PL186064B1 - Sposób wytwarzania wodnych dyspersji organopolisiloksanów, sposób wytwarzania elastomerów z wodnychdyspersji organopolisiloksanów oraz sposób wytwarzania materiałów uszczelniających i materiałów powłokowych - Google Patents

Sposób wytwarzania wodnych dyspersji organopolisiloksanów, sposób wytwarzania elastomerów z wodnychdyspersji organopolisiloksanów oraz sposób wytwarzania materiałów uszczelniających i materiałów powłokowych

Info

Publication number
PL186064B1
PL186064B1 PL96323506A PL32350696A PL186064B1 PL 186064 B1 PL186064 B1 PL 186064B1 PL 96323506 A PL96323506 A PL 96323506A PL 32350696 A PL32350696 A PL 32350696A PL 186064 B1 PL186064 B1 PL 186064B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
groups
weight
different
same
residues
Prior art date
Application number
PL96323506A
Other languages
English (en)
Other versions
PL323506A1 (en
Inventor
Stefan Oberneder
Karl Braunsperger
Alfred Heinrich
Rudolf Braun
Herbert Soellradl
Original Assignee
Wacker Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Gmbh filed Critical Wacker Chemie Gmbh
Publication of PL323506A1 publication Critical patent/PL323506A1/xx
Publication of PL186064B1 publication Critical patent/PL186064B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1018—Macromolecular compounds having one or more carbon-to-silicon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/54—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/901—Room temperature curable silicon-containing polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodnych dyspersji organopolisiloksanów niezawierajacych organicznych zwiazków metali przejsciowych i organicznych zwiazków metali grup glów- nych III, IV i V, znamienny tym, ze organopolisiloksan (A) zawierajacy grupy zdolne do kondensacji o wzorze HO-[SiR1 2 O]n -H (I)........ 3. Sposób wytwarzania elastomerów z wodnych dyspersji organopolisiloksanów nie- zawierajacych organicznych zwiazków metali przejsciowych i organicznych zwiazków me- tali grup glównych III, IV i V, znamienny tym, ze organopolisiloksan (A) zawierajacy grupy zdolne do kondensacji o wzorze HO-[SiR1 2 O]n -H (I)........ 4. Sposób wytwarzania materialów uszczelniajacych i materialów powlokowych, zna- mienny tym, ze organopolisiloksan (A) zawierajacy grupy zdolne do kondensacji o wzorze HO-[SiR1 2 O]n -H (I), w którym R1 oznacza takie same lub rózne, zwiazane poprzez grupe SiC reszty weglowodoro- we zawierajace od 1 do 18 atomów wegla, które ewentualnie sa podstawione atomami halogenu, grupami eterowymi, grupami estrowymi, grupami epoksydowymi...................... PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych dyspersji óroanoooliiiloksanów, sposób wytwarzania elastomerów z wodnych dyspersji organóOólisilokianów oraz sposób wytwarzania materiałów uszczelniających i materiałów powłokowych.
Przepisy dotyczące ochrony środowiska zmuszają w coraz większym stopniu do unikania organicznych rozpuszczalników w produktach chemicznych. Z tego powodu coraz większe zastosowanie znajdują, układy wodne. '
Wodne dyspersje organooólisilókianów są dobrze znane. Podstawowa budowa takich dyspersji, które już w temperaturze pokojowej można wulkanizować na elastomery, składa się z liniowego polimeru, składnika wulkanizującego, i katalizatora wulkanizacji. Na ogół występuje wodna emulsja polidiorganosiloksanów, w których grupami końcowymi są grupy zdolne do kondensacji. Te wielkocząsteczkowe poliailokaany można albo bezpośrednio emulgować albo są przeważnie wytwarzane w postaci emulsji znanymi sposobami przez polimeryzację, kondensację i doprowadzanie do równowagi z liniowych lub cyklicznych małocząitrczkowych oólisiloksanów. Następnie zwykle miesza się emulsję polimeru ze składnikiem wulkanizującym i z katalizatorem kondensacji, albo w masie albo w postaci emulsji, a także z innymi składnikami, takimi jak napełniacze, środki zwiększające przycurpnóść i tym podobne, przy czym jako katalizator stosuje się prawie wyłącznie związki (orgαnó-)mrtαliczne.
