PL215502B1

PL215502B1 - Surfaktanty kationowe, pochodne N,N-dimetylotrimetylenodiaminy oraz sposób (54) wytwarzania surfaktantów kationowych, pochodnych N,N-dimetylotrimetylenodiaminy

Info

Publication number: PL215502B1
Application number: PL396232A
Authority: PL
Inventors: Lukasz Lamch; Renata Skrzela; Kazimiera Anna Wilk
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-12-31
Also published as: PL396232A1

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe kationowe pochodne N,N-dimetylotrimetylenodiaminy i kwasu N-dodecyloiminodioctowego oraz ich chlorowodorki oraz sposób wytwarzania nowych surfaktantów kationowych, nadających się do stosowania w chemii gospodarczej oraz w formulacjach kosmetycznych i farmaceutycznych.

Z polskiego opisu patentowego nr PL.361368 znane są di-amidoaminy, pochodne N,N-dimetylotrimetylenodiaminy, zawierające dwa ugrupowania amidowe i aminowe w cząsteczce. Związki te wykazują aktywność powierzchniową na granicach międzyfazowych i mogą być stosowane jako składniki środków chemii gospodarczej i kosmetycznej oraz mogą stanowić półprodukty do syntezy innych grup związków powierzchniowo czynnych.

Z innego patentu nr PL.202821 znane są di-amidoaminy, pochodne długołańcuchowych amin alifatycznych. Otrzymuje się je w reakcji 3,3'-(alkiloimino)dipropionianu dimetylu z N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą w atmosferze azotu w temperaturze 110-130°C. Związki te charakteryzują się słabą lub trudną rozpuszczalnością w wodzie i wykazują aktywność na granicach międzyfazowych. Mogą one stanowić półprodukty do produkcji związków powierzchniowo czynnych, jak również składniki formulacji kosmetycznych oraz środków chemii gospodarczej.

Z amerykańskiego zgłoszenia patentowego US 2804474 A1 znana jest metoda wytwarzania soli sodowej kwasu N-akiloiminodioctowego. Sól sodową kwasu N-alkiloiminodioctowego otrzymuje się w reakcji aminy tłuszczowej z chlorooctanem sodu w środowisku wodnym w obecności czynnika zasadowego w postaci wodorotlenku sodu i/lub wodorowęglanu sodu przy pH 7,0-8,5 oraz ewentualnie niskocząsteczkowego alkoholu, takiego jak: etanol lub izopropanol. Reakcję prowadzi się w temperaturze 60-100°C, korzystnie 80-90°C.

Znana z publikacji J. Inorg. Nucl. Chem., 1979. 38. 613 (M. Jones i inni. „Enterohepatic chelating agents”) metoda otrzymywania kwasu N-alkiIoiminodioctowego polega na reakcji chlorooctanu sodu z aminą tłuszczową w środowisku wodnym w obecności zasady sodowej jako czynnika wiążącego chlorowodór, przy pH mieszaniny reakcyjnej 8-9. Wytrącony z mieszaniny osad jest oczyszczany kolejno przez krystalizację z kwasu solnego, lodowatego kwasu octowego oraz mieszaniny metanol - woda.

Nie są znane z literatury przedmiotu 2,2'-(aIkilimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidy} i ich chlorowodorki o wzorach ogólnych 1 i 2, będące przedmiotem wynalazku.

Istotą wynalazku są 2,2'-(alkilimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidy} o wzorze ogólnym 1 i ich chlorowodorki o wzorze ogólnym 2, w których R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy zawierający od 7 do 17 atomów węgla, korzystnie od 9 do 15 atomów węgla.

2,2'-(alkilimino)bis{N-(dimetylamino)propylo]acetamidy} i ich chlorowodorki należą do grupy surfaktantów kationowych, zawierających dwa ugrupowania hydrofiIowe i jedno ugrupowanie hydrofobowe. Związki, według wynalazku wykazują szereg interesujących własności użytkowych, z których bardzo istotna jest aktywność powierzchniowa na granicach międzyfazowych, właściwości antyelektrostatyczne oraz bakteriobójcze. Z tego względu mogą być wykorzystane, jako składniki aktywne środków piorących, myjących, zwilżających, w środkach do dezynfekcji lub zabezpieczających przed pojawieniem się drobnoustrojów, jak również do zwilżania wełny w kąpieli karbonizacyjnej.

