PL190983B1

PL190983B1 - Sposób wytwarzania stabilizowanego, barwionego w masie włókna, sposób przędzenia barwionych w stopionej masie włókien nylonowych i stabilizowane świetlnie, barwione w stopionej masie włókno nylonowe

Info

Publication number: PL190983B1
Application number: PL336573A
Authority: PL
Inventors: Intosh Stanley A. Mc; Harry Y. Hu; Bobby J. Bailey; O. Keith Gannon
Original assignee: Basf Corp
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 2006-02-28
Also published as: KR20010020435A; HUP0002967A3; TR199902670T2; ZA983642B; CN1104512C; BG63574B1; DE69804440T2; JP2001522418A; EP0979320B1; US6136433A; BG103868A; MX9803374A; MY119153A; US6358458B1; IL132339A0; BR9809015A; IN208586B; IL132339A; EP0979320A1; DE69804440D1

Abstract

1. Sposób wytwarzania stabilizowanego, barwionego w masie wlókna, znamienny tym, ze stapia sie poliamid uzy- skany na drodze polimeryzacji monomerów amidowych w obecnosci co najmniej jednego regulatora lancucha typu kwasu mono- lub di-karboksylowego oraz co najmniej jednego zwiazku piperydynowego z zawada przestrzenna o wzorze w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczaja nie atom wodoru, lecz dowolna grupe alkilowa zawierajaca do okolo 20 atomów wegla oraz R5, R6, R7 i R8 oznaczaja dowolna grupe alkilowa zawierajaca do 20 atomów wegla albo atom wodoru i zabarwieniu stopionego poliamidu za pomoca substancji barwiacej wybranej z grupy obejmujacej pigmenty nie bedace czystym tlenkiem zelaza, barwniki oraz mieszaniny tych skladników. Z zabarwionego poliamidu przedzie sie wlókna zachowujace co najmniej okolo 40% wytrzymalosci na rozciaganie po poddaniu ich dzialaniu dawki 2125 kJ promieniowania luku ksenonowego (ocena wedlug AATCC Test Method 16-1993 - „Colorfastness to Light”, Option E) i zawierajace nie wiecej niz okolo 10 ppm niezwiazanej kompleksowo miedzi. 11. Sposób przedzenia barwionych w stopionej masie wlókien nylonowych, znamienny tym, ze barwi sie stopiony poliamid stanowiacy poliamid wytworzony w wyniku polimeryzacji e-kapro-laktamu w obecnosci co najmniej jednego regula- tora lancucha typu kwasu mono- lub dikarboksylowego i co najmniej jednej pochodnej piperydyny z zawada przestrzenna o wzorze . . . 16. Stabilizowane swietlnie, barwione w stopionej masie wlókno nylonowe, znamienne tym, ze zawiera poliamido- wy polimer macierzysty, stanowiacy produkt polimeryzacji monomerów amidowych w obecnosci co najmniej jednego regu- latora lancucha typu kwasu mono- lub dikarboksylowego i co najmniej jednego zwiazku piperydynowego z zawada prze- strzenna o wzorze . . . PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu przędzenia włókien z polimerów termoplastycznych. W szczególnoś ci, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu prz ę dzenia włókien termoplastycznych zabarwionych w stopionej masie.

Niektóre określenia, stosowane w poniższym opisie, mają następujące znaczenia.

„Substancja barwiąca” oznacza związek dodawany w celu nadania zabarwienia substratowi. Substancjami barwiącymi mogą być, na przykład, pigmenty lub barwniki albo mieszaniny pigmentów, barwników itp.

„Wydajność przędzenia” oznacza wyrażony w procentach czas odbioru przędzy przez nawijarkę (czas odbioru) w stosunku do łącznego czasu całego procesu, czyli (czas odbioru : czas łączny) 100.

„Barwienie w stopionej masie” oznacza, że substancje barwiącą wprowadza się do materiału włóknotwórczego przed wytłoczeniem z tego materiału włókna przez kapilarną filierę.

Wiadomo, że włókna nylonowe nie zawierające dodatków pomocniczych są w przypadku niektórych zastosowań niedostatecznie odporne na światło; wystawienie na działanie światła włókien nylonowych powoduje mianowicie ich odbarwienie i/lub pogorszenie właściwości fizycznych. W celu rozwiązania tego zagadnienia do polimerów typu nylonu wprowadza się stabilizatory świetlne.

Istnieje kilka grup stabilizatorów świetlnych. Dodawanie stabilizatorów organicznych (takich jak fenole z zawadami przestrzennymi) jest kosztowne i ma ograniczoną skuteczność. Sole nieorganiczne są z reguły tańsze i skuteczniejsze od stabilizatorów organicznych, ale i one nastręczają różnorodne trudności. Tak wiec, na przykład, związki miedzi są tanie w porównaniu ze stabilizatorami organicznymi, lecz powodują osadzanie się miedzi w przewodach, elementach przędnych, wytłaczarkach i innych urządzeniach, a to ze względu na redukcję części jonów miedzi do metalicznej miedzi podczas procesu przędzenia. Zjawisko takie zostało opisane przez Davisa w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 929 725 i przez Tomeka w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 947 424. Osadzanie się miedzi utrudnia proces przędzenia i znacznie zwiększa koszty konserwacji urządzeń. Ponadto, usuwanie osadzonej miedzi powoduje powstawanie szkodliwych dla środowiska ścieków.

Jedną ze znanych klas stabilizatorów są stabilizatory świetlne typu aminy z zawadą przestrzenną, oznaczane akronimem HALS (z języka angielskiego - Hindered Amine Light Stabilizers). Stabilizatory HALS można dodawać do polimeru po polimeryzacji w postaci monomerycznego związku małocząsteczkowego, bądź też wprowadzać je do łańcucha polimeru. Tego rodzaju stabilizatory są na ogół bardzo kosztowne i mniej skuteczne niż stabilizatory miedziowe. Ponadto, w wyniku polimeryzacji monomerów amidowych w obecności związku typu HALS następuje modyfikacja samego polimeru; zostało to opisane w publikacji 10 95/28445.

Znany jest proces barwienia włókien nylonowych w stopionej masie. Na przykład, barwione w stopionej masie włókna nylonowe są przedstawione przez Burlone'a w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 374 641. Barwienie w stopionej masie przyczynia się do skomplikowania zagadnienia odporności na światło, niektóre substancje barwiące przyspieszają bowiem degradację macierzystego poliamidu. W przypadku nieobecności stabilizatorów oddziaływanie światła na włókno powoduje niedopuszczalne pogorszenie wytrzymałości lub zmianę właściwego koloru nadawanego przez substancje barwiącą. Odpowiedni dobór stabilizatora jest zadaniem co najmniej trudnym i delikatnym; okazało się, na przykład, że niektóre pigmenty wykazują brak tolerancji w stosunku do stabilizatorów typu HALS (patrz W. Herbat i K. Hunger „Industrial Organic Pigments”, Verlagsggesellschaft mbH, Republika Federalna Niemiec, 1993, str. 467-475A

Aczkolwiek publikacja WO 95/28443 opisuje dodawanie TiO2 i, ewentualnie, innych substancji barwiących, to dodatek ten następuje na etapie polimeryzacji. W procesie wytwarzania różnorodnych przędzy barwionych w stopionej masie nie praktykuje się używania polimeru już uprzednio zabarwionego (nie matowanego) w toku polimeryzacji. Powinno być oczywiste, że zabarwienie polimeru będzie zakłócało zdolność urządzenia przędzalniczego do wytwarzania szerokiego wachlarza różnie zabarwionych włókien. Ponadto, niektóre substancje barwiące lub grupy substancji barwiących są powszechnie znane jako utrudniające proces przędzenia i naruszają doświadczenie nabyte przez personel obsługujący ten proces. Pożądana jest więc dowolna metoda polepszająca wydajność przędzenia włókien barwionych w stopionej masie za pomocą tego rodzaju substancji barwiących.

PL 190 983 B1

Istnieje zatem potrzeba opracowania taniego sposobu wytwarzania włókien nylonowych barwionych w stopionej masie na różne kolory i stabilizowanych z uwzględnieniem stabilności poliamidu oraz substancji barwiącej. Sposób taki powinien być pozbawiony wszystkich omówionych uprzednio wad.

Przedmiot niniejszego wynalazku stanowi sposób wytwarzania stabilizowanego na działanie światła włókna barwionego w stopionej masie.

Inny przedmiot niniejszego wynalazku stanowi sposób polepszenia wydajności przędzenia znanych ze stwarzania trudności w tym procesie włókien barwionych w stopionej masie.

Jeszcze innym przedmiotem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie lub znaczne ograniczenie osadzania się stabilizatora w liniach produkcyjnych do przędzenia z fazy stopionej.

Dalszy przedmiot niniejszego wynalazku stanowi opracowanie stabilizowanego na działanie światła włókna barwionego w stopionej masie.

