 2 )(R 3 ) czynnikiem R 4 X w srodowisku bezwodnym, np. w roztworze acetonu, cykloheksanu lub eteru metylowo-tert-butylowego, s a przedmiotem opisów US Nr 4556736, EP Nr 0 139 933 A1 i EP Nr 0 302 122 A1, w których podkre slono, i z powy zsze sposoby s a korzyst- niejsze od przedstawianych w opisach DE Nr 29 11 642 i DE Nr 28 56 383, w których tego typu zwi azki otrzymywano w formie roztworów wodnych, gdy z woda by la stosowana jako rozpuszczalnik w reakcji czwartorz edowania. Obecno sc wody mo ze powodowa c niepozadan a hydroliz e zwi azków i ich samorzutn a polimeryzacj e, zw laszcza w obecno sci tlenu atmosferycznego. Rozpuszczalne w wodzie polimery lub kopolimery tych zwiazków s a przydatne w procesach produkcji papieru lub jako flokulanty. Kopolimery czwartorz edowanych aminoamidów i aminoestrów CH 2 =C(R 1 )CO-A-(CH 2 ) a - N + (R 2 ) (R 3 )(Fluor) X - , w których R 1 stanowi atom wodoru lub CH 3 , A stanowi atom tlenu lub -NH-, a zawiera si e w granicach od 1 do 10 a Fluor oznacza podstawnik o w la sciwo sciach fluorescencyj- nych, otrzymywanych w reakcji czwartorz edowania odpowiednich aminoamidów lub aminoestrów np. 4-(bromometylo)-7-acetoksykumaryn a, 4-(bromometylo)-6,7-dimetoksykumaryn a lub chlorowcopod- stawionymi pochodnymi antracenu a nast epnie kopolimeryzacji z innymi polarnymi monomerami s a przedmiotem opisu US Nr 5986030. Obecno sc podstawników o w la sciwo sciach fluorescencyjnych pozwala na latwe sledzenie zachowania si e tych kopolimerów w procesach z ich u zyciem. W publikacji Y. Chang, Ch. L. McCormick, Macromolecules, 26, 6121-6126 (1993), badano w la sciwo sci wodnych roztworów kopolimerów czwartorz edowej soli amoniowej CH 2 =CHCONHCH 2 CH 2 N + (CH 3 ) 2 C 12 H 25 Br - , otrzymanej w reakcji czwartorz edowania nienasyconego amidu N,N-dimetyloaminoetylenodiaminy 1-bromo-dodekanem. W opisie GB Nr 1072118 opisano sposoby wytwarzania powierzchniowo aktywnych czwarto- rz edowych soli amoniowych z wykorzystaniem d lugo lancuchowych pierwszorz edowych amin alifa- tycznych, ma locz asteczkowych estrów kwasu akrylowego, diamin oraz typowych czynników czwarto- rz eduj acych. W powy zszym opisie, w reakcji technicznej stearyloaminy z estrem etylowym kwasu akrylowego u zytych w stosunku molowym amina:ester = 1:2 uzyskano aminodiester o strukturze RN(CH 2 CH 2 COOC 2 H 5 ) 2 (R ? C 18 ) poddawany nast epnie reakcji z N,N-dimetyloaminopropanodiamin a- 1,3 w stosunku molowym aminodiester:diamina = 1:2, co prowadzilo do uzyskania diamidoaminyPL 206 853 B1 4 o strukturze RN[CH 2 CH 2 CONH(CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 2 ] 2 . Produkt ten nast epnie czwartorz edowano siarczanem dimetylu lub chloroacetamidem w stosunku molowym diamidoamina : czynnik czwartorz eduj acy = 1:3, uzyskuj ac trójfunkcyjne czwartorz edowe sole