PL195705B1

PL195705B1 - Nowe di-amidoaminy pochodne kwasu 2-alkilomalonowego i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL195705B1
Application number: PL351629A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Piasecki; Sławomir Karczewski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2007-10-31
Also published as: PL351629A1

Abstract

1. Nowe di-amidoaminy pochodne kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany i ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n wynosi od 8 do 18.1. Nowe di-amidoaminy pochodne kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany i ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n wynosi od 8 do 18.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe di-amidoaminy pochodne kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany, które wykazują aktywność powierzchniową. Substancje te nadają się do zastosowania zwłaszcza jako składniki środków chemii gospodarczej oraz wyrobów kosmetycznych. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania tych związków.

Amidoaminy są związkami zawierającymi co najmniej jedno ugrupowanie amidowe oraz co najmniej jedno ugrupowanie aminowe w postaci pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowego atomu azotu. Amidoaminy wytwarzane są zwykle w reakcji mono- lub wielokarboksylowych kwasów, estrów kwasów karboksylowych, bezwodników lub chlorków kwasowych z odpowiednimi diaminami lub poliaminami zawierającymi zwykle co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową -NH2. Wśród małocząsteczkowych amidoamin o ogólnej strukturze R-CONH~~~NR2 znane są z publikacji; F. E. Friedli, Amidoamine Surfactants, w Cationic Surfactants, J. M. Richmond (Edytor), Marcel Dekker, Inc., New York, Surfactant Science Series, vol. 34, 1999, sposoby wytwarzania pochodnych: hydrazyny, N,N-dimetylohydrazyny, etylenodiaminy, dietylenotriaminy, 1,3-propanodiaminy, 1,6-heksanodiaminy, N,N-dimetyloetylenodiaminy, N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy. Amidoaminy, pochodne kwasów mono- lub dikarboksylowych, zawierających odpowiednio długie łańcuchy węglowodorowe są substancjami wykazującymi aktywność na granicach międzyfazowych i znajdują szerokie zastosowanie jako składniki środków piorących, czyszczących, dyspergujących, pieniących, antypieniących, emulgujących, formulacji kosmetycznych, formulacji do higieny osobistej, itp., lub mogą być wykorzystane jako półprodukty do wytwarzania innych grup surfaktantów. Z patentu US nr 3920731 znany jest sposób wytwarzania powierzchniowo aktywnych pochodnych N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy polegający na jej reakcji z pochodną alkilową o długości łańcucha alkilowego C10-C18 bezwodnika kwasu bursztynowego. Znane są również sposoby wytwarzania amidoamin o strukturze R-CONH(CH2)nN(CH3)2, gdzie n = 2 lub 3 w reakcjach monofunkcyjnych kwasów karboksylowych R-COOH - z patentu US nr 2459088, chlorków kwasowych R-C(O)Cl - z patentu US nr 2459062 lub estrów R-COOR' z publikacji: A. I. Rapkin, V. F. Zabolotskikh, A. V. Tiunov, O. M. Zhirnov, Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 68: 151 (1995) z N,N-dimetyloetylenodiaminą lub N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą. Amidoaminy pochodne N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy, są wykorzystywane do wytwarzania amfoterycznych surfaktantów typu betain o strukturze R-CONH-(CH2)3N⁺(CH3)2CH2COO^- jak to opisano w patentach: HU nr 45488; EU nr 0302329; US nr 4832871 lub sulfobetain o strukturze R-CONH(CH2)3N⁺(CH3)2(CH2)nSO3^-, gdzie n = 2 lub 3 opisanych w publikacji; N. Parris, C. Pierce, W. M. Linfield, J. Am. Oil Chem. Soc., 54: 294 (1977), kationoaktywnych, czwartorzędowych soli amoniowych o strukturze, np. R-CONH-(CH2)3N⁺(CH3)2CH2C6H5X^- lub N-tlenków o strukturze R-CONH(CH2)3N(CH3)2=>O, znanej z patentu niemieckiego nr 2355808 i patentu US nr 3740351. Powyższe pochodne cechują się wieloma cennymi właściwościami użytkowymi. Z literatury: T. Takeda, S. Yamamura, S. Ogawa, K. Honda, M. Nakamura, Chem. Express, 1: 307 (1986); S. Yamamura, S. Ogawa, K. Honda, M. Nakamura, T. Takeda, J. Jpn. Oil Chem. Soc., 36: 565 (1987), znany jest sposób wytwarzania powierzchniowo aktywnych di-amidoaminobetain typu bolaform, w reakcji długołańcuchowych kwasów a,w-dikarboksylowych z N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą, co prowadzi do di-amidoamin o strukturze (CH3)2N(CH2)3HNC(O)(CH2)nCONH(CH2)3N(CH3)2 przekształcanych następnie w produkty końcowe o strukturze ^-OOCCH2N⁺(CH3)2(CH2)3HNC(O)(CH2)nCONH-(CH2)3N⁺(CH3)2CH2COO^- działaniem soli sodowej kwasu chlorooctowego. Znany jest również z publikacji; F. Rubessa i wsp., Farmaco Ed. Sci., 32: 129 (1977); A. P. Philips, J. Am. Chem. Soc., 73: 5822 (1951) sposób wytwarzania diamidoamin typu „bolaform o strukturze (CH3)2N(CH2)2HNC(O)(CH2)nCONH(CH2)2N(CH3)2 w reakcji diestrów metylowych lub dietylowych kwasów a,w-dikarboksylowych z N,N-dimetyloetylenodiaminą. Z literatury: J. F. Elsworth, L. N. Msimang, G. E. Jackson, S. Afr. J. Chem., 49: 31 (1996), znany jest sposób wytwarzania, nie wykazującego aktywności powierzchniowej, 1,1-bis[2-(N,N-dimetyloamino)etylo]-1-(4-nitrobenzylo)metanu w reakcji diestru etylowego kwasu 2-(4-nitrobenzylo)malonowego z N,N-dimetyloetylenodiaminą.