Innym wreszcie przedmiotem niniejszego wynalazku jest opracowanie przyjaznego dla środowiska, wydajnego sposobu wytwarzania barwionych w stopionej masie włókien nylonowych.

Cele te osiąga się dzięki sposobowi wytwarzania stabilizowanego, barwionego w stopionej masie włókna w wyniku stopienia poliamidu uzyskanego na drodze polimeryzacji monomerów amidowych w obecnoś ci co najmniej jednego regulatora łań cucha typu kwasu mono- lub dikarboksylowego oraz co najmniej jednego związku piperydynowego z zawadą przestrzenną o wzorze

w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają nie atom wodoru, lecz dowolną grupę alkilową zawierają c ą do około 20 atomów węgla oraz R5, R6, R7 i R8 oznaczają dowolną grupę alkilową zawierającą do 20 atomów węgla albo atom wodoru i zabarwieniu stopionego poliamidu za pomocą substancji barwiącej wybranej z grupy obejmującej pigmenty nie będące czystym tlenkiem żelaza, barwniki oraz mieszaniny tych składników. Z zabarwionego poliamidu przędzie się włókna zachowujące co najmniej około 40% wytrzymałości na rozciąganie po poddaniu ich działaniu dawki 2125 kJ promieniowania łuku ksenonowego (ocena według AATCC Test Method 16-1993 - „Colorfastness to Light”, Option E) i zawierające nie więcej niż około 10 ppm niezwiązanej kompleksowo miedzi.

Zgodnie z innym aspektem niniejszego wynalazku, obejmuje on stabilizowane na działanie światła nylonowe włókna barwione w stopionej masie. Włókno jest oparte na poliamidowym polimerze macierzystym stanowiącym produkt polimeryzacji monomerów amidowych w obecności co najmniej jednego regulatora łańcucha typu kwasu mono- lub dikarboksylowego oraz co najmniej jednego związku piperydynowego z zawadą przestrzenną o wzorze

w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają nie atom wodoru, lecz dowolną grupę alkilową zawierają c ą do około 20 atomów węgla oraz R5, R6, R7 i R8 oznaczają dowolną grupę alkilową zawierającą do około 20 atomów węgla albo atom wodoru, w którym to macierzystym polimerze jest zdyspergowana substancja barwiąca o kolorze różnym od białego. Takie włókno w zasadzie nie zawiera związków miedzi.

Gdy specjaliści zapoznają się z poniższym szczegółowym opisem, oczywiste staną się dla nich aspekty i korzyści związane z niniejszym wynalazkiem.

PL 190 983 B1

Figura1 stanowi histogram porównawczo-ilustrujący zachowaną wytrzymałość na rozciąganie po oddziaływaniu dawki promieniowania łuku ksenonowego na włókna wytworzone według wynalazku i na inne włókna.

Figura 2 stanowi histogram porównawczo-ilustrujący zmianę barwy po oddziaływaniu dawki promieniowania łuku ksenonowego na włókna wytworzone według wynalazku i na inne włókna.

W celu ułatwienia zrozumienia zasad niniejszego wynalazku zostaną przedstawione opisy poszczególnych postaci wynalazku z zastosowaniem określonego słownictwa. Jest rzeczą oczywistą, że użycie tego słownictwa w żadnej mierze nie ogranicza zakresu wynalazku i że wszelkie zmiany, modyfikacje, metody równoważne i inne kierunki wykorzystania zasad przedstawionych w ramach wynalazku uważa się za typowo przychodzące na myśl specjalistom z dziedziny, do której odnosi się wynalazek.

Jeden z aspektów niniejszego wynalazku stanowi sposób wytwarzania stabilizowanego na działanie światła włókna barwionego w stopionej masie. Stosuje się w tym celu modyfikowany nylon zawierający wbudowaną w makrocząsteczkę grupę funkcyjną stabilizatora świetlnego typu aminy z zawadą przestrzenną (HALS). Uzyskuje się włókno o trudnej do przewidzenia trwałości, nawet w obecności pigmentów powodujących silną degradację. Wynalazek znacznie ogranicza wpływ dodawanych stabilizatorów na przebieg wytwarzania nylonu barwionego w stopionej masie.

Sposób według wynalazku obejmuje stopienie określonego poliamidu. Stopiony poliamid zabarwia się substancją barwiącą i poddaje procesowi przędzenia włókien, które następnie szybko chłodzi się (hartuje) i, ewentualnie, rozciąga, upostaciowuje i odbiera sposobami dobrze znanymi specjalistom.

Wytworzone zgodnie z tym sposobem włókna są użyteczne w dowolnych typowych zastosowaniach włókien poliamidowych. Zastosowania te obejmują (ale nie w sensie ograniczającym) ubiory, wykładanie dywanami i chodnikami, tapicerstwo itd.

Określony poliamid stosowany zgodnie z niniejszym wynalazkiem wytwarza się na drodze hydrolitycznej polimeryzacji monomerów lub komonomerów tworzących nylon (np. tych, których używa się do otrzymywania różnych typów nylonu, takich jak nylon 6, nylon 6/6, nylon 12, nylon 6/12, nylon 11 itd.), korzystnie ε-kaprolaktamu w obecności wody, z udziałem co najmniej jednego regulatora łańcucha typu kwasu dikarboksyIowego i co najmniej jednej pochodnej piperydyny z zawadą przestrzenną. W opisie wynalazku jako określone przykłady wykorzystano nylon 6 i kaprolaktam. Aczkolwiek ta postać wynalazku jest tu przedstawiona jako korzystna, nie należy jej traktować w sensie ograniczającym. Przytoczony jako przykład nylon można otrzymać w wyniku polimeryzacji ε-kaprolaktamu w obecności co najmniej jednego zdolnego do kopolimeryzacji związku aminowego (piperydynowe-

w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają nie atom wodoru, ale dowolną grupę alkilową, taką jak grupa metylowa, etylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa itd., zawierającą do około 20 atomów węgla; R5, R6, R7 i R8 oznaczają dowolną grupę alkilową zawierającą do około 20 atomów węgla albo atom wodoru. Wszystkie podstawniki od R1 do R8 mogą mieć jednakowe lub różne znaczenia bądź też mogą to być znaczenia kombinowane. Zakłada się, że grupy alkilowe mogą być podstawionymi grupami alkilowymi; takie podstawienie jest objęte określeniem „grupa alkilowa”.

Pochodne piperydyny z zawadą przestrzenną korzystnie stanowią aminopolialkilopiperydyny. Korzystną pochodną piperydynową z zawadą przestrzenną stanowi 2,2',6,6'-tetraalkilopiperydyna. Przykłady użytecznych związków piperydynowych z zawadą przestrzenną to:

4-amino-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

4-(aminoalkilo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

4-(aminoarylo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

4-[(aminoarylo)alkilo]-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-amino-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

PL 190 983 B1

3-(aminoalkilo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-(aminoarylo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-[(aminoarylo)alkilo]-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynokarboksylowy;

kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynoalkilokarboksylowy;

kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynoarylokarboksylowy;

kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynoalkilo/arylokarboksylowy;

kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-3-piperydynokarboksylowy;

kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-3-piperydynoalkilokarboksylowy;

kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-3-piperydynoarylokarboksylowy oraz kwasy 2,2',6,6'-tetrametylo-3,4-piperydynoalkilo/arylokarboksylowe.

Substancje typu aminy z zawadą przestrzenną mogą też mieć postać mieszanin powyższych związków. W celu otrzymania poliamidu stosowanego zgodnie z niniejszym wynalazkiem, związek typu aminy z zawadą przestrzenną dodaje sit do monomerów wyjściowych lub do poddawanej polimeryzacji mieszaniny reakcyjnej. Polimeryzację korzystnie przeprowadza się w typowych warunkach polimeryzacji monomerów amidowych, np. polimeryzacji kaprolaktamu prowadzącej do nylonu 6.

Ilość związku typu aminy z zawadą przestrzenną dodawanego do wyjściowych monomerów mieści się w zakresie od około 0,03 do około 0,8% molowych, korzystnie od około 0,06 do około 0,4% molowych (w przeliczeniu na 1 mol grup amidowych poliamidu).

Związek typu aminy z zawadą przestrzenną można zastosować wraz z co najmniej jednym regulatorem łańcucha. Odpowiednie regulatory łańcucha to, na przykład, kwasy monokarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas propionowy i kwas benzoesowy oraz kwasy dikarboksylowe.

Korzystne regulatory łańcucha typu kwasów dikarboksylowych wybiera się z grupy obejmującej kwasy C4-C10-alkanodikarboksylowe (np. kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas cykloheksano-1,4-dikarboksylowy), kwasy benzeno- i naftalenodikarboksylowe (np. kwas izoftalowy, kwas tereftalowy i kwas naftaleno-2,6-dikarboksylowy) oraz ich mieszaniny. Korzystne regulatory łańcucha typu kwasów dikarboksylowych to kwas tereftalowy, kwas sebacynowy lub kwas adypinowy. Korzystna ilość stosowanego kwasu dikarboksylowego wynosi 0,06-0,6% molowych w przeliczeniu na 1 mol grup amidowych.