amoniowe o strukturze RN + (Y)[CH 2 CH 2 CONH- (CH 2 ) 3 N + (Y)(CH 3 ) 2 ] 2 3Z - , w której Y stanowi CH 3 lub CH 2 CONH 2 a Z stanowi OSO 3 CH 3 lub Cl. Niedo- godno scia tego sposobu jest wieloetapowosc procesu wytwarzania oraz wprowadzanie silnie polarnej czwartorz edowej grupy amoniowej w pobli ze centrum cz asteczki, w znacznej odleg lo sci od dwóch pozosta lych umiejscowionych na kra ncowych atomach azotu. Takie rozmieszczenie grup polarnych w cz asteczce zwi azku powierzchniowo czynnego powoduje zwykle pogorszenie jego aktywno sci po- wierzchniowej, wyra zanej np. warto sciami krytycznego stezenia micelizacji, w porównaniu do struktur, w których ugrupowania polarne skupione s a na kra ncu ugrupowania hydrofobowego. W cytowanym opisie otrzymywano równie z inne, dwu- lub trójfunkcyjne czwartorz edowe sole amoniowe. Pochodne o strukturze RN + (Y){[CH 2 CH 2 CONH(CH 2 ) 6 N + (Y)[(CH 2 CH 2 O) x H] 2 } 2 3Z, w której Y stanowi CH 3 lub CH 2 COOH a Z stanowi OSO 3 CH 3 lub Cl, uzyskano w reakcji d lugo lancuchowych amin z estrem etylowym kwasu akrylowego, nast epnie 1,6-diaminoheksanem i ostatecznie z czynnikiem czwartorz eduj acym, siarcza- nem dimetylu lub kwasem chlorooctowym. Dwufunkcyjne czwartorz edowe sole amoniowe o strukturze RN + (Y)[(CH 2 CH 2 O) x H]CH 2 CH 2 CONH(CH 2 ) 3 N + (Y)[(CH 2 -CH 2 O) x H] 2 2Z - , otrzymywano w reakcjach amin z estrem etylowym kwasu akrylowego w stosunku molowym 1:1 a produkty nast epnie oksyetylenowa- no oksiranem i czwartorz edowano siarczanem dimetylu, kwasem chlorooctowym, chlorkiem benzylu lub chloroacetamidem - Y stanowi l, odpowiednio, CH 3 , CH 2 COOH, C 6 H 5 CH 2 lub CH 2 CONH 2 , a Z sta- nowi l OSO 3 CH 3 lub Cl. Nie s a znane mono- lub dwufunkcyjne powierzchniowo aktywne czwartorzedowe chlorki amo- niowe, b ed ace przedmiotem wynalazku. Wynalazek dotyczy nowych mono- lub dwufunkcyjnych powierzchniowo aktywnych czwartorz e- dowych chlorków amoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty lub rozga leziony la n- cuch alkilowy C n H 2+1 , a n zawiera si e granicach od 8 do 18, R 1 stanowi CH 3 i z oznacza 1 dla zwi az- ków monofunkcyjnych lub R 1 stanowi atom wodoru i z oznacza 2 dla zwi azków dwufunkcyjnych, X stanowi -NH- lub -O-, a y oznacza 2 lub 3. Sposób wytwarzania nowych mono- lub dwufunkcyjnych powierzchniowo aktywnych czwarto- rz edowych chlorków amoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R stanowi prosty lub rozgaleziony lancuch alkilowy C n H 2n+1 , a n zawiera si e granicach od 8 do 18, R 1 stanowi CH 3 i z oznacza 1 dla zwi azków monofunkcyjnych lub stanowi atom wodoru i z oznacza 2 dla zwi azków dwufunkcyjnych, X stanowi -NH- lub -O-, a y oznacza 2 lub 3, polega na reakcji drugorz edowych amin alifatycznych o wzorze ogólnym 2, w którym R ma podane wy zej znaczenie natomiast