Prawie wyłącznie stosowane jako katalizatory związki metaloorganiczne maja tę wadę, że po pierwsze niekorzystnie wpływają na trwałość przy przechowywaniu nie wulkanizowanych mas, a także na odporność wulkanizowanych elastomerów, a po drugie są uważane za szkodliwe pod względem toksykologicznym. Wadą wielu dotychczasowych opracowań jest kłopotliwe, czasochłonne i dlatego drogie wytwarzanie wodnych emulsji. Trudności te wynikają głównie z długich czasów reakcji podczas polimeryzacji emulsyjnej, kondensacji lub doprowadzenia do równowagi stosowanych polidiorganoiiloksanów, które to operacje muszą poprzedzać wytwarzanie końcowego produktu przed domieszaniem innych składników. Inną wadą większości znanych dotychczas wodnych emulsji jest ich mała zawartość stałej substancji. Duża zawartość stałej substancji stanowi jednak warunek uzyskania nieznacznego lub malejącego skurczu podczas wulkanizacji, co jest pożądane w przypadku większości zastosowań.
Na przykład w niemieckim zgłoszeniu DE nr 42 17 561 (Wacker-Chemie GmbH; zgłosornir z dnia 27 maja 1992) lub w odpowiednim zgłoszeniu Ub nr kolejny UbbN 08/056,088 opisano wodne dyspersje oroanóoolisiloksanów ze zdolnego do kondensacji organooolisi1ókianu, żywicy silikonowej, ooli(alkóholu ninylone'go), katalizatora metaloorganicznego i substancji z aminowymi grupami funkcyjnymi, z których otrzymuje się orzezrocuystr wulkanizaty.
Ponadto, w opisie Ub-A nr 5,045,231 (Wackrr-Chrmie GmbH; udzielony w dniu 3 września 1991) lub w odpowiednim opisie DE-A 39 32 025 zgłoszono wodne dyspersje organóooliiiloksanów ze zdolnych do kondensacji oroanópolisiloksanów, katalizatorów (organo-)metalicznych, żywic organoooliiiloksanowych i diórgαnoiilαnolαnów, przy czym zawartość substancji stałej w tych dyspersjach może wynosić do 90%.
W opisie DE-B nr 1037707 (Dow Corning; udzielony w dniu 28 sierpnia 1958) ujawniono sposób wytwarzania emulsji wielkocząsteczkowych orgαnopolisilóksanón z emulsji mαłocoąstrcukówych siloksanón. Pożądaną wielkość cząsteczki osiąga się przy pomocy silnie kwaśnych lub alkalicznych katalizatorów. Emulsje te nie dają elastomerów.
Według patentowego opisu Ub-A nr 5 004 771 (Rhone Poulenc; udzielony w dniu 2 kwietnia 1990) lub w odpowiednim opisie EP-A nr 365 439 prowadzi się w wodnej emulsji kwaśną kondensację polidiorganosiloksanu z zablokowanymi końcowymi grupami OH. Po zobojętnieniu emulsji polimeru dodaje się do niej pozostałe składniki, takie jak roztwór silikonianu metylu i niekrzemianony napełniacz, ale nie dodaje się związków zawierających zasadowy azot. Opisane emulsje, które mają zawartość substancji stałej poniżej 90%, nie dają jednak elastomerów.