Jako inicjator polimeryzacji korzystnie stosuje się wodę. Ilość wody używanej w charakterze inicjatora może się zmieniać, ale z reguły wynosi około 0,4% wagowych w przeliczeniu na ciężar monomerycznego ε-kaprolaktamu.

Gdy monomer amidowy stanowi ε-kaprolaktam, to polimeryzację prowadzi się, na przykład, w następujących warunkach: w temperaturze od około 240°C do około 290°C w ciągu od około 8 do około 12 godzin pod ciśnieniem od około 0,10 do około 0,19 MPa. Ciśnienie mierzy się w fazie gazowej nad strefą polimeryzacji.

Wytworzonym według tego sposobu poliamidem zasila się wytłaczarkę, którą może być dowolna wytłaczarka stosowana do przędzenia włókien. Na ogół, w tego rodzaju wytłaczarkach stapianie poliamidu przebiega w kilku etapach. Temperatura topnienia zależy w pewnym stopniu od typu użytego poliamidu, lecz na ogół mieści się w zakresie od około 240°C do około 290°C.

Stopiony poliamid barwi się za pomocą substancji barwiącej wybranej z grupy obejmującej pigmenty, barwniki, jak również dowolny związek barwiący o właściwościach pośrednich miedzy pigmentami i barwnikami oraz kombinacje lub mieszaniny dowolnych spośród tych składników. Do zwłaszcza korzystnych substancji barwiących zalicza się te, które uważa się za utrudniające proces przędzenia ze względu na powodowanie przerw (zmniejszenie wydajności przędzenia). Takie substancje barwiące to przezroczysta czerwień żelazowa (Fe2O3), żelazian cynku (pigment brązowy) i dwutlenek tytanu. Trzeba zaznaczyć, że nadający kolor czerwony czysty tlenek żelaza (III) jako pigment [tj. tlenek żelaza (III) stosowany bez innych substancji barwiących] nie znajduje się na liście pigmentów stosowanych zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Lista substancji barwiących stosowanych zgodnie z niniejszym wynalazkiem obejmuje natomiast substancje barwiące, w których tlenek żelaza stanowi tylko jedną z substancji barwiących w mieszaninie pigmentów. Do substancji barwiących tego rodzaju można wprowadzić tlenek żelaza w ilości wynoszącej zwykle do około 1,5% wagowych w przeliczeniu na ciężar substancji barwiącej.

Z zabarwionego poliamidu przędzie się włókna zgodnie z metodami znanymi specjalistom. Nie wprowadza się przy tym ograniczenia polegającego na stosowaniu jakiejś określonej metody przędzenia. Poliamid można poddawać procesowi przędzenia na włókna w postaci jednoskładnikowego

PL 190 983 B1 włókna ciągłego, bądź też w postaci jednego ze składników wieloskładnikowego włókna ciągłego. Włókno może mieć dowolny spośród różnych przekrojów znanych ze stanu techniki. Na przykład przekrój włókna może być okrągły, wielopłatowy (np. trójpłatowy), trójkątny, pięcioboczny itd.

Wartość denier włókna jest uzależniona od zamierzonego zastosowania końcowego i zgodnie z wynalazkiem nie jest ograniczona. W odniesieniu do włókna cią głego moż e to być wartość bardzo mała, np. około 0,1 denier albo bardzo duża, np. 50 denier lub więcej.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem otrzymuje się, co było trudne do przewidzenia, włókna barwione w stopionej masie, w których zarówno poliamid, jak i substancja barwiąca są uodpornione na degradację pod wpływem światła. Nie jest przy tym zgodnie z niniejszym wynalazkiem konieczne wprowadzanie innych dodatkowych stabilizatorów. Tak więc, na przykład nie potrzebne jest dodawanie soli miedzi w charakterze stabilizatorów.

Związki miedzi mogą być obecne we włóknie, ponieważ, na przykład, niektóre pigmenty (np. błękit ftalocyjaninowy) stanowią kompleksy miedzi. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem uzyskuje się włókno zachowujące co najmniej 40% wytrzymałości na rozciąganie po poddaniu go działaniu dawki 2125 kJ promieniowania łuku ksenonowego (ocena według AATCC Test Method 16-1993 „Colorfastness to Light Option E), nawet gdy włókno to zawiera nie więcej niż około 10 ppm niezwiązanej kompleksowo miedzi. Brak takich dodatkowych stabilizatorów ogranicza koszty konserwacji urządzeń i eliminuje szkodliwe ścieki powstające w wyniku usuwania osadów stabilizatora z urzą dzeń przę dzalniczych.

Jeszcze trudniej było przewidzieć zjawisko zwiększenia wydajności przędzenia występujące w przypadku niektórych substancji barwią cych utrudniają cych proces przę dzenia. Wydajność przę dzenia korzystnie zwiększa się o co najmniej około 0,5%. Ten wzrost wydajności przędzenia daje się przeliczyć na setki tysięcy dolarów dzięki ograniczeniu rocznych kosztów wytwarzania. Podany w dalszym tekście przykład 6 ilustruje polepszenie wydajności wynikające z niniejszego wynalazku.

Oczywiście, w przypadku jednego lub kilku włókien ciągłych można zastosować różne dodatki nie będące stabilizatorami. Zalicza się do nich, bez ograniczeń, smary, zarodki krystalizacji, przeciwutleniacze, środki antyelektrostatyczne itd,

Inny przedmiot niniejszego wynalazku stanowi stabilizowane na działanie światła, barwione w stopionej masie włókno nylonowe oparte na poliamidowym polimerze macierzystym stanowią cym produkt polimeryzacji monomerów amidowych w obecności co najmniej jednego regulatora łańcucha typu kwasu mono- lub dikarboksylowego oraz co najmniej jednego związku piperydynowego z zawadą przestrzenną o wzorze

w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają nie atom wodoru, lecz dowolną grupę alkilową zawierają c ą do około 20 atomów węgla. R5, R6, R7 i R8 oznaczają dowolną grupę alkilową zawierającą do około 20 atomów węgla albo atom wodoru.

Każdy z podstawników R1-R8 może mieć jednakowe lub różne znaczenia, bądź też może mieć znaczenia kombinowane. Zakłada się, że grupy alkilowe mogą być podstawione i że takie podstawienie jest objęte określeniem „grupa alkilowa”.

Substancja barwiąca o kolorze odmiennym niż biały jest zdyspergowana w macierzystym poliamidzie. Takie włókno można wytworzyć zgodnie z opisanym uprzednio sposobem. Powinno ono mieć właściwości przypisane włóknom wytwarzanym według tego sposobu.

Podane w dalszym tekście szczegółowe przykłady opisują niniejszy wynalazek. Przykłady te zostały przytoczone jako ilustracja i w żadnej mierze nie ograniczają zakresu wynalazku. Wszystkie udziały procentowe dotyczą procentów wagowych, o ile nie zostało to inaczej zaznaczone.

W poniż szych przykładach stosuje się nastę pują ce znormalizowane metody badawcze.

PL 190 983 B1

Działanie promieniowania łuku ksenonowego

Rurki z dzianiny wystawia się na promieniowanie i ocenia według AATCC Test Method 16-1990, Option E „Water-Cooled Xenon-Arc Lamp, Continuous Light”; dawka wynosi 2125 kJ (500 godzin) w porcjach po 425 kJ (100 godzin).

Działanie ozonu i NO2

Rurki z dzianiny ocenia się według AATCC Test Method 129-1996, „Colorfastness to Ozone in the Atmosphere under High Humidities” oraz AATCC Test Method 164-1992 „Colorfastness to Oxides of Nitrogen in the Atmosphere under High Humidities”.

Wyniki odnosi się do 1, 2, 3, 4, 6 i 8 cykli.

P o r ó w n a w c z e p r z y k ł a d y 1A-1I (Włókna nylonowe barwione w stopionej masie, nylon jako polimer macierzysty, bez stabilizatora)

Za pomocą małej wytłaczarki ze ślimakiem średnicy 1 cala (25,4 mm) przędzie się barwione w stopionej masie bez dodatku stabilizatora ś wietlnego przę dze trójpłatowe o charakterystyce: wartość denier przędzy (liczba włókien ciągłych - 715/14; polimer macierzysty stanowi standardowy niemodyfikowany nylon 6 (BS 700 F z firmy BASF Corporation, Mt. Olive, New Jersey) o zmierzonej w kwasie siarkowym wartości RV (lepkości względnej) - 2,7.