R 1 stanowi CH 3 lub pierwszo- rz edowych amin alifatycznych o wzorze ogólnym 2, w którym R ma podane wy zej znaczenie nato- miast R 1 stanowi atom wodoru z pochodnymi kwasu akrylowego o wzorze ogólnym 3, w którym X i y maja podane wy zej znaczenia, w temperaturze pokojowej lub podwy zszonej i w atmosferze gazu obo- jetnego, a uzyskane mono- lub dwufunkcyjne powierzchniowo aktywne chlorki amoniowe, ewentualnie oczyszcza si e znanymi sposobami. Korzystne jest, gdy stosunek molowy aminy alifatycznej do pochodnej kwasu akrylowego wyno- si 1:1 w przypadku u zycia aminy drugorz edowej oraz 1:2 w przypadku u zycia aminy pierwszorz edo- wej. Korzystnie jest równie z, gdy temperatura reakcji pomi edzy amin a alifatyczn a i pochodn a kwasu akrylowego zawiera si e w granicach od temperatury pokojowej do 50°C, a reakcj e prowadzi si e w roztworze alkoholu metylowego lub propanolu-2 i w atmosferze gazu oboj etnego. Zasadnicze korzy sci wynikaj ace z wynalazku polegaj a na wytwarzaniu zwi azków o bardzo do- brej lub dobrej rozpuszczalno sci w wodzie oraz wysokiej aktywno sci powierzchniowej regulowanej struktur a u zytej aminy alifatycznej tzn., d lugo scia la ncucha w eglowodorowego w podstawniku R oraz rodzajem podstawnika R 1 z dost epnych surowców, tj. d lugo la ncuchowych pierwszorz edowych amin alifatycznych lub d lugo la ncuchowych alkilometyloamin oraz pochodnych kwasu akrylowego w jedno- etapowym, prostym do prowadzenia procesie o du zej wydajno sci i selektywno sci, co powoduje brak tworzenia si e produktów ubocznych i odpadowych. Mono- i dwufunkcyjne powierzchniowo aktywne czwartorz edowe chlorki amoniowe mog a zna- lezc zastosowanie jako czynne sk ladniki w wyrobach chemii gospodarczej i przemys lu kosmetyczne- go, srodków pomocniczych do tworzyw sztucznych, przemys lu w lókienniczego, przemys lu przerobu kopalin u zytecznych i innych. Nadaj a si e jako sk ladniki srodków myj acych, zwil zaj acych, spieniaj acych i stabilizuj acych pian e, emulguj acych, dysperguj acych, solubilizuj acych, antystatyzuj acych wyroby w lókiennicze i sta le materia ly polimerowe, zmi ekczaj acych wyroby w lókiennicze, dezynfekcyjnych,PL 206 853 B1 5 indywidualnie lub w mieszaninach homologów lub w mieszaninach z innymi substancjami powierzch- niowo aktywnymi. Z uwagi na obecno sc w ich cz asteczkach jednego lub dwóch ugrupowa n estrowych lub amidowych stanowi c mog a one substancje ma lo uciazliwe dla srodowiska naturalnego z uwagi na zdolno sc do hydrolizy zwi azanej z utrat a charakteru kationoaktywnego zwi azku powierzchniowo czynnego. Sposób wed lug wynalazku jest obja sniony w przyk ladach wytwarzania mono- lub dwufunkcyj- nych czwartorz edowych chlorków amoniowych oraz na schemacie przedstawiaj acym reakcj e pierw- szorz edowej lub drugorz edowej aminy alifatycznej z