Nie są znane di-amidoaminy pochodne kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany.

Wynalazek dotyczy nowych di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie

1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany, przedstawionych ogólnym wzorem 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n wynosi od 8 do 18.

PL 195 705 B1

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania nowych di-amidoamin pochodnych kwasu

2-alkilomalonowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n wynosi od 8 do 18.

Istota sposobu polega na tym, że diester etylowy kwasu 2-alkilomalonowego o wzorze 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, poddaje się reakcji z N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą, w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie 110-120°C, ewentualnie z użyciem katalizatora, korzystnie w postaci metanolanu sodowego, w atmosferze gazu obojętnego a uzyskany 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkan wykazujący aktywność na granicach między-fazowych oczyszcza się znanymi sposobami. Korzystne jest gdy stosunek molowy diestru etylowego kwasu 2-alkilomalonowego do N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy zawiera się w granicach od 1:2 do 1:4.

Zasadnicze korzyści wynikające z wynalazku polegają na wytwarzaniu związków o wysokiej aktywności powierzchniowej i rozpuszczalności w wodzie regulowanej długością podstawnika alkilowego R z dostępnych surowców, tj., diestrów etylowych kwasów 2-alkilomalonowych, wytwarzanych głównie w reakcji odpowiednich chlorowcoalkanów z diestrem etylowym kwasu malonowego i N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy. Zaletą jest ponadto prostota realizacji i wysoka wydajność procesu oraz łatwość regeneracji N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy jeżeli jest używana w nadmiarze. Nowe di-amidoaminy pochodne kwasu 2-alkilomalonowego mogą znaleźć zastosowanie jako czynne składniki w wyrobach chemii gospodarczej i przemysłu kosmetycznego. Nowe związki nadają się jako składniki aktywne środków piorących, myjących, zwilżających, spieniających, emulgujących, dyspergujących i formulacji kosmetycznych oraz jako stabilizatory piany lub zagęstniki wodnych roztworów indywidualnie lub w ich mieszaninach lub w mieszaninach z innymi substancjami powierzchniowo aktywnymi.