Warunki wytłaczania przędzy są następujące:

strefa 1: 240°C strefa 2 260°C strefa 3: 270°C temperatura polimeru: 270°C przerób: 30 g/min nawijarka: odbiór 371 m/min wykończenie: 0,90% (na przędzę) środka wykończalniczego

Do nylonu 6 stanowiącego polimer macierzysty dodaje się pigmenty przed wytłaczaniem przędzy. Pigmenty mają postać koncentratów przedstawionych w tabeli 1; przed ich wprowadzeniem do polimeru macierzystego krajankę koncentratu najpierw miele się w młynku Wiley'a, a następnie w worku miesza z podobnie zmielonym nylonem 6 jako polimerem podstawowym (noś nikiem).

T a b e l a 1

Nr przykładu	Pigment	Nośnik	% pigmentu w nośniku	Zawartość pigmentu we włóknie
1A	anataz (TiO2)	nylon 6	30%	0,3%
1B	żelazian cynku (pigment brązowy)	nylon 6	25%	0,1%
1C	żelazian cynku (pigment brązowy)	nylon 6	25%	1,0%
1D	błękit 15:1	nylon 6	25%	0,1%
1E	błękit 15:1	nylon 6	25%	1,0%
1F	czerwień 149	nylon i	25%	0,1%
1G	czerwień 149	nylon 6	25%	1,0%
1H	czerwień 179	nylon &	15%	0,1%
1I	czerwień 179	nylon 6	15%	1,0%

Przędzę poddaje się dzianiu z rozciąganiem (stopień rozciągnięcia 3,25) z zastosowaniem dziewiarki typu Lawson-Hemphill HDK, uzyskując płaską dzianinę rurkową o charakterystyce 220/14.

Ocenia się wpływ oddziaływania promieniowania łuku ksenonowego, NOx i ozonu na rurki z dzianiny, zgodnie ze wspomnianymi uprzednio metodami AATCC. Tabele 3 i 4 przedstawiają wyniki dotyczące działania promieniowania łuku ksenonowego (UV), a tabela 5 zawiera dane odnoszące się do oddziaływania NOx i ozonu.

PL 190 983 B1

P o r ó w n a w c z e p r z y k ł a d y 2A-2I (Włókna nylonowe barwione w stopionej masie, nylon 6 jako polimer macierzysty, stabilizacja miedzią)

Przykłady 2A-2I odpowiadają odpowiednio przykładom 1A-1I z tą jednak różnicą, że do mieszaniny koncentratu wprowadza się jako stabilizator świetlny związek miedzi w takiej ilości, aby jego zawartość we włóknie nylonowym wyniosła 0,01%. Ocenia się oddziaływanie promieniowania łuku ksenonowego, NOx i ozonu na rurki z dzianiny; wyniki zawierają tabele 3-5.

P r z y k ł a d y 3A-3I w e d ł u g w y n a l a z k u (Włókna nylonowe barwione w stopionej masie, modyfikowany nylon jako polimer macierzysty)

Przykłady 3A-3I odpowiadają odpowiednio przykładom 1A-1I z tą jednak różnicą, że nylonowy polimer macierzysty stanowi produkt polimeryzacji kaprolaktamu w obecności 2,2',6,6'-tetraalkilopiperydyny z zastosowaniem kwasu tereftalowego jako regulatora łańcucha. Ocenia się oddziaływanie promieniowania łuku ksenonowego, NOx i ozonu na rurki z dzianiny; wyniki zawierają tabele 3-5.

P r z y k ł a d y 4B-4G (Włókna nylonowe barwione w stopionej masie, modyfikowany nylon jako polimer macierzysty, dodatek stabilizatora miedziowego)

Przykłady 4B-4G odpowiadają odpowiednio przykładom 3B-3G z tą jednak różnicą, że do mieszaniny koncentratu pigmentu wprowadza się stabilizator miedziowy w takiej ilości, aby jego zawartość w nylonie 6 wyniosła 0,01%. Ocenia sit oddziaływanie promieniowania łuku ksenonowego, NOx i ozonu na rurki z dzianiny j wyniki zawierają tabele 3-5.

P r z y k ł a d y 5A-5F i p o r ó w n a n i e (Zastosowanie jako pigmentu samego tlenku żelaza Fe2O3)

Przykłady 5A-5F realizuje się tak jak przykład 1, stosując składy podane w tabeli 2.

T a b e l a 2

Nr przykładu	Polimer	Pigment	Nośnik	Zawartość pigmentu w nośniku (%)	Zawartość pigmentu we włóknie (%)	Związek miedzi (%)
5A	nylon 6	tlenek żelaza	polietylen	25	0,1	0
5B	nylon 6	tlenek żelaza	polietylen	25	1,0	0
5C	nylon 6	tlenek żelaza	polietylen	25	0,1	0,01
5D	nylon 6	tlenek żelaza	polietylen	25	1,0	0,01
5E	modyfikowany nylon 6*)	tlenek żelaza	polietylen	25	0,1	0
5F	modyfikowany nylon 6*)	tlenek żelaza	polietylen	25	1,0	0

* Kaprolaktam polimeryzowano w obecnoś ci 2,2',6,6'-tetraalkilopiperydyny z zastosowaniem kwasu tereftalowego jako regulatora łańcucha.

Ocenia się oddziaływanie promieniowania łuku ksenonowego, NOx i ozonu na rurki z dzianiny; wyniki zawierają tabele 3-5.

PL 190 983 B1

Ta hel· a 3 - Oddziaływanie promieniowania łuku ksenonowego (zachowanie wytrzymałości na rozciąganiu)

Gi F“l c ω O re- F—! o N O C-I rr c •o >[/) o r*rf rc E > Ni i-r -H > ZS CO <ι—1 C CD 3= O ««—1 C 0.1 <1—1 E O i-j O 23 i C fC 5 > r*S w ♦ł—1 N TJ

λ: LA CM rH ΓΊ

i_6S_I

O

CO CM

⁷⁰

90

¹³

o

64 I

00 PS

PS co

m es

| 98

ΐ>6

86

Si

os P-

75

1 z

102 |

1700 kJ |

OS US

o

<M M¹

to to

cm os

t-H C4

σ i

ł—l

LiS

m OS

101

cm co

to os

us 03

m 00

CM oo

u

i_n

CM O ϊ—1 r- o rH OS o r—1

Uł us p- <M W

OS to

CM CM

os m

m I-

i 102

us <M

p-

OS

P* os

tO os

CO os

105

rH OS

PS os

CM OS

o co

Γ US

Uj aj o m 00

u r-

tD PS

m p-

00

m cn

LTJ to

i—1

i—1 03

rH to

os os

os

ps os

to o rH

CO os

os co

us CS

LiS oo

to to

'U o c n 03 r~ 03 ? O J= O CD rsr

Hj Λί us CM •=r

o os

r-

co 00

t—1 OS

I 102

Ol tH i—l

P*

OS co

CM r*

os os

105

oo os

OS CO

> os

to CS

102 |

os

to Γ’

CS O «—f

r*r- _V > N P O .Łj r

< r-<

m i—1

o <—1

Q rH

H ł—t

Ul ł—ł

ϋ cH

X i-d

1-1 i—¹1

< CM

CQ CM

u CM

Q CM

I 2E

u CM

O CM

X CM

w CM

< m

PL 190 983 B1

CL C CL O CD *f— o N O <-i CD	1-3 * Li*ł CM CM	Ή Ολ	rH C\	CO	84	68	74	LD OO	84	001		m C\	cn r-	S6	77	o	O	64		28	15
C
Ό xn o pM CD E > ć, -P > 3	1700 kJ	τ—1	ϊ-4 ΟΊ	ΟΛ	00	O eh	1 80	88	98	103	\JD en	103	87	104	88	o	o	0Ί	er»	33	frl
ΛΠ
ro •t-C c cc 3 O -I-I C OJ *rd E O	Λ< Lfl t> <N ?—1	VD Cl	<n	86	93	; 92	98	i θ3	m 00	105	06	103	55	66	86	o	o	86	67	51	39
tu a
□ »t—1 c CD 3 >· rM CD • p N O TJ	rj λ; o m oo	CM CTi	84	96	CM σ\	o o .-I	89	68	98	107	97	103	99	001	100	15	15	99	78	Οί ko	i_______⁴⁵
O
o r
CC C cc s- 1 o cc IM'	ł-3 Λ LD OJ	104	97	CO cn	100	104	_!5_	88	[ 105	109	101	106	94	110	96	102	39	112	88	79	OJ 03
	rV 2c >- N (-1 n	CQ	U m	□ m	W Γ-Ί	u. m	3G		łH m	CQ ^r	U 'T	O	4E	tu	O sr	LTl	oa lo	U tn	a m	ω lh	Ur LTi
	P c

PL 190 983 B1

Tabela 4 - Oddziaływanie prnnieniowartia luku ksenonowego (zmiana zabarwienia)