pochodn a kwasu akrylowego. P r z y k l a d I Do roztworu 6,5 g (0,050 mola) oktyloaminy w 50 ml alkoholu metylowego wprowadza si e 27,6 g (0,100 mola) chlorku (3-akrylamidopropylo)trimetyloamoniowego w postaci 75%-wagowo wodnego roztworu. Mieszanin e reakcyjn a utrzymuje si e w atmosferze gazu oboj etnego, w temperaturze oko lo 40°C przez okres 3 dni. Po odparowaniu wody i alkoholu metylowego surowy produkt oczyszcza si e przez kilkukrotn a ekstrakcj e heksanem. Po oddzieleniu heksanu produkt suszy si e w temperaturze pokojowej uzyskuj ac 18,5 g (68,0%-wagowo) czystego, bardzo dobrze rozpuszczalnego w wodzie, dichlorku N-oktylo-N,N-bis{2-[3-(trimetyloamonio)propyloamido]etylo}aminy w postaci nieznacznie zabarwionej pastowatej masy. Wzór sumaryczny C 26 H 57 N 5 O 2 CI 2 . Widmo 1 H NMR (roztwór w CDCI 3 ), d [ppm] (warto sci przesuni ecia chemicznego wzgl edem standardu tetrametylosilanu): 0,88 (tryplet, 3H, J = 6,5 [Hz], CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 CH 2 N); 1,25 - 1,32 (multiplet, 10H, CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 CH 2 N); 1,42 - 1,56 (mul- tiplet, 2H, CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 CH 2 N); 2,00 - 2,12 (multiplet, 4H, CONHCH 2 CH 2 CH 2 ); 2,52 (tryplet, 2H, CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 CH 2 N); 2,61 (tryplet, 4H, NCH 2 CH 2 CO); 2,84 (tryplet, 4H, NCH 2 CH 2 CO); 3,35 (singlet, 18H, N(CH 3 ) 3 ); 3,65 - 3,74 (multiplet, 8H, CONHCH 2 CH 2 CH 2 ); 8,60 (multiplet, 2H, CONHCH 2 CH 2 CH 2 ). Napi ecie powierzchniowe 0,1 i 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynosi, od- powiednio, 37,7 i 61,2 mN/m. Pomiary: rezystancji powierzchniowej, R s , potencja lu indukowanego, U ind ,. oraz czasu pó lzaniku ladunku, t 1/2 , okre slone dla folii polietylenowej LDPE o nazwie handlowej MALEN-E FGNX (grubosc folii 0,18 [mm], producent: Basel Orlen Polyolefms, Polska) antystatyzowa- nej powierzchniowo uzyskan a dwufunkcyjn a czwartorz edow a sol a amoniow a zgodnie z procedur a opisan a w publikacji J. Pemak, A. Czepukowicz, R. Po zniak, Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2379-2383 (2001), wykaza ly warto sci, odpowiednio, 5,2*10 7 [ O], 280 [V] i 0,35 [s]. Analogiczne pomiary wykona- ne dla antystatyzowanej powierzchniowo w lókniny polipropylenowej o nazwie handlowej WIGOFIL o gramaturze 150 g/m 2 (produkcji Wigolen, Polska) wykaza ly warto sci, odpowiednio, 4,0*10 7 [ O], 135 [V] oraz ok. 0 [s]. Uzyskane wyniki swiadcz a o bardzo dobrych w la sciwo sciach antyelektrosta- tycznych wytworzonej dwufunkcyjnej czwartorz edowej soli amonowej, wed lug kryteriów oceny w la sci- wo sci antystatycznych przedstawionych w publikacji R. Po zniak, A. Pasternak, Materia ly III Sympo- zjum EL-TEX'98, Wyd. Inst. W lókiennictwa w Lodzi, Lód z, 1998. P r z y