Sposób wytwarzania 2,2'-(alkilimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidów} o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający 7-17 atomów węgla, polega na tym, że w pierwszym etapie c h lorooctan sodu poddaje się reakcji z aminą tłuszczową w wodzie z dodatkiem niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie izopropanolu, w obecności czynnika usuwającego chlorowodór, korzystnie roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 80°C, korzystnie pod chłodnicą zwrotną przez 15-40 godzin, korzystnie 20-30 h, a następnie z mieszaniny reakcyjnej wydziela się sól sodową kwasu N-alkiloiminodioctowego, na drodze strącenia jej acetonem i krystalizacji w temperaturze pokojowej lub obniżonej do 2°C. W drugim etapie wysuszone kryształy rozpuszcza się w wodzie, a następnie wytrąca się wolny kwas N-alkiloiminodioctowy, przy użyciu kwasu mineralnego, korzystnie siarkowego. Otrzymaną zawiesinę pozostawia się w temperaturze pokojowej lub obniżonej do 2°C, do całkowitego wytrącenia osadu, a następnie suszy oddzielony osad w temperaturze podwyższonej do 90°C, pod próżnią. W wariancie wynalazku, w celu wysuszenia, rozpuszcza się wilgotny kwas N-alkiloiminodioctowy w toluenie i oddestylowuje się produkt azeotropowo. Rozpuszczony w toluenie kwas N-alkiloiminodioctowy może być bezpośrednio użyty do następnego etapu syntezy. W trzecim

PL 215 502 B1 etapie kwas N-alkiloiminodioctowy poddaje się reakcji amidowania przy użyciu nadmiaru N,N-dimetylotrimetylenodiaminy, w środowisku rozpuszczalnika, korzystnie toluenu, w temperaturze do 110°C przez korzystnie 20-30 h. Toluen oraz nadmiar N,N-dimetylotrimetylenodiaminy odparowuje się do uzyskania stałej masy.

Sposób wytwarzania chlorowodorków 2,2'-(alkilimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidów} o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający 7-17 atomów węgla, polega na reakcji czwartorzędowania związku o wzorze ogólnym 1 gazowym chlorowodorem, w izopropanolu, przy czym chlorowodorem przedmuchuje się środowisko reakcji, a reakcję prowadzi się przez 5-25 minut. Następnie otrzymany roztwór pozostawia się na 24 h w temperaturze pokojowej. Izopropanol odparowuje się z mieszaniny, do otrzymania stałej masy, a następnie otrzymany produkt surowy oczyszcza się na drodze krystalizacji z mieszaniny rozpuszczalników korzystnie z układu dimetyloformamid/aceton.

Zasadniczą zaletą sposobu według wynalazku jest wytwarzanie prostą metodą, z użyciem powszechnie dostępnych surowców, związków o aktywności powierzchniowej, regulowanej długością łańcucha alkilowego, o doskonalej rozpuszczalności w wodzie, którą zapewnia obecność dwóch ugrupowań hydrofilowych w cząsteczce.

Przedmiot wynalazku objaśniony jest w przykładzie otrzymywania 2,2'-(dodecylimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu} i jego chlorowodorku oraz na schematach reakcji, z których schemat reakcji 1 uwidacznia sposób wytwarzania soli sodowej kwasu N-dodecyloiminodioctowego, schemat reakcji 2 sposób wytwarzania kwasu N-dodecyloiminodioctowego, schemat reakcji 3 sposób wytwarzania 2,2'-(dodecylimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu}, natomiast schemat reakcji 4 sposób wytwarzania chlorowodorku 2,2'-(dodecylimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu}.