* w Q

Lii to o

to Ul O

tn Lii O

to CO O

σ\ co o

> CO m

m LA to

to to i/i

PI CM to

O to (Π

to Ul o

cH to o

0.96 1

to kD O

PI CA o

Ul to CM

kO LA CM

Ul ΟΛ O

kD

LA

Lii

CM

OT

in

CM

to

PI

03

PI

DO

to

kD

LA

kD

00

to

Ul

kO

Q0

CM

co

kD

to

CM

tn

CM

CO

LA

PI

to

CM

*

CM

m

ul

Pi

lA

O

to

kO

to

CM

o

Lf1

Pi

to

01

PI

kO

LA

*Q

m

to

m

pi

CM

m

to

Pi

to

PI 1

PI

to

PI

ri

O\

to

GO

co

o

to

ko

to

kD

to

Ul

CM

PI

LA

kD

O

to

o

00

to

CM

ęo

to

LC

CA

PI

r*

<0

LA

λ;

* Λ3

O

CM

<o

o

kD

ko

CM

Pi

CM

o

rd

UD

CA

to

PI

ΓΜ

O

1

rH

CM

to

LA

Pi

to

1

CM

rd

1

to

LA

pi

to

la

|

1

i

00

co

i—i

Ul

to

la

CM

Ul

Ó0

to

Lfl

to

Pi

CM

Ol

to

kD

kO

OT

03

σ\

PI

to

OD

CM

kD

to

kD

to

σι

m

cn

m

Ol

LA

ra

V

to

in

kP

VP

CM

to

CD

CM

Ol

CM

to

kD

T^-(

Ul

to

Ol

CA

Ol

r-

Ul

LA

pi

ΙΛ

m

Ul

CM

σ\

to

Ul

lh

PI

LA

PI

to

CM

CD CZ

J

Ul

o

ΡΊ

O

CTi

co

m

LA

to

CM

ΟΊ

to

o

to

O

to

Pi

CO

kD

cm

kD

Łfl

to

kD

σι

to

in

CM

rd

00

kO

PI

O\

CM

kD

o

O

o

O

Pi

to

lO

o

Pi

O

o

O

to

O

PI

O

* ta

α

CM

i—ł

to

Ol

o

co

to

CM

cn

t—'t

CM

to

OD

kD

to

LA

01

r-1

m

<D

pi

o

CM

to

kP

to

Ol

r-f

Gh

pi

ΙΛ

PI

00

m

CM

*

cm

pi

Lii

to

tn

O

to

kO

kD

1—1

O

to

pi

to

Ok

rd

kD

LA

pi

to

n 1

T

CM

n

to

PI

to

PI 1

to

pi

r-<

CM

o

Ol

in

σ

Ol

PI

o

to

en

to

Ol

to

CM

LA

to

to Λ!

LA

to

o

co

kD

to

LD

to

CM

ko

to

co

σι

kD

CO

Cm

*

o

CM

IX)

o

kC-

LII

CM

01

ϊ^-1

kD

σ\

m

CM

i^-1

o

la

|

|—f

CM

to

Ul

Pi

to

ί

CM

rH

1

to

LA

PI

to

CM

i

f

r

to

I^-1

to

pi

to

cn

o

kO

to

PI

to

PI

O

T-1

to

o

Ol

rd

ΓΜ

łto

LA

to

CM

l_A

to

o

to

t—1

oo

ko

CD

σι

ϊ-Η

to

rc

to

kD

10

CN

r-

σι

CM

o

CM

to

kO

to

Ul

to

O

01

zc

*

σι

to

Ul

ui

PI

Ul

PI

ui

n

01

to

Ul

LTi

PI

ui

Pi

141

CM

ft

<1

□

00

to

Ul

m

•CJł

to

σ\

σι

PI

CM

co

PI

Ok

to

tn

PI

to

σι

Γ—I

to

o

kD

to

σι

cn

O

co

CA

m

CM

to

Ul

*—1

+ X3

ΓΜ

pi

1Λ

to

la

CM

in

01

k0

CM

o

to

PI

to

o

r-f

£30

LA

n

to

m 1

PI

CM

co

to

Pi

to

pi 1

PI

CM

PI

r^-1

r-d

to

i—1

o

to

M

to

Ul

T—1

1—1

τ—1

r-

O

to

Ul

kD

pi

σι

o

ΓΜ

LD

r~

OO

Lii

to

CM

r-

Ol

TO

to

# n?

o

PO

CM

to

O

d

kD

to

CM

O

σι

1—,

to

01

to

rH

to

σι

I

CM

to

m

Pi

to

1

03

rM

t

to

in

PI

1

z-

1

to

cm

Ul

CM

00

to

CM

Ol

Pi

to

Ol

o

co

kO

o

ΡΊ

o

to

r*

o

00

cn

co

CM

Ol

to

o

to

o

kD

PI

CM

O

<r

to

lA

W

Lii

CM

to

σι

CM

O

to

ko

to

Ul

to

O

Ol

3:

oi

to

iD

Ul

PI

LA

PI

LA

PI

σι

to

LA

ul

PI

Lfl

PI

LA

CM

fT r?

J

ryJ

V

>-

K'

<

«

u

Q

w

u

π

to

<

w

u

P

«

b.

u

SC

H

£

□

rH

to

•to

to

CM

PL 190 983 B1

* 61 α

Ti > CM

Ti k£> O

0 cc 0

1-1 0 tH

00 kP 0

4.72

O r~ t—l

CM uo r-

Ti yo 0

kO tj* 0

en en 0

|08‘0 1

03 kO O

0.81

ro 00 tH

Ti rO O

PO PO rH

LD m 0

Γ ⁴-85

en Ti 0

O LD rH

00

PO

0

r-'-

r—ł

r>

ΓΟ

en

rH

ŁD

co

CD

CM

Ul

LT!

ł-H

co

Ti

00

r~

m

r*

CN

0

Ti

CM

r-

r~

kp

r-

CM

00

en

O

co

«-(Ί

lO

PO

T—1

rM

CD

*

CM

kD

co

Ti

O

M·

kP

kD

iH

uo

PO

pO

CD

PO

LTI

O

Ti

en

kD

O

Xł

ro

Ti

co

rO 1

CM

co

«Η

ΓΟ

Ti

PO i

PO

ττ

rO

PO

Tt·

0

m

OO

kD

CO

0

en

C~

r-

en

OO

kD

00

0

PO

c-

kD

CD

lo

po

m

CM

co

CM

ΓΟ

CM

n·*

r*ł

CM

o

0

Μ*

CM

en

un

Ti

*

-

»

*

»

*

•

*

0

CM

lo

CM

kD

uo

fO

CM

(H

rH

w

en

CM

-i

iH

CM

en

r-1

i—1

CM

O

IXJ

t-H

CM

1—i

1

uo

rO

TT

t-ł

CM

ł

TT

LO

CM

ro

1—f

ro

CM

PO

Ln

1

co

ro

cm

r-

m

kO

<D

V*

t—1

rO

Ti

PO

00

CM

PO

CM

O

kO

ΓΟ

ID

en

3

cm

CM

co

c-

Ch

in

Ti

CO

en

t—1

CM

en

r-

r-i

PO

O

0

CM

CD

0

C Q

Tf

r-

ko

O

ld

00

i—1

en

kó

UO

Ti

0

<0

Γ-

C'

CM

co

-H

kD

CM

*

cn

0

U0

co

LO

PO

UO

CM

C'-

LT>

in

rO

tn

PO

kD

M*

ko

Ti

kD

Ti

Cl

t?

lo

Ti

kD

en

TT

LD

P

O

TP

PO

en

PO

00

r*

tn

en

Ti

O

cn

u0

CM

C*

co

T—1

en

UO

TP

tj<

ko

CM

O

M>

PO

Ti

kD

Ti

r-

PM

O

0

Ti

«-Μ

c*

0

O

0

PO

0

* w

Q

O

k0

στ

co

ΟΊ

00

LD

CM

LD

00

T—1

CM

MO

Ti

O

kC

en

•*r

r-

c-

en

po

00

PO

co

Γ0

TT

OO

00

kD

c-

kD

O

σ\

0

en

ro

tn

<—4

en

PO

0

_t

,

.