k l a d II Do roztworu 7,9 g (0,050 mola) decyloaminy w 50 ml alkoholu metylowego wprowadza si e 27,6 g (0,100 mola) chlorku (3-akrylamidopropylo)trimetyloamoniowego w postaci 75%-wagowo wodnego roztworu. Mieszanin e reakcyjn a utrzymuje si e w atmosferze gazu oboj etnego, w temperaturze oko lo 40 °C przez okres 3 dni. Po odparowaniu wody i alkoholu metylowego surowy produkt oczyszcza si e przez kilkukrotn a ekstrakcj e heksanem. Po oddzieleniu heksanu produkt suszy si e w temperaturze pokojowej uzyskuj ac 20,0 g (71,0%-wagowo) czystego, bardzo dobrze rozpuszczalnego w wodzie, dichlorku N-decylo-N,N-bis{2-[3-(trimetyloamonio)propyloamido]etylo}aminy w postaci nieznacznie zabarwionej pastowatej masy. Wzór sumaryczny C 28 H 61 N 5 O 2 CI 2 . Napi ecie powierzchniowe 0,1 i 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynosi, odpowiednio, 39,1 i 37,1 mN/m. Pomiary: rezystancji powierzchniowej, R s , potencja lu indukowanego, U ind ,. oraz czasu pó lzaniku la- dunku, t 1/2 , dla folii polietylenowej LDPE oraz w lókniny polipropylenowej, okre slone metod a jak w przyk ladzie I, wykaza ly warto sci, odpowiednio, 3,7*10 8 [ O], 410 [V] i 0,50 [s] oraz 7,5*10 7 [ O], 125 [V] i ok. 0 [s]. Uzyskane wyniki swiadcz a o bardzo dobrych w la sciwo sciach antyelektrostatycznych wytworzonej dwufunkcyjnej czwartorz edowej soli amoniowej, wed lug kryterium oceny jak w przyk la- dzie I. P r z y k l a d III Do roztworu 12,1 g (0,050 mola) heksadecyloaminy w 50 ml alkoholu metylowego wprowadza sie 27,6 g (0,100 mola) chlorku (3-akrylamidopropylo)trimetyloamoniowego w postaci 75%-wagowo wodnego roztworu. Mieszanin e reakcyjn a utrzymuje si e w atmosferze gazu oboj etnego, w temperatu- rze oko lo 40°C przez okres 3 dni. Po odparowaniu wody i alkoholu metylowego surowy produktPL 206 853 B1 6 oczyszcza si e przez kilkukrotn a ekstrakcj e heksanem. Po oddzieleniu heksanu produkt suszy si e w temperaturze pokojowej uzyskuj ac 24,6 g (75,0%-wagowo) czystego, bardzo dobrze rozpuszczal- nego w wodzie, dichlorku N-heksadecylo-N,N-bis{2-[3-(trimetyloamonio)propyloamido]etylo}aminy w postaci nieznacznie zabarwionej pastowatej masy. Wzór sumaryczny C 34 H 73 N 5 O 2 CI 2 . Widmo 1 H NMR (roztwór w CDCI 3 ), d [ppm] (warto sci przesuni ecia chemicznego wzgl edem standardu tetra- metylosilanu): 0,88 (tryplet, 3H, J = 6,5 [Hz], CH 3 (CH 2 ) 13 CH 2 CH 2 N); 1,23 - 1,35 (multiplet, 26H, CH 3 (CH 2 ) 13 CH 2 CH 2 N); 1,42 -1,56 (multiplet, 2H, CH 3 (CH 2 ) 13 CH 2 CH 2 N); 2,50 (tryplet, J = 6,5 [Hz], 2H, CH 3 (CH 2 ) 13 CH 2 CH 2 N); 2,59 (tryplet, J = 6,5 [Hz], 4H, NCH 2 CH 2 CO); 2,87 (tryplet, J = 6,5 [Hz], 4H, NCH 2 CH 2 CO); 2,05 - 2,15 (multiplet, 4H, CONHCH 2 CH 2 CH 2 ); 3,70 - 3,82 (multiplet, 8H, CON- HCH 2 CH 2 CH 2 ); 8,60 (multiplet, 2H, CONHCH 2 CH 2 CH 2 ); 3,36 (singlet, 