W opisie patentowym Ub-A nr 4 894 412 (bhin-Etsu Chemical Co. Ltd.; udzielony w dniu 16 stycznia 1990) opisano sposób wytwarzania powłok na tkaninach. Chodzi w nim o emulsje ooliiilókianówr o małej zawartości substancji stałej ze składnika krzrbκióroanlconego, iilokiαnu z aminónymi grupami funkcyjnymi i Opisany sposób obejmuje polimeryzację emulsyjną, a także następne zobojętnienie. Otrzymaną dyspersję nanosi się
186 064 w cienkiej warstwie na tkaniny i wulkanizuje na gorąco, na przykład w warunkach 105°C/3 h. Sposobem opisanym w wyżej wskazanym opisie patentowym US nr 4894412 wytwarzana jest samoutwardzalna emulsja aminosiloksanowa przez dyspergowanie-emulgowanie w wodzie w obecności kationowych i niejonowych substancji powierzchniowo czynnych, związków organokrzemowych mogących zawierać grupę hydroksylową. Dyspergowanie jest prowadzone w obecności katalizatora alkalicznego wybranego z grupy obejmującej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek rubidu, węglan sodu i wodorotlenek czteroalkiloamoniowy po czym prowadzony jest proces neutralizacji mieszaniny reakcyjnej za pomocą kwasów wybranych z grupy kwasów organicznych i nieorganicznych. Podczas dyspergowania następuje rozszczepianie stosowanych komponentów przy wiązaniu Si-0 i łączenie na nowo otrzymanych tym sposobem elementów. Otrzymuje się przy tym produkt zbudowany statystycznie ze wszystkich możliwych elementów rozkładu stosowanych komponentów. Taka budowa wytworzonej emulsji nie umożliwia dalszego przerobu tej dyspersji, na drodze usuwania wody tj. nie umożliwia wytwarzania elastomerów.
Wytwarzana wyżej omówionym sposobem emulsja jest stosowana jako środek zmiękczający, jako środek wygładzający lub środek poprawiający chwyt dla różnych rodzajów tekstyliów i jako środek wiążący dla włókien.
Ponadto, w niemieckim zgłoszeniu o numerze P 43 40 400.6 (Wacker-Chemie GmbH; zgłoszony w dniu 26 listopada 1993) lub w odpowiednim zgłoszeniu US nr kolejny USSN 08/342,192 opisano wodne dyspersje ze zdolnego do kondensacji organopolisiloksanu, mało-cząsteczkowej żywicy silikonowej i związku zawierającego zasadowy azot, które nie zawierają organicznych związków metali przejściowych.
Z opisu patentowego EP 0655474 znane są wodne dyspersje organopolisiloksanów oraz sposób ich wytwarzania polegający na zmieszaniu ze sobą organopolisiloksanów posiadających grupy zdolne do kondensacji z organopolisiloksanowymi żywicami o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym maksymalnie 20 000, ewentualnie z emulgatorami i substancjami dodatkowymi i następnie ich zdyspergowaniu i wprowadzeniu w końcu do zdyspergowanego produktu związków posiadających zasadowy azot oraz ewentualnie napelniaczy.
Substrat - żywica organopolisiloksanowa może być wprawdzie zastąpiona przez silany posiadające grupy zdolne do kondensacji i/lub ich częściowe hydrolizaty (jak to wskazano na str. 4 w/w opisu) jednak wskazano tu tylko ogólnie o możliwości zastąpienia przez silany nie omawiając konkretnie o jakiego rodzaju silany chodzi. Wytworzone wodne dyspersje stosowane sąjako materiały uszczelniające i masy powlekające.
Przedmiotem mniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych zawiesin organopolisiloksanów nie zawierających organicznych związków metali przejściowych, a także nie zawierających organicznych związków metali grup głównych III, IV i V, charakteryzujący się tym, że organopolisiloksan (A) zawierający grupy zdolne do kondensacji, o worze
H0-[SiR’20]n-H (I), w którym