Sposób według wynalazku jest objaśniony w przykładach wykonania powierzchniowo aktywnych 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkanów oraz schemacie przedstawiającym reakcję diestru etylowego kwasu 2-alkilomalonowego z N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą.

P r z y k ł a d I

W kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się 15,0 g (0,0551 mola) diestru etylowego kwasu 2-oktylomalonowego oraz 12,4 g (0,121 mola) N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy. Zawartość kolby miesza się powolnym strumieniem gazowego azotu wprowadzanego pod powierzchnię cieczy i utrzymuje w temperaturze 110-120°C przez okres 60-70 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej nieprzereagowany nadmiar aminy oraz utworzony alkohol etylowy odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem do stałej wagi pozostałości uzyskując 20,8 g, tj. 98%-molowych, dobrze rozpuszczalnego w wodzie 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}nonanu w postaci oleistej cieczy powoli ulegającej zestaleniu w trakcie przechowywania w temperaturze pokojowej. Surowy produkt oczyszcza się przez krystalizację z octanu etylu i uzyskuje 18,3 g produktu - wydajność krystalizacji 88%-wagowych, posiadającego temperaturę topnienia 30-32°C. Wzór sumaryczny C21H44N4O2; zawartość C, H, N obliczona, odpowiednio, 65,58, 11,53, 14,57%-wagowych; wyznaczona, odpowiednio, 65,34, 11,24, 14,49%-wagowych. Napięcie powierzchniowe 0,1 oraz 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynoszą, odpowiednio, 28,4 i 42,4 mN/m.

P r z y k ł a d II

W kolbie zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się 20,5 g (0,0682 mola) diestru etylowego kwasu 2-decylomalonowego oraz 15,4 g (0,151 mola) N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy. Zawartość kolby miesza się powolnym strumieniem gazowego azotu wprowadzanego pod powierzchnię cieczy i utrzymuje w temperaturze 110-120°C przez okres około 60 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej nieprzereagowany nadmiar aminy oraz utworzony alkohol etylowy odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem do stałej wagi pozostałości uzyskując 25,4 g (90,2%-molowych) dobrze rozpuszczalnego w wodzie 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}undekanu w postaci oleistej cieczy powoli ulegającej zestaleniu w trakcie przechowywania w temperaturze pokojowej. Wzór sumaryczny C23H48N4O2; zawartość C, H, N obliczona, odpowiednio, 66,94, 11,72, 13,57%-wagowych; wyznaczona, odpowiednio, 6,76, 11,95, 13,45%-wagowych. Napięcie powierzchniowe 0,1 oraz 0,01%-wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynoszą, odpowiednio, 30,6 i 40,6 mN/m.

P r z y k ł a d III

Do kolby jak w przykładzie l wprowadza się 30,0 g (0,0913 mola) diestru etylowego kwasu 2-dodecylomalonowego oraz 18,7 g (0,183 mola) N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy. Zawartość kolby miesza się powolnym strumieniem gazowego azotu wprowadzanego pod powierzchnię cieczy i utrzymuje w temperaturze 110-120°C przez okres 17-20 godzin. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się 38,6 g (96%-molowych) surowego produktu. Surowy produkt oczyszcza się przez krystaliza4

PL 195 705 B1 cję z octanu etylu uzyskując 36,0 g wydajność krystalizacji 93%-wagowych, dobrze rozpuszczalnego w wodzie 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}tridekanu posiadającego temperaturę topnienia 52-53°C. Wzór sumaryczny C25H52N4O2; zawartość C, H, N obliczona, odpowiednio, 68,13, 11,89, 12,71%-wagowych; wyznaczona, odpowiednio, 67,32, 11,43, 12,28%-wagowych. Napięcie powierzchniowe 0,1 oraz 0,01% wagowo wodnych roztworów w temperaturze 25°C wynoszą, odpowiednio, 29,9 i 30,7 mN/m.