18H, N(CH 3 ) 3 ). Napi ecie po- wierzchniowe 0,1 i 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynosi, odpowiednio, 43,8 i 53,7 mN/m. Pomiary: rezystancji powierzchniowej, R s , potencja lu indukowanego, U ind ,. oraz czasu pó lzaniku ladunku, t 1/2 , dla folii polietylenowej LDPE oraz w lókniny polipropylenowej, okre slone metod a jak w przyk ladzie I, wykaza ly warto sci, odpowiednio, 3,2*10 9 [ O], 60 [V] i 0,25 [s] oraz 7,8*10 8 [ O], 180 [V] i ok. 0 [s]. Uzyskane wyniki swiadcz a o bardzo dobrych w la sciwo sciach antyelektrosta- tycznych wytworzonej dwufunkcyjnej czwartorz edowej soli amoniowej, wed lug kryterium oceny jak w przyk ladzie I. P r z y k l a d IV Do roztworu 9,96 g (0,037 mola) oktadecyloaminy w 50 ml alkoholu metylowego wprowadza si e 20,40 g (0,074 mola) chlorku (3-akrylamidopropylo)trimetyloamoniowego w postaci 75%-wagowo wodnego roztworu. Mieszanin e reakcyjn a utrzymuje si e w atmosferze gazu oboj etnego, w temperatu- rze oko lo 40°C przez okres 3 dni. Po odparowaniu wody i alkoholu metylowego surowy produkt oczyszcza si e przez kilkukrotn a ekstrakcj e heksanem. Po oddzieleniu heksanu produkt suszy si e w temperaturze pokojowej uzyskuj ac 20,2 g (80,0%-wagowo) czystego, umiarkowanie rozpuszczalne- go w wodzie, dichlorku N-oktadecylo-N,N-bis{2-[3-(trimetyloamonio)propyloamido]etylo}aminy w po- staci nieznacznie zabarwionej pastowatej masy. Wzór sumaryczny C 36 H 77 N 5 O 2 CI 2 . Widmo 1 H NMR (roztwór w CDCI 3 ), d [ppm] (warto sci przesuni ecia chemicznego wzgl edem standardu tetrametylosila- nu): 0,88 (tryplet, 3H, J = 6,5 [Hz], CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 N); 1,25 - 1,38 (multiplet, 30H, CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 N); 1,38 -1,52 (multiplet, 2H, CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 N); 2,02 - 2,12 (multiplet, 4H, CONHCH 2 CH 2 CH 2 ); 2,48 (tryplet, 2H, CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 N); 2,58 (tryplet, 4H, NCH 2 CH 2 CO); 2,85 (tryplet, 4H, NCH 2 CH 2 CO); 3,35 (singlet, 18H, N(CH 3 ) 3 ), 3,62 - 3,74 (multiplet, 8H, CON- HCH 2 CH 2 CH 2 ); 8,60 (multiplet, 2H, CONHCH 2 CH 2 CH 2 ). Pomiary: rezystancji powierzchniowej, R s , potencja lu indukowanego, U ind , oraz czasu pó lzaniku ladunku, t 1/2 , dla folii polietylenowej LDPE oraz w lókniny polipropylenowej, okre slone metod a jak w przyk ladzie I, wykaza ly warto sci, odpowied- nio, 3,2*10 9 [ O], 80 [V] i 0,25 [s] oraz 7,1*10 8 [ O], 35 [V] i ok. 0 [s]. Uzyskane wyniki swiadcz a o bardzo dobrych w la sciwo sciach antyelektrostatycznych wytworzonej dwufunkcyjnej czwartorz edowej soli amoniowej, wed lug kryterium oceny jak w przyk ladzie I. P r z y k l a d V Do roztworu 11,2 g (0,0408 mola) chlorku (3-akrylamidopropylo)trimetyloamoniowego (u zytego w postaci 75%-wagowo wodnego