R1 oznacza takie same lub różne, związane poprzez grupę SiC reszty węglowodorowe zawierające od 1do 18 atomów węgla, które ewentualnie są podstawione atomami halogenu, grupami eterowymi, grupami estrowymi, grupami epoksydowymi, grupami merkapto, grupami cyjanowymi lub resztami (poli)glikolowymi, przy czym te ostatnie są zbudowane z jednostek oksyetylenowych i/lub z jednostek oksypropylenowych i n oznacza liczbę całkowitą o wartości co najmniej 30 oraz (B) 0,1 do 50 części wagowych,wprzeliczeniuna nOOczęści wago\w”cg°rgcnopoliniloolanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji, związku krzemoorganicznego o wzorze {[(RO)3Si-R3-]eR21JaSi(OR)4.a (II) w którym
R mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub resztę alkilową zawierającą od 1 do 6 - atomów węgla, R2 mogą być takie same lub różne i oznaczają związane poprzez grupę SiC reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 18 atomów węgla, które ewentualnie są
186 064 podstawione atomami halogenu, grupami eterowymi, grupami estrowymi, grupami epoksydowymi, grupami merkapto, grupami cyjanowymi lub resztami (poli)glikolowymi, przy czym te ostatnie są zbudowane z jednostek oksyetylenowych i/lub jednostek oksypropylenowych i
R3 mogą być takie same lub różne i oznaczają dwuwartościowe reszty węglowodorowe, a ma wartość 0 lub 1 i e ma wartość 0 lub 1 ewentualnie w mieszaninie z jego częściowymi hydrolizatami zawierającymi najwyżej 8 atomów Si i anionowy lub niejonowy emulgator (D) w ilości od 0,5 do 10 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych organopolisiloksanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji, a także ewentualnie dodatki (F) miesza się ze sobą i dysperguje i następnie wprowadza się (C) znwierająry /czadowy wotzwi ązek lezemoorgolicmy zjednostek o wzorze R bYcSi (OR ^Ο(4-&-<:-()/2 (IVX w którym
R4 mogą być takie same lub różne i oznaczają jednowartościową, związaną poprzez SiC resztę organiczną nie zawierającą zasadowego azotu,
R5 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, resztę alkilową, kation metali alkalicznych, grupę amoniową lub grupę fosfoniową,
Y mogą być gaicie same Na różne i óżnoczojąaedpowastoćripw¾ związana poprzez grupę SiC resztę organiczną zawierającą zasadowy azot, b ma wartość 0, 1,2 lub 3, c ma wartość 0, 12,3 lub 4, d ma wartość 0, 1,2 lub 3, przy czym suma b, c i d jest mniejsza od 4 lub równa 4 i na jedną cząsteczkę jest obecna co najmniej jedna reszta Y i w takiej ilości, że zawartość zasadowego azotu wynosi od 0,01 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych orgaropćlisilćksaru (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji i ewentualnie napelniacz (E).
Metalami grup głównych III, IV i V układu okresowego w ramach mniejszego wynalazku są glin, gal, ind, tal, german, cyna, ołów, prtemor i bizmut.
Pojęcie „zdolny do kondensacji” ma w ramach niniejszego wynalazku ewentualnie obejmować także uprzednią hydrolizę.
Przykładami reszt węglowodorowych R1 są reszty alkilowe, takie jak reszta metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, ł-n-butylową 2-n-butylowa, idobutylowa, tert-butylowa, r-zentylowa, izopentylowa, reozertylowp tort-zentylowa; reszty heksylowe, takie jak reszta n-heksylowa; reszty heptylowe, takie jak reszta n-heztylowa; reszty oktylowe, takie jak reszta n-oktylowa i reszty idooktylowe, takie jak reszta 2,2,4-trimetylopentylowa; reszty ronylowe, takie jak reszta n-norylowa; reszty decylowe, takie jak reszta n-decylowa; reszty dodecylowe, takie jak reszta r-dodecylowp; reszty oktadecylowe, takie jak reszta n-ćktaSecylćwa; reszty alkerylowe, takie jak reszta winylowa i allilowa; reszty cyklćalkelowe, takie jak reszta cyklozertylowa, cykloheksylowa, cykloheptylowa i metylocykloheksylowa; reszty alylćwe, takie jak reszta fenylowa, naftylowa, ρntlylowp i fenprtrelowa; reszty αlkiloplylowe, takie jak reszty o-, m-, p-tolilowe, reszty ksylilowe i etylofenylowe; reszty aryloalkilowe, takie jak reszta benzylowa i reszta p- i β-fcrelćetylowα.