φ

•

«

»

*

»

*

•

*

CM

LTł

po

Ti

O

CO

kO

kc

1—i

Ti

ΓΟ

CD

PM

LTł

en

Ti

t**

kD

en

rQ

co

Ti

co

PO

CM

PO

t-M

PO

TT

PO 1

PO

rH

PO

ro

PO

rO

PO

*-l

r*~

CM

kD

f>

c-t

w

i-O

iH

CM

MO

cO

(H

en

kO

ro

te

O

L£>

U0

ro

O

0·

CM

c*

co

r-

CM

1“1

CM

CD

rH

CM

ro

0

CM

PO

en

0

J4

*

<= 1

C4

kD

<n

kD

no

CM

1—ł

i-i

MO

en

CM

ro

rH

CM

en

r—1

ł—ϊ

CM

to

¢0

K

C4

cM

1

'T

lh

co

T?

f-1

CM

iH

1

si

in

CM

PO

<-4

po

CM

PO

CM

1

ί

Ti

c-

tH

ko

CD

0

r*

rO

CM

ττ

co

kC>

Ti

Tf

LD

en

LO

Ti

PO

aj

Ti

co

00

kp

r-

P

r*

CO

\D

CM

O

po

CO

0

LD

r*

CM

Γ'

Ti

t—

kO

kD

O

w

en

tH

OO

to

m

en

O

Γ-

CO

PM

CD

i—1

kp

CM

c?

cn

r-

ιΛ

Lfl

PO

to

co

lO

CM

r*

in

Lfl

PO

Lfł

Γ0

to

Ti

to

M*

LD

Ti

0

o

uo

00

kO

CO

uO

kD

CM

en

PO

O

PO

O

£*

en

UO

i—l

iO

0

CM

Ti

r*

CM

CO

CM

0

ro

LO

0

ko

lO

Ti

CM

co

r-

O

LD

♦

PM

CM

U0

co

Ti

CM

m

i—4

Γ~

CM

Ti

TT

Ti

QQ

CM

LD

en

PO

UO

LD

CO

XI

ro

Tf

co 1

ΓΟ

CM

ΓΟ

rd

tH

PO

*σ<

PO 1

<—1

ro

PO

ro

PO

00

en

UO

o

uO

en

CM

Γ

kD

<n

rO

CM

PO

en

PO

CM

00

0

c-

kD

0

ID

tH

CM

en

kO

CM

Cl

CM

C3

rH

t>

co

PO

en

CM

co

eo

Γ-

«

ca

rH

CN

0

CM

<Ti

kD

en

CN

tH

rM

t—

σι

CM

r-i

rH

en

<0

rd

<0

1

«-4

CM

i

ΤΓ»

UO

po

Ti

tH

CM

r“) |

1

Ti

m

CM

PO

1-1

CM

PO

r-

O

CM

CO

CM

Ti

ko

ó

CD

D

en

ΓΜ

kO

ko

en

kO

CM

0

en

r-

0

en

Γ4

T—1

co

CO

in

00

kO

UO

ro

00

(*·

0

00

CD

PO

uO

CO

Ti

en

<c

T-ł

e-

LD

kD

O

r-

en

CM

Ch

to

Ti

<T

0

r-

c-

r~

ΓΜ

r-

en

kD

i—1

en

r~

U0

un

PO

m

cO

UO

CM

r-

tn

LD

po

m

PO

kD

Ti

kD

PO

LD

*T

Λ-

*

CO

J

c?

y

>

c

Łj

<

pq

u

o

61

Ilj

0

s

H

Cfi

0

61

6.

0

<

co

0

Q

61

Ł.

D

PO

ro

-

ro

ΓΟ

CO

m

PO

TT

Ti

<i

Ti

m

LO

Lfł

uo

PL 190 983 B1

« ω Q

o M' O

03 O

MD LA O

rd rd rd

O* rd rd

O LA

03 στ 03

CA

03 CO rd

03 rd CA

O LA O

Ol 03 O

ca 0- CD

o rd <-t

CA *3* rd

03 oo rd

03 03 CA

rd MD 03

i.n

<*

00

O

LA

MD

03

LA

OD

TC

CA

rd

00

md

O*

CA

LA

£>

r~

MD

rd

r*

<ί»

03

θ'

CA

rd

*

«

•

*

•

4

*

•

*

»

•

X3

OJ

m

LA

ca

LA

GA

CA

0~

MD

CA

o

4CJ1

CA

LA

OT

03

θ'

M>

ca

m i

ca I

rd

CA

rd

CA

rA 1

m ł

rd

CA

rd

OD

w

er

M*

o*

MD

O

o

θ'

στ

CA

O

LA

rd

MD

CA

o

rd

X

*

MD

00

O*

στ

rd

CC

o

CC'

O

Ch

«3

CA

O

ΓΑ

O

ιη 03

nd

O

OJ

MD

o

LA

m

rd

03

OT

rd

vo

O

TT

CA

03

t

rd

03

rd

LA

rA

1

03

rd

r—1

*cr

1A

CA

Μ

1

03 CJ V

00

M3

03

rd

ca

LA

OJ

στ

cn

O

lA

rd

CA

m

θ'

03

OD

MD

cn

00

o-

O

03

lA

03

Γ'

θ'

r*

στ

rd

00

la

MD

03

O·

00

CA

co

03

O

MD

rd

MD

θ'

00

σ\

CD

*

στ

r*

la

LA

CA

LA

CA

LA

03

OT

O·

m

LA

ΓΑ

LA

CA

03

O

σ\

rd

O

Γ

OD

CA

ΓΑ

CO

CA

LA

00

ΓΑ

θ'

LA

CA

CD

MD

o

ca

CA

O

στ

<<

CC

MD

Ol

OD

rd

CA

MD

θ'

04

O

o

rd

LA

03

LA

o

Ol

O

o

O

rd

03

w

□

o

CA

LA

ca

CD

CA

Ol

dr

CA

Ol

LA

ŁA

o

td

o

CA

MD

CA

MD

lA

f

03

θ'

r*

o*

lA

CO

LA

03

CA

GA

t

•

XI

03

<A

LA

ca

LA

OT

CA

MD

03

O

r

ΓΑ

στ

03

MD

lA

f)

ca i

m 1

rd

CA

rd

m

ΓΑ 1

CA 1

rd

CA

td

O

”5?

cn

o

στ

*3«

θ'

rd

Tp

o

MD

O

03

στ

lA

rd

m

CD

Ό

LA

co

O

Cn

o

LA

00

O

03

LA

fd

O

03

rd

MD

o

LA

CA

03

o

rd

MD

σ

cA

03

rd

o o

1

rd

03

rd

LA

CA

1

rd

03

rd

1

'T

lA

CA

o-

1

«Α

m

03

rd

o

LA

θ'

CA

CO

03

-5P

θ'

LA

O

CA

C“

OD

CA

Ο»

στ

t*

MD

ΓΑ

□O

OT

Ol

MD

r-

CA

σ

rd

sT

o

O

rd

_v

LA

MD

rA

O-

co

CA

O

03

r-

MD

Oł

MD

00

rd

O

ra

OT

Γ-

tn

LA

CA

LA

CA

LA

CA

σ

f-

LA

CA

UA

CA

LA

CA

C7

03

TT

CT

KT

OT

o

στ

cr.

rd

co

03

r-a

lA

rd

lTi

y>

«J

CO

O

rd

MD

03

o

rd

LA

στ

O

•

*

4

*

4

•

O

o

rd

OJ

in

o

CA

O

CD

o

rd

03

ω

Q

o

03

00

CA

GA

r-

o

LA

03

<r

□0

O

00

O-

la

LA

LD

r-

CA

00

θ'

00

03

MD

CA

θ'

LA

co

MD

LA

o-

στ

*

•

4

•

«

•

4

•

*

4

•

X)

03

cn

LA

ca

lA

σ

ΓΑ

M>

MD

03

CD

m

TT

στ

03

MD

lA

OJ

'ί’

cA

rA

rd

ΓΑ

rd

ΓΑ

rA 1

rA ί

rd

CA

rd

O

CA

LA

Ch

O

rd

O

MD

LA

CO

lA

O·

CA

rd

o

rd

’Ό

4t

MD

in

O

MD

O

rd

σι

o

rd

f*

CA

θ'

03

CA

CS

LA

r-

rO

O

Ol

03

MD

o

u>

LA

03

CA

03

O

rd

V£>

<h

CA

03

rd

OJ

rd 1

rd

LA

CA

TT

1

03

rd J

1

LA

CA

03

ro

MD

rj*

LA

*cr

CD

MD

o

l>

lA

r*

LA

co

O

LA

θ'

MD

CO

O

ca

rd

MD

CO

Ch

CA

Γ*

o

LA

rd

Ot

θ'

|

«

•

4

•

2 fc CZ ¹

LTJ

MD

CA

O

00

ΟΪ

O

CS

r-

θ'

LO

rd

MD

P*

o

σ

*

σι

O

LA

CA

in

CA

yi

CA

σ\

r-

LA

CA

LA

CA

LA

03

t*-

Y

f-r

>

c

N

<£

ffi

u

o

Cl)

Cl.

u

a

Id

<

03

u

o

ω

fc.