roztworu) w 40 ml alkoholu metylowego wprowadza sie 11,6 g (0,0408 mola) N-metylo-N-oktadecyloaminy. Mieszanin e reakcyjn a utrzymuje si e w atmosferze gazu oboj etnego, w temperaturze oko lo 40°C przez okres 3 dni okresowo j a mieszaj ac. Po odparowaniu wody i alkoholu metylowego surowy produkt oczyszcza si e przez kilkukrotn a ekstrakcj e heksanem. Po oddzieleniu heksanu produkt suszy si e w temperaturze pokojowej uzyskuj ac 14,0 g (70,0%-wagowo) czystego, umiarkowanie rozpuszczalnego w wodzie, chlorku 3-{[2-(N-metylo-N-oktadecyloamino)- etylo]amido}propylotrimetyloamoniowego w postaci bezbarwnego i bezpostaciowego cia la sta lego. Wzór sumaryczny C 28 H 60 N 3 OCI. Widmo 1 H NMR (roztwór w CDCI 3 ), d [ppm] (warto sci przesuni ecia chemicznego wzgl edem standardu tetrametylosilanu): 0,86 (tryplet, 3H, J = 6,5 [Hz], CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 N); 1,20 - 1,32 (multiplet, 30H, CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 N); 1,35 - 1,50 (multiplet, 2H, CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 N); 2,00 - 2,10 (multiplet, 2H, CONHCH 2 CH 2 CH 2 ); 2,20 (singlet, 3H, CH 3 N); 2,34 (tryplet, 2H, CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 N); 2,39 (tryplet, 2H, NCH 2 CH 2 CO); 2,63 (tryplet, 2H, NCH 2 CH 2 CO); 3,39 (singlet, 9H, N(CH 3 ) 3 ); 3,48 - 3,60 (multiplet, 4H, CONHCH 2 CH 2 CH 2 ), 8,45 (multiplet, 1H, CONH- CH 2 CH 2 CH 2 ). P r z y k l a d VI Do roztworu 8,50 g (0,032 mola) heksadecyloaminy w 25 ml propan-2-olu wprowadza si e 15,4 g (0,064 mola) chlorku [2-(akryloiloksy)etylo]trimetyloamoniowego w postaci 80%-wagowo wodnegoPL 206 853 B1 7 roztworu. Mieszanin e reakcyjn a utrzymuje si e w atmosferze gazu oboj etnego, w temperaturze poko- jowej intensywnie mieszaj ac przez okres 24 godz. Po odparowaniu wody i propan-2-olu uzyskuje si e 18,5 g (92%-wagowo) surowego produktu, który oczyszcza si e przez ekstrakcj e heksanem. Po od- dzieleniu heksanu i wysuszeniu w temperaturze pokojowej uzyskuje si e 17,0 g (85%-wagowo) czyste- go, dobrze rozpuszczalnego w wodzie dichlorku N-heksadecylo-N,N-bis{2-[2-(trimetyloamonio)etoksy- karbonylo]etylo}aminy w postaci bezbarwnej pastowatej masy. Wzór sumaryczny C 32 H 67 N 3 O 4 CI 2 . Wid- mo 1 H NMR (roztwór w CDCI 3 ), d [ppm] (warto sci przesuni ecia chemicznego wzgl edem standardu tetrametylosilanu): 0,88 (tryplet, 3H, J = 6,5 [Hz], CH 3 (CH 2 ) 13 CH 2 CH 2 N); 1,20 - 1,50 (multiplet, 28H, CH 3 (CH 2 ) 14 CH 2 N); 2,44 (tryplet, 2H, CH 3 (CH 2 ) 14 CH 2 N); 2,54 (tryplet, 4H, NCH 2 CH 2 COO); 2,78 (tryplet, 4H, NCH 2 CH 2 COO); 3,46 (singlet, 18H, N(CH 3 ) 3 ); 4,02 (tryplet, 4H, COOCH 2 CH 2 N); 4,60 (tryplet, 4H, COOCH 2 CH 2 N). Napi ecie powierzchniowe 0,1 i 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynosi, odpowiednio, 40,2 i 37,8 mN/m. PL