Przykładami podstawionych reszt węglowodorowych R1 są reszty halogenowa^, takie jak reszta 3-chloropropylowa, reszta 3,3,3-trifluoropropylowa, reszty chlorofenylowe, reszty heksaflućrćpropylowe, takie jak reszta l-trifluolometylo-2,2l2-trifiuoroetyk)wa; reszta 2-(perfluolohekselo)etylowa, reszta 1,1,2,2-tetrafhloroetyloksypropelowa, reszta 1-trifluorćmetelo2,2,2-trifluoroetyloksezropylćwa, reszta perfluoroizozropylćksyetelowa, reszta perΠuoloid.ćzrćzylćk5eρrozylowa; reszty z funkcyjnymi grupami eterowymi, takie jak reszta 3-metćk5eZlćzelćwα i 3-etok5ypropylowa; reszty z funkcyjnymi grupami cyjanowymi, takie jak reszta 2-cyjanowa; reszty z funkcyjnymi grupami estrowymi, takie jak reszta metαkryloksyplćpelćwa; reszty z funkcyjnymi grupami epoksydowymi, takie jak reszta glicedok5eplozelowa i reszty z funkcyjnymi grupami siarkowymi, takie jak reszta 3-yelkaztozlćzelowa.
186 064
Jako reszty R‘ korzystne są reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla, przy czym szczególnie korzystnie co najmniej 80%, a zwłaszcza co najmniej 90% tych reszt R1 jest resztami metylowymi.
Średnią wartość liczby n we wzorze (I) wybiera się korzystnie tak, aby organopolisiloksan o wzorze (I) miał korzystnie lepkość powyżej 1000 mm2/s, szczególnie korzystnie powyżej 10000 mm2/s, a zwłaszcza około 80000 rmn2/s, zawsze mierzoną w temperaturze 25°C.
Jakkolwiek nie podano tego we wzorze (I), to do 10% molowych jednostek diorganosiloksanowych może być zastąpionych przez inne takie jednostki, występujące przeważnie tylko jako mniej lub bardziej trudne do uniknięcia jednostki siloksanowe, takie jak jednostki R^SiO/j, R^iOjĄ i S1O4/2, przy czym R1 ma podane powyżej znaczenie.
Polidiorganosiloksany o wzorze (I) można wytwarzać sposobami znanymi fachowcom, na przykład przez polimeryzację lub kondensację małocząsteczkowych cyklicznych lub liniowych organopolisiloksanów z zablokowanymi końcowymi grupami hydroksylowymi i/lub alkoksylowymi.
Według niniejszego wynalazku organopolisiloksanem (A) zawirrającym grupy zdolne do kondensacji może być albo jeden rodzaj albo mieszanina co najmniej rodaąjów takich organopolisiloksanów zawierających grupy zdolne do kondensacji.
Związkiem krzemoorganicznym o wzorze (II) może być silan o wzorze
R^S^ORKa ίΠ'>· a także związek o wzorze (RO)3Si-R3-Si(OR)3 (Π”), w których R, R2, R3 i a mają podane powyżej znaczenie.
Przykładami reszty R2 są przykłady podane dla reszty R1, przy czym stosuje się korzystnie reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 18 atomów węgla, szczególnie korzystnie reszty metylowe, etylowe, winylowe i fenylowe, a zwłaszcza reszty metylowe.
Korzystnymi resztami R jest atom wodoru i są grupy alkilowe zawierające od 1 do 4 atomów węgla, przy czym szczególnie korzystne są reszty metylowe i etylowe.
Resztą R3 są korzystnie dwuwartościowe reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 6 atomów węgla, takie jak na przykład reszty metylenowe, etylenowe, propylenowe i butylenowe, przy czym szczególnie korzystne są reszty etylenowe i propylenowe.
Przykładami stosowanego według niniejszego wynalazku związku krzemoorganicznego (B) są następujące związki: metylotrimetokscsilrn, metylotrietoksysilm, winylo-trimetoksysilan, winylotrietokscsilrn, fenclotrimetoksysilαn, fenclotrietokscsilan, tetraetoksysilan, tetrapropyloksysilm, metαkrclokscprΌpclotrimetoksysilrn i związek (C2H50)3Si-CH,CH2-Si(0C2Hs)j, jak również ich częściowe hydrolizaty zawierające najwyżej 8 atomów krzemu, takie jak heksaetokscdisiloksrn, przy czym jest to korzystnie metylotri^etoksysilan, metylotrietoksysilan, winylotrimetokscsilrn, winylotrietokscsilan i tetraetoksysilan, jak również ich częściowe hydrolizaty zawierające najwyżej 6 atomów krzemu.