u

X

ł-d

c

-

r-1

rd

OJ

03

OJ

03

OJ

03

94.03 -0.46 2.37 2.64 94.00 -0.38 2.40 2.67 93.80 -0.43 2.52 2.51

PL 190 983 B1

Tabela 5 - Oddziaływanie NO i ozonu

PL 190 983 B1

* ω ο > 3 li ro X? ro c (C •ł—i E fxi

X o 2 ro f—ł c CD 3 >1 rM CU Ή N Ό Ό o G3 >, O

en LO i—1

u? co o

Ob co o

0.27

Ob co o

Ob o rd1

Ob to r—t

rd 00 O

io LO O

σ rd CO

1.28

1 89*0

rd rd « O

CO p- cs

Ob LO co

0.99

CO O rd

00 nr nr

C LD CS

00 ^P o

0.43 |

nr Lfł rd

00 p- o

fO co o

Γ- p- o

I—1 nr o

tn Ob rd

nT O CS

LD O rd

CS co o

LO LD CO

Ob LO o

rd CO o

P- CS o

rd CO rd

LO CS CO

LO 00 rd

00 O rd

LO LD CO

Ob LO CS

o CS • rd

CS Γ- Ο

Γ- CS r-4

rd lo o

CS LO O

CS lo o

CS Ob o

<n co r^-1

00 co i-J

r- o rd

<O nT o

CS rd nT

CS co o

oo LO o

rd ΓΟ o

LO P- CS

Ob nr rO

O O rd

σ LO o

CS rd nr

00 P CS

O P O

P- fO o

CO CO + rd

00 o

00 co o

rn Γ' o

in m O

LD O rd

00 co rd

00 in o

Mb P- O

LO LD CO

m σ o

nr Ob + o

LO co * o

LO rd « CS

rd cs CO

CO CO rd

o UD O

P- lO nr

Ob CS CS

m Lfl O

co rO t o

Z) C O Isl O CD ’ł—1 c CD 3 >· rM CD • 1—1 NI

CO ΓΟ OJ

o o Ή

cs 00 o

ld co o

CO nr o

nT ’Φ rH

rd nT CS

o in o

rd 00 o

LO LO CO

CI LO o

o Ob o

LD nr o

LO O co

Lfb o nT

to CS rd

CS p o

r~ LD nr

CS LO CS

03 03 O

o σ

rd f—<

rd LO rd

in ro o

o co o

co CS o

CO LO rd

Ob CO OJ

in rd rd

r~ o o

σι σ m

m r~ o

co rd rd

ηφ CS ♦ o

<n i—1 OJ

tn σ cn

LO OJ rd

Ob LD o

m o rd

m LD CS

Ob O rd

rd LO O

CO co i-l

en p- o

CS o o

00 nr o

Ob CO o

nr rd r-l

rd O OJ

CO o

00 ¢0 o

m o CO

00 to o

CO 00 o

P- rd o

nr rd rd

CO co co

O LD o

ΓΟ LO o

rd nr o

P Ob rd

CO Ob O

CO LO o

O co o

o p· rd

00 *Φ o

Ob rO o

nr cO o

Ob CS CS

nr 00 rd

Ob CS rd

CS lO o

to Ob CS

CS Ob O

rd lO O

Ob rd O

CO rd rd

o σ OJ

nr o rd

nr P- o

T—1 P rd

ΓΟ 00 CS

rd CO o

P- rd O

n T3 O CD i—‘ -X >

Ob LD o

CS ’Φ o

co CS o

[*· nr o

Ob m o

co nr rd

CO LD rd

rd O rd

oo nr o

LO P- nr

CS co o

O to o

LO CO o

Γ- ΟΟ o

P o co

σ r- rd

Ob CS o

nr Ob O

co nr CS

nr LO o

O nr o

O

nr lO o

rd CS o

co 00 o

r* co o

rd nr o

CO uo rd

CO P- o

00 W o

CS rd o

r- rd nT

ΓΟ ΓΟ o

LO LO o

LD CO O

00 Ob o

db Ob rd

P~ O rd

LD rO O

00 rd rd

p- lO cs

rd rd o

fj c:

rM _y > N P O

< co

CQ rO

o rO

Q co

ω co

Ch CO

o co

X CO

M CO

CQ

o nr

Q nr

EU ^P

txt

ϋ nr

< LO

X LO

U LO

Q Lfl

ω lO

tO

PL 190 983 B1

Jak wynika z zawartych w tabeli 3 danych dotyczących zachowanej wytrzymałości na rozciąganie, przędze wytworzone według niniejszego wynalazku (przykłady 3A-3I) wykazują w zasadzie taką samą fotostabilność jak przędze z przykładów 2A-2I, które były stabilizowane związkami miedzi.

Figura 1 ilustruje graficznie wyniki oceny wytrzymałości na rozciąganie z tabeli 3. Duży procentowy udział zachowanej wytrzymałości na rozciąganie odpowiada niewielkiej degradacji pod wpływem promieniowania łuku ksenonowego, a mniejszy procentowy udział zachowanej wytrzymałości na rozciąganie świadczy o wyższym stopniu degradacji po oddziaływaniu promieniowania łuku ksenonowego.

Przędze zabarwione żelazianem cynku (pigment brązowy) i czerwienią perylenową (czerwienią 149), a wiec dwoma pigmentami silniej intensyfikującymi degradacje, okazały się wbrew możliwym przewidywaniom co najmniej równie odporne na oddziaływanie promieniowania jak przędze stabilizowane związkami miedzi.

Odporność na światło przędz wytworzonych według wynalazku i zabarwionych pigmentami perylenowymi była taka sama jak odporność na światło przędz stabilizowanych związkami miedzi, aczkolwiek wiadomo, że pigmenty perylenowe eliminują stabilizujące działanie HALS.

W niektórych przypadkach stabilno ść przę dz zabarwionych pigmentami perylenowymi niesłychanie polepszyła się.

Jak już wspomniano, przędze zabarwione samym czystym tlenkiem żelaza nie są objęte zakresem niniejszego wynalazku.

Czerwień żelazowa (Fe2O3) jest znana jako pigment intensyfikujący degradację i zwykle nie stosuje się jej jako podstawowego składnika kompozycji barwiących.

Chociaż wiec sam czysty tlenek żelaza jako substancja barwiąca jest poza zakresem niniejszego wynalazku, to przędze zabarwione mieszaninami tlenku żelaza z niektórymi innymi substancjami barwiącymi są objęte zakresem niniejszego wynalazku.

Faktu, że sam czysty tlenek żelaza nie jest objęty niniejszym wynalazkiem, nie należy traktować jako ograniczenia zasięgu tego wynalazku, ponieważ sam czysty; tlenek żelaza nie stanowi istotnej handlowo substancji barwiącej do włókien.

Jak wskazują dane dotyczące odporności barwy na działanie promieniowania łuku ksenonowego, przędza wytworzona według niniejszego wynalazku i nie zawierająca związków miedzi jest odporna na to promieniowanie.

Im większa jest wartość DE*, tym nastąpiła silniejsza zmiana barwy, a wiec tym mniejsza jest odporność zabarwienia.

Wyjątkowo duże zmiany barwy wskazują na nieprzydatność w większości praktycznych zastosowali handlowych, kiedy to włókno jest narażone na oddziaływanie promieniowania UV.

Inną korzyść wynikającą z niniejszego wynalazku stanowi fakt, że wyeliminowanie związków miedzi jako stabilizatorów pozwala w przypadku niektórych pigmentów na uzyskanie ich bardziej właściwego koloru.

Na przykład, jak o tym świadczy tabela 4, obecność miedzi wpływa na barwę nadawaną przez czerwień perylenową zarówno przed, jak i po oddziaływaniu promieniowania.

W przypadku takich pigmentów przę dze zawierają ce miedź mają odcień bardziej zielony i niebieski oraz mniejszy stopień nasycenia barwy niż przędze bez miedzi.

P r z y k ł a d 6. Wydajność przędzenia

P r z y k ł a d 6A - według wynalazku

Polimeryczny nylon S modyfikowany za pomocą 2,2',6,6'-tetraalkilopiperydyny z zastosowaniem kwasu tereftalowego jako regulatora łańcucha barwi się w stopionej masie na kolor jasnoszary.

Kolor jasnoszary uzyskuje się wprowadzając koncentrat w takiej ilości, aby przędzone włókno zawierało 0,3% wagowych TiO2, 0,001-0,1% wagowych sadzy i 0,0001-0,1% wagowych ftalocyjaniny miedzi. Wydajność przędzenia wynosi 97,6%.

P r z y k ł a d 6B - porównawczy

Postępuje się jak w przykładzie 6A z tą różnicą, że zamiast modyfikowanego nylonu 6 stosuje się niemodyfikowany nylon 6.

Dodaje się też stabilizatora miedziowego.

Wydajność przędzenia wynosi 95,2%.

Niniejszy wynalazek umożliwia więc polepszenie o około 2,4% wydajności przędzenia jasnoszarych włókien barwionych w stopionej masie.

W przypadku innych kolorów wyniki mogą być odmienne.