P r z y k ł a d I

W pierwszym etapie w celu otrzymania soli sodowej kwasu N-dodecyloiminodioctowego do kolby wprowadza się 27,02 g (0,232 mola) chlorooctanu sodu, 21,67 g (0,258 mola) wodorowęglanu sodu oraz około 300 ml wody. Kolbę umieszcza się na mieszadle magnetycznym i miesza jej zawartość w temperaturze pokojowej do momentu całkowitego rozpuszczenia soli. Następnie do mieszaniny wprowadza się 21,50 g dodecyloaminy (0,116 mola) oraz niewielkimi porcjami dodaje izopropanol (w sumie około 50 ml), miesza się zawartość kolby do momentu uzyskania klarownego roztworu, po czym kolbę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wrzenia przez około 20-30 h. Mieszaninę poreakcyjną zadaje się acetonem (około 100 ml) do momentu pojawienia się wyraźnego zmętnienia. Produkt pozostawia się do krystalizacji, następnie odsącza pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa acetonem, suszy na powietrzu w temperaturze pokojowej do stałej masy i otrzymuje się 29,75 g (74,4% wag.) soli sodowej kwasu N-dodecyloiminodioctowego.

W drugim etapie w celu otrzymania kwasu N-dodecyloiminodioctowego do kolby wprowadza się

12,21 g (0,0354 mola) soli sodowej kwasu N-dodecyloiminodioctowego i rozpuszcza w wodzie (około 33

250 ml). Następnie wkrapla się stopniowo 3,93 cm³ kwasu siarkowego o gęstości 1,84 g/cm³ (stężenie około 95%). Otrzymaną mieszaninę pozostawia się na 24 godziny, początkowo w temperaturze pokojowej, później w temperaturze około 2°C do całkowitego wytrącenia kwasu N-dodecyloiminodioctowego. Powstały osad odsącza się, suszy i otrzymuje się 10,66 g (99,9%mas) wolnego kwasu N-dodecyloiminodioctowego.

W trzecim etapie w celu otrzymania 2,2'-(dodecylimino)bis{ N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu} do kolby wprowadza się 10,20 g (0,0338 mola) kwasu N-dodecyloiminodioctowego oraz 13,83 g (0,0677 mola, dwukrotny nadmiar w stosunku do ilości stechiometrycznej) N,N-dimetylotrimetylenodiaminy i rozpuszcza się w toluenie (około 100 ml). Roztwór ogrzewa się przez około 20-30 h pod chłodnicą zwrotną wyposażoną w nasadkę Dean - Starka. Ogrzewanie prowadzi się do momentu, kiedy poziom wody w nasadce Dean - Starka przestanie się zmieniać. Następnie oddestylowuje się toluen i nadmiar N,N-dimetylotrimetylenodiaminy przy użyciu rotacyjnej wyparki próżniowej, do uzyskania stałej masy. Otrzymuje się 15,41 g (92,78%mas) 2,2'-(dodecylimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu} w postaci lepkiej, łatwo krzepnącej cieczy o barwie żółtej do jasnopomarańczowej.

₁

Widmo ¹H NMR 2,2'-(dodecylimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu} (roztwór w CDCI3). δ [ppm] (wartość przesunięcia chemicznego względem standardu tetrametylosilanu):

0,78 (t, JH,H=6,6Hz, 3H, CH3(CH2)9CH2CH2N-);

1,16 (m, 18H, CH3(CH2)9CH2CH2N-);

1,36 (m, 2H, CH3(CH2)9CH2CH2N-);

PL 215 502 B1

1,56-1,65 (m, 4H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2]2);

2,15 (s, 12H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2]2);

2,25-2,30 (m, 4H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2]2);

2,43 (t, Jh,h=7,6Hz, 2H, CH3(CH2)9CH₂CH2N-);

3,05 (s, 4H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2]2);

3,21-3,27 (m, 4H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2]2);

7,78 (t, .JH,H=5,3Hz, 2H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2]2).

P r z y k ł a d Il

W celu otrzymania chlorowodorku 2,2'-(dodecylimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu} w kolbie umieszcza się 12,98 g (0,0276 mola) 2,2'-(dodecylimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu}, rozpuszcza w izopropanolu i przedmuchuje suchym, gazowym chlorowodorem przez około 10-15 minut, nie dopuszczając do nadmiernego rozgrzania roztworu i pozostawia na 24 h w temperaturze pokojowej. Następnie izopropanol odparowuje się do otrzymania suchej masy i otrzymuje się 15,58 g surowego chlorowodorku 2,2'-(dodecylimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu}, który następnie oczyszcza się na drodze krystalizacji z układu rozpuszczalników dimetyloformamid/aceton i otrzymuje 10,49 g (67,33% wag.) czystego produktu w postaci białych kryształów.