Składnikiem (B) są szczególnie korzystnie czyste silany o wzorze (II') i mieszaniny silanów o wzorze (U*) z ich częściowymi hydrolizatami zawierającymi 6 atomów krzemu, przy czym zawartość częściowego hydrolizatu wynosi najwyżej 90% wagowych, szczególnie korzystnie najwyżej 50% wagowych, zawsze w przeliczeniu na wagę mieszaniny silan/częściowy hydrolizat.
Do wytwarzania wodnych dyspersji organopolisiloksanów według niniejszego wynalazku stosuje się związek krzemoorgmiczny (B) w ilości od 0,01 do 50 części wagowych, szczególnie korzystnie od 0,1 do 20 części wagowych, a zwłaszcza od 0,1 do 5 części wagowych, zawsze w przeliczeniu na 100 części wagowych organopolisiloksanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji.
Związkiem krzemoorgrniązncm (B) według niniejszego wynalazku może być jeden rodzaj lub także mieszanina co najmniej dwóch rodzajów takich związków krzemoorgrnicznccC.
Związkami (C) stosowanymi w sposobie według niniejszego wynalazku zawierającymi zasadowy azot są korzystnie związki krzemoorganiczne z jednostek o wzorze IV, w którym
186 064 resztą R4 są korzystnie reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 18 atomów węgla, przy czym szczególnie, korzystna jest reszta metylowa, etylowa i propylowa, a zwłaszcza reszta metylowa.
Przykładami reszty R4 są przykłady reszt węglowodorowych podane dla reszty Rl
Resztą R5 jest korzystnie atom wodoru, reszta metylowa i etylowa i kation metali alkalicznych, przy czym szczególnie korzystnie jest nią atom wodoru, reszta metylowa i etylowa, kation sodu i potasu.
Przykładami reszty R5 są przykłady reszt węglowodorowych podane dla reszty R, kationy metali alkalicznych, takich jak lit, sód, potas, rubid i cez, a także reszty o wzorze +NR64 (V) lub o wzorze +PR64 (VI), przy czym R6 mogą być takie same lub różne i oznaczają resztę węglowodorową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla.
Resztami Y są korzystnie reszty o wzorze
R72NR8- (VII), w którym R7 mogą być takie same lub różne i oznaczają wodór, reszty alkilowe, cykloalkilowe lub aminoalkilowe i R3 oznacza dwuwartościową resztę węglowodorową.
Przykłady podane w odniesieniu do alkilowych i cykloalkilowych reszt R1 dotyczą w pełnym zakresie także alkilowych i cykloalkilowych reszt R7.
Z każdym atomem azotu w resztach o wzorze (VII) jest korzystnie związany co najmniej jeden atom wodoru.
Resztą R8 są korzystnie dwuwartościowe reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 10 atomów węgla, szczególnie korzystnie zawierające od 1 do 4 atomów węgla, a zwłaszcza reszta n-propylenowa.
Przykładami reszt R3 są takie reszty, jak reszta metylenowa, etylenowa, propylenowa, butylenowa, cykloheksylenowa, oktadecylenowa, fenylenowa i butylenowa.
Przykładami reszt Y są reszty
H2N(CH,)3-,
H2N(CH2),NH(CH2),-,
H2N(CH2)2kH(CH2)3-,
H,N(CH2),-,
H3CNH(CH)3-,
C2H5NH(CH,)3-,
H3CNH(CH,)2-,
C2H sNH(CH2l,-,
H2N(CH2)4-,
H2N(CH2)5-,
H(NHCH2CH,)3-,
C4fHNH(CH()2NH(CH2),-, cyklo-C6H„ŃH(CH2)3-, cyklo-CgH „ NH(CH2)?-, (CH3),N(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)2-, (C2H5),N(CH,)3- i (C2H5)2N(CH2)2-.
Korzystnie Y oznacza takie grupy, jak grupa H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C,H55NH(CH,)3- i cyklo-C6H,,NH(CH2)3-, przy czym szczególnie korzystne są grupy H2Ń(CH2)2NH(CH2)3- i cyklo-CgH, ,NH(CH2)3-.