Przykład IV

Do kolby jak w przykładzie I wprowadza się 30,0 g (0,0841 mola) diestru etylowego kwasu 2-tertadecylomalonowego oraz 18,9 g (0,185 mola) N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy. Postępując dalej jak w przykładzie I mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 110-120°C przez okres 17-20 godzin. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się 36,6 g (93%-molowych) surowego

1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amino}pentadekanu o umiarkowanej rozpuszczalności w wodzie. Po dodatkowym oczyszczeniu przez krystalizację z acetonu, wydajność krystalizacji 94%-wagowych, uzyskuje się czysty produkt o temperaturze topnienia 65-66°C. Wzór sumaryczny C27H56N4O2; zawartość C, H, N obliczona, odpowiednio, 69,18, 12,04, 11,95%-wagowych; wyznaczona, odpowiednio, 69,48, 11,36, 11,41%-wagowych. Napięcie powierzchniowe 0,01%-wagowo wodnego roztworu w temperaturze 25°C wynosi 34,0 mN/m.

Przykład V

Do kolby jak w przykładzie I wprowadza się 30,0 g (0,0841 mola) diestru etylowego kwasu 2-tertadecylomalonowego, 17,9 g (0,175 mola) N,N-dimetylo-1,3-propano-diaminy oraz 0,15 g metanolanu sodowego. Postępując dalej jak w przykładzie I mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 110-120°C przez okres około 15 godzin. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się 39,0 g (99%-molowych) surowego 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amino}pentadekanu. Po dodatkowym oczyszczeniu przez krystalizację z acetonu przy wydajności krystalizacji 94%-wagowych, uzyskuje się czysty produkt o temperaturze topnienia 65-66°C i pozostałych właściwościach jak w przykładzie IV.

Przykład VI

Do kolby jak w przykładzie I wprowadza się 20,0 g (0,0485 mola) diestru etylowego kwasu 2-oktadecylomalonowego oraz 10,8 g (0,105 mola) N,N-dimetylo-13-propanodiaminy. Postępując jak w przykładzie I zawartość kolby utrzymuje się w temperaturze 110-120°C przez 12-14 godzin. Postępując dalej jakw przykładzie I uzyskuje się 21,6 g (85%-molowych) słabo rozpuszczalnego w wodzie surowego 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}nonadekanu. Po dodatkowym oczyszczeniu przez krystalizację z acetonu, przy wydajności krystalizacji 90%-wagowych, uzyskuje się czysty produkt o temperaturze topnienia 69-70°C. Wzór sumaryczny C31H64N4O2; zawartość C, H, N obliczona, odpowiednio, 70,94, 12,29, 10,67%-wagowych; wyznaczona, odpowiednio, 70,71, 12,49, 10,76%-wagowych.

Claims

1. Nowe di-amidoaminy pochodne kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie 1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany i ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n wynosi od 8do 18.

2. Sposób wytwarzania nowych di-amidoamin pochodnych kwasu 2-alkilomalonowego o nazwie

1,1-bis{[3-(N,N-dimetyloamino)propylo]amido}alkany, o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgałęziony łańcuch węglowodorowy CnH2n+1 a n wynosi od 8 do 18, znamienny tym, że diester etylowy kwasu 2-alkilomalonowego przedstawiony wzorem 2, w którym R i n mają podane wyżej znaczenia, poddaje się reakcji z N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą w podwyższonej temperaturze, korzystnie w zakresie 110-120°C w atmosferze gazu obojętnego.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję diestru etylowego kwasu 2-alkilomalonowego z N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminą prowadzi się w obecności katalizatora, korzystnie w postaci metanolanu sodowego.

4. Sposób według zastrz. 2 i 3, znamienny tym, że stosunek molowy diestru etylowego kwasu 2-alkilomalonowego do N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy wynosi od 1:2 do 1:4.