Napięcie powierzchniowe dla 0,1%) wag. roztworu w wodzie destylowanej w temperaturze

295K wynosi 64,3 mN/m.

₁

Widmo ¹H NMR chlorowodorku 2,2'-(dodecylimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidu} (roztwór w CDCI3), δ [ppm] (wartość przesunięcia chemicznego względem standardu tetrametylosilanu):

0,87 (t, JH,H=6,7Hz, 3H, CH3(CH2)9CH2CH2N-);

1,24-1,30 (m, 18H, CH3(CH2)9CH2CH2N-);

1.78- 1,80 (m, 2H, CH3(CH2)9CH2CH2N-);

2,11 (m, 4H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 · HClk);

2.78- 3,01 (m, 16H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 · HClk);

3,42 (m, 6H, CH3(CH2)9CH2CH2N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 · HCl]2);

4,27 (m, 4H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 · HCl]2);

9,18 (t, 2H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 · HCI]2);

10,94-10,95 (m, 2H, -N[(CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2 · HCl]2).

Claims

1. 2,2'-(alkilimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidy} o wzorze ogólnym 1 oraz ich chlorowodorki o wzorze ogólnym 2, w których R oznacza prosty lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający od 7 do 17 atomów węgla.

2. Sposób wytwarzania 2,2'-(alkilimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidów} o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający od 7 do 17 atomów węgla, znamienny tym, że w pierwszym etapie chlorooctan sodu poddaje się reakcji z aminą tłuszczową w wodzie z dodatkiem niskocząsteczkowego alkoholu, w obecności zasadowego czynnika usuwającego chlorowodór, w temperaturze do 80°C, powstałą w pierwszym etapie sól sodową kwasu N-alkiloiminodioctowego wytrąca się rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie acetonem i w drugim etapie przy użyciu kwasu mineralnego wytrąca się wolny kwas N-alkiloiminodioctowy, który w trzecim etapie poddaje się reakcji aminowania, przy użyciu nadmiaru N,N-dimetylotrimetylenodiaminy w rozpuszczalniku organicznym, a następnie usuwa się rozpuszczalnik i otrzymuje 2,2'-(alkilimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidy.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że pierwszy etap reakcji prowadzi się w mieszaninie izopropanol/woda.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że pierwszy etap reakcji prowadzi się przez 15-40 h.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się wodorowęglan sodu jako czynnik usuwający chlorowodór.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w drugim etapie kwas N-alkiloiminodioctowy wytrąca się z wodnego roztworu jego soli sodowej kwasem siarkowym.

7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas N-alkiloiminodioctowy przed reakcją amidowania poddaje się suszeniu w temperaturze podwyższonej do 90°C, pod próżnią.

PL 215 502 B1

8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas N-alkiloiminodioctowy przed reakcją amidowania rozpuszcza się w toluenie i oddestylowuje się azeotropowo czysty produkt.

9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję amidowania prowadzi się przez 10-30 h, w temperaturze do 110°C.

10. Sposób wytwarzania chlorowodorków 2,2'-(alkilimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidów} o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony łańcuch węglowodorowy zawierający od 7 do 17 atomów węgla, znamienny tym, że 2,2'-(alkilimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidy} o wzorze ogólnym 1, w którym R ma podane wyżej znaczenie, poddaje się reakcji czwartorzędowania gazowym chlorowodorem, w środowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie izopropanolu, w temperaturze pokojowej, następnie usuwa się rozpuszczalnik i oczyszcza powstały produkt poprzez krystalizację z mieszaniny rozpuszczalników.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że reakcję czwartorzędowania prowadzi się przez 5-25 minut.

12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że chlorowodorki 2,2'-(alkiIimino)bis{N-[(dimetylamino)propylo]acetamidów} oczyszcza się poprzez krystalizację z układu rozpuszczalników dimetyloformamid/aceton.