186 064
Jeśli związki krzemorganiczne z jednostek o wzorze (IV) są silanami, to b ma korzystnie wartość 0, 1 lub 2, szczególnie korzystnie wartość 0 lub 1, c ma korzystnie wartość 1 albo 2, szczególnie korzystnie wartość 1, ad ma wartość 1, 2, albo 3, szczególnie korzystnie wartość 2 albo 3, przy czym suma b, c i d jest równa 4.
Przykładami silanów o wzorze IV stosowanych w sposobie według niniejszego wynalazku są następujące silany
H2N(CH,)3-Si(OCH3)3
H,N(CH7)3-Si(OC,H5)3
H7N(CH7)3-Si(OCH3)7CH3
H7N(CH7)3-Si(OC7H5)7CH3
H7N(CH7)3-Si(OH)3 X(ÓM)X
H7N(CH7)3-Si(OH)7.y(OM)yCH3
H2N(CH,)2NH(CHj3-Si(OCH3)3
H2N(CH7)7NH(CH2)3-Si(OC2H5)3
H2N(CH7)7NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3
H7N(CH7)7NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3
H2N(CH7)7NH(CH2)3-Si(OH)3 X(OM)X
H2N(CH7 ^NHiCH^-SiiOH), y(OM)yCH3 cyklo-C6H, ,NH(CH2)3-Si(OCH3)3 cyklo-C6H, ,NH(CH2)3-Si(OC2H5)3 cyklo-C6HuNH(CH7)3-Si(OCH3)2CH3 cyklo-C6H, ,NH(Cli)3-Si(OC2H5)2CH3 cyklo-C6H, ,NH(CH, )3-Si(OH)3_x(OM)x i cyklo-C6HllNH(CH^)3-Si(OH)2.y(OM)yCH3, przy czym korzystne są
H7N(CH7)7NH(CH2)3-Si(OCH3)3
H7N(CH7)7NH(CH2)3-Si(OC2H5)3
H7N(CH7)7NH(CH7)3-Si(OCH3)2CH3
H2N(CH7)2NH(CH7)3-Si(OC2H5)2CH3
H7N(CH7)2NH(CH2)3-Si(OH)3.x(ONa)x
H7N(CH7)2NH(CH7)3-Si(OH)7y(ONa)yCH3 cyklo-C6H, ,NH(CH2)3-Si(OĆH3)3 cyklo-C6H, ,NH(CH2)3-Si(OC2H5)3 cyklo-C6H, ,NH(CH2)3-Si(OCH3),CH3 cyklo-C6HuNH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3 cyklo-C6H,1NH(CH2)3-Si(OH)3_x(ONa)x a także cyklo-C6Hi,NH(CH2)3-Si(OH), y(ONa)yCH3 i szczególnie korzystne są
H^CH^NHiCH^-SiiOCHj
H7N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3 cyklo-C6H, ,NH(CH2)3-Si(OCH3)3 cyklo-C6H, jNHiCHOrSitOCH^CH,
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3.x(ONa)x i
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2_y(ONa)yCH3, przy czym x ma wartość 0, 1, 2 lub 3, y ma wartość 0, 1 lub 2 i M oznacza kation sodu lub potasu.
Silany o wzorze (IV) są produktami handlowymi i można je wytwarzać sposobami stosowanymi w chemii krzemu.
Jeśli związki krzemorganiczne z jednostek o wzorze (IV) są organopolisiloksanami, to średnia wartość b jest korzystnie między 0,5 i 2,5, szczególnie korzystnie między 0,8 i 2,0, średnia wartość c jest korzystnie między 0,01 i 1,5, szczególnie korzystnie między 0,01 i 1,0, a średnia wartość d jest korzystnie między 0 i 2,0, szczególnie korzystnie między 0 i 0,2, przy czym suma b, c i d jest mniejsza od 3 lub równa 3.
Organopolisiloksany stosowane w sposobie według niniejszego wynalazku, z jednostek o wzorze (IV). mają lepkość w temperaturze 25°C korzystnie od 5 do 103 mnf/s, szczególnie korzystnie od 10 do 104 mnf/s.