Claims

1. Sposób wytwarzania stabilizowanego, barwionego w masie włókna, znamienny tym, że stapia się poliamid uzyskany na drodze polimeryzacji monomerów amidowych w obecności co najmniej jednego regulatora łańcucha typu kwasu mono- lub di-karboksylowego oraz co najmniej jednego związku piperydynowego z zawadą przestrzenną o wzorze w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają nie atom wodoru, lecz dowolną grupę alkilową zawierają c ą do około 20 atomów węgla oraz R5, R6, R7 i R8 oznaczają dowolną grupę alkilową zawierającą do 20 atomów węgla albo atom wodoru i zabarwieniu stopionego poliamidu za pomocą substancji barwiącej wybranej z grupy obejmującej pigmenty nie będące czystym tlenkiem żelaza, barwniki oraz mieszaniny tych składników. Z zabarwionego poliamidu przędzie się włókna zachowujące co najmniej około 40% wytrzymałości na rozciąganie po poddaniu ich działaniu dawki 2125 kJ promieniowania łuku ksenonowego (ocena według AATCC Test Method 16-1993 - „Colorfastness to Light”, Option E) i zawierające nie więcej niż około 10 ppm niezwiązanej kompleksowo miedzi.

2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że co najmniej jedna pochodna piperydyny z zawadą przestrzenną jest wybrana z następującej grupy związków:

4-amino-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

4-(aminoalkilo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

4-(aminoarylo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

4-[(aminoarylo)alkilo]-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-amino-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-(aminoalkilo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-(aminoarylo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-[(aminoarylo)alkilo]-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynoalkilokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynoarylokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynoalkilo/arylokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-3-piperydynokarboksylowy; kwas 2,2'ł6,6'-tetrametylo-3-piperydynoalkilokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-3-piperydynoarylokarboksylowy oraz kwasy 2,2',6,6'-tetrametylo-3,4-piperydynoalkilo/arylokarboksylowe.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że regulator łańcucha stanowi kwas mono- lub dikarboksylowy wybrany z grupy obejmującej kwas tereftalowy, kwas adypinowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas benzoesowy, kwas izoftalowy, kwas sebacynowy, kwas naftaleno-2,6-dikarboksylowy i mieszaniny tych kwasów.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że pochodną piperydyny z zawadą przestrzenną stanowi 4-amino-2,2',6,6'- tetrametylopiperydyna.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie pochodnej piperydyny z zawadą przestrzenną wynosi 0,05 do 2,0% wagowych w przeliczeniu na ciężar poliamidu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomery wyjściowe stosuje się ε-kaprolaktam, a poliamid stanowi modyfikowany Poliamid 6.

7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że monomery wyjściowe to w zasadzie ε-kaprolaktam, a poliamid stanowi modyfikowany Poliamid 6.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosowane do barwienia substancje barwiące są wybrane z grupy obejmującej czerwień perylenową, kasztan perylenowy, czerwień żelazową (tlePL 190 983 B1 nek żelaza Fe2O3) w ilości do 1,5%, żelazian cynku (pigment brązowy) oraz mieszaniny tych substancji ze sobą bądź też z innymi organicznymi lub nieorganicznymi substancjami barwiącymi.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e włókna nie zawierają zwią zków miedzi.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydajność przędzenia jest o co najmniej 0,5% większa niż w przypadku przędzenia barwionych w stopionej masie włókien z poliamidu, który nie został otrzymany w wyniku polimeryzacji w obecności regulatora łańcucha typu kwasu mono- lub dikarboksylowego i co najmniej jednej pochodnej piperydyny z zawadą przestrzenną i który jest zabarwiony takimi samymi substancjami barwiącymi .

11. Sposób przędzenia barwionych w stopionej masie włókien nylonowych, znamienny tym, że barwi się stopiony poliamid stanowiący poliamid wytworzony w wyniku polimeryzacji ε-kaprolaktamu w obecności co najmniej jednego regulatora łańcucha typu kwasu mono- lub dikarboksylowego i co najmniej jednej pochodnej piperydyny z zawadą przestrzenną, o wzorze w którym R1, R2, R3 i R4 nie oznaczają atomu wodoru, lecz dowolną grupę alkilową zawierającą do 20 atomów węgla oraz R5, R6, R7 i R8 mogą stanowić podstawniki alkilowe takie jak podstawniki od R1 do R4 albo mogą oznaczać atom wodoru i z zabarwionego poliamidu przędzie się włókna zachowujące co najmniej 40% wytrzymałości na rozciąganie po oddziaływaniu na nie w ciągu 500 godzin promieniowania łuku ksenowego, co ocenia się według AATCC Test Method 16-1993 „Colorfastness to Light”, Option E, przy czym wydajność przędzenia jest o co najmniej 0,5% większa niż w przypadku przędzenia barwionych w stopionej masie i zabarwionych taką samą substancją barwiącą włókien z poliamidu, który nie został otrzymany w wyniku polimeryzacji w obecności co najmniej jednego regulatora łańcucha typu kwasu mono- lub dikarboksylowego i co najmniej jednej pochodnej piperydyny z zawadą przestrzenną.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że barwienie prowadzi się z zastosowaniem substancji barwiącej wybranej z grupy obejmującej czerwień perylenową, kasztan perylenowy, czerwień żelazową (tlenek żelaza Fe2O3) w ilości do 1,5%, żelazian cynku (pigment brązowy) oraz mieszaniny tych substancji z innymi organicznymi lub nieorganicznymi substancjami barwiącymi.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że pochodną piperydyny z zawadą przestrzenną stanowi 4-amino-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stężenie pochodnej piperydyny z zawadą przestrzenną wynosi 0,05 do 2,0% wagowych w przeliczeniu na ciężar poliamidu.

15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że substancję barwiącą stanowi pigment wybrany z grupy obejmującej czerwień perylenową, kasztan perylenowy, żelazian cynku (pigment brązowy), czerwień żelazową (tlenek żelaza Fe2O) w ilości do 1,5% oraz mieszaniny tych substancji z innymi organicznymi lub nieorganicznymi substancjami barwiącymi.

16. Stabilizowane świetlnie, barwione w stopionej masie włókno nylonowe, znamienne tym, że zawiera poliamidowy polimer macierzysty, stanowiący produkt polimeryzacji monomerów amidowych w obecności co najmniej jednego regulatora łańcucha typu kwasu mono- lub dikarboksylowego i co najmniej jednego związku piperydynowego z zawadą przestrzenną o wzorze

R7.R8 R1,R2

R5,R6 R3.R4

PL 190 983 B1 w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają nie atom wodoru, lecz dowolną grupą alkilową zawierają c ą do 20 atomów węgla oraz R5, R6, R7 i R8 stanowią podstawniki alkilowe, takie jak podstawniki od R1 do R4 albo oznaczają atom wodoru, jak również zawiera zdyspergowaną w polimerze macierzystym substancję barwiącą o kolorze innym niż biały, przy czym zawartość we włóknie niezwiązanej kompleksowo miedzi jest mniejsza od około 10 ppm.

17. Włókno według zastrz. 16, znamienne tym, że zawiera amidowe jednostki monomeru będące co najmniej niektórymi monomerami typu ε-kaprolaktamu.

18. Włókno według zastrz. 17, znamienne tym, że co najmniej jedna pochodna piperydyny z zawadą przestrzenną wybierana jest z następującej grupy związków:

4-amino-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

4-(aminoalkilo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

4-(aminoarylo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

4-[(aminoarylo)alkilo]-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-amino-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-(aminoalkilo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-(aminoarylo)-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna;

3-[(aminoarylo)alkilo]-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynoalkilokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynoarylokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-4-piperydynoalkilo/arylokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-3-piperydynokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-3-piperydynoalkilokarboksylowy; kwas 2,2',6,6'-tetrametylo-3-piperydynoarylokarboksylowy oraz kwasy 2,2',6,6'-tetrametylo-3,4-piperydynoalkilo/arylokarboksylowe.

19. Włókno według zastrz. 18, znamienne tym, że regulator łańcucha stanowi kwas mono- lub dikarboksylowy wybrany z grupy obejmującej kwas tereftalowy, kwas adypinowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas benzoesowy, kwas izoftalowy, kwas sebacynowy i mieszaniny tych kwasów.

20. Włókno według zastrz. 18, znamienne tym, że pochodną piperydyny z zawadą przestrzenną stanowi 4-amino-2,2',6,6'-tetrametylopiperydyna.

21. Włókno według zastrz. 16, znamienne tym, że ilość pochodnej piperydyny z zawadą przestrzenną wynosi 0,05 do 2,0% wagowych w przeliczeniu na ciężar poliamidu.

22. Włókno według zastrz. 16, znamienne tym, że zabarwione jest substancją barwiącą wybraną z grupy obejmującej czerwień perylenową, kasztan perylenowy, czerwień żelazową (tlenek żelaza Fe2O3) w ilości do 1,5%, żelazian cynku (pigment brązowy) oraz mieszaniny tych substancji ze sobą, bądź też z innymi organicznymi lub nieorganicznymi substancjami barwiącymi.