186 064
Przykładami tych organooolisilóksanów z jednostek o wzorze (IV) są następujące Orga· nóoóliiiloksany
H2N(CH2)2NH(CH2>3
(CH3)3biO[CCH3)2biO]k[CH38iO]b8iCCH3)3 (W
^0(4^)^01,4¾¾ CH3 (Waj
^^0(4¾)^]^^^^^¾ ((VaC,
cyklo-C6HnNH4H2)3
CC¾)3biO[(C¾)28iO]k4¾SiO]bbiCC¾)3 (IIV),
cyklo-C6H, ,NH(CH2)3
(^0^)25101,4^10^ CH3 (IW)
cykło-C6H. ,^^^2)3 i
^4^0^3)^01,4^310^ CH4H3 ((W),
przy czym zawsze stosunek k do m ma wartość od 2:3 do 9:1 i suma k i m ma wartość od 10 do 1000, a także
H2N (CH2)2NH (CH2)3 [(CH3)2Si0]o[SF03/2]p[(CH3)3SiD1/2]i (IVcI,
H2N(CH2)2NH(CH2)3
4^104103/4(4¾)^.^ (W), [CH3CH2O]o[Si«O3/!]p[(CH3)3bi(0l2]i IV/c), i
cyklo-C^H, .N^CH^ (4^4101,4103/4(4¾^^^ (IVd), przy ccym suma o+p+r ma wyroić od 10 do 1000, stoom-iek o : (o+p+r) ma wartość od 0 do 0,9, a zwłaszcza ma wartość od 0,2 do 0,7 , stosimek p : (ο+ρ+0 ma wartość od 0,0 5 oo 0,6, a zwłaszcza ma wartość od 0,1 do 0,5 i stosunek r : ma wartość od 0,05 do 0,75, a zwłaszcza ma wartość od 0,2 do 0,6, a także
H,N(CH,)2NH(CH,)3 ' I ^0-(4^810^-0¾ Ime), przy czym n ma nartóOś od 5 do 100.
186 064
Organopolisiloksany z jednostek o wzorze (IV) są produktami handlowymi i można je wytwarzać sposobami stosowanymi w chemii krzemu. Składnikiem (C) są korzystnie następujące związki: N-(aminometylo)-3-aminopropylometylosilanolan potasu, N-(aminometylo)3-aminopropylometylosilanolan sodu, a,<y-dimetoksypoli[N-(2-ammoetylo)-3-aminopropylometylosiloksan] i N-(2-aminoetylo)-3-amino-propylometylodimetoksysilan.
Związkiem (C) stosowanym w sposobie według niniejszego wynalazku zawierającym zasadowy azot może być albo jeden rodzaj albo mieszanina co najmniej dwóch rodzajów takich związków.
Do wytwarzania wodnych dyspersji organopolisiloksanów według niniejszego wynalazku stosuje się składnik (C) w takiej ilości, aby zawartość zasadowego azotu wynosiła od 0,01 do 5 części wagowych, szczególnie korzystnie od 0,01 do 1 części wagowych, a zwłaszcza od 0,04 do 0,5 części wagowych, zawsze w przeliczeniu na 100 części wagowych organopolisiloksanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji.
Wodne dyspersje organopolisiloksanów wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku są zwykle stabilizowane za pomocą emulgatorów (D). Można stosować emulgatory kationowe, anionowe, amfoteryczne, a także niejonowe. Te emulgatory i ich stosowane ilości są dobrze znane fachowcom. Można stosować jeden rodzaj emulgatora, na przykład emulgator anionowy, a także mieszaniny co najmniej dwóch rodzajów emulgatorów, na przykład mieszaninę co najmniej jednego anionowego emulgatora z co najmniej jednym niejonowym emulgatorem.
Emulgatory (D) można dodawać gotowe do dyspergowanej mieszaniny lub do mieszaniny stabilizowanej w postaci dyspersji, ale mogą być one także wytwarzane w wyniku reakcji chemicznej/chemicznych ze związku wstępnego, na przykład z odpowiedniego kwasu, zasady łub soli właściwego emulgatora w dyspergowanej mieszaninie lub w mieszaninie stabilizowanej w postaci dyspersji.
Emulgatorami anionowymi są korzystnie sole aktywnych powierzchniowo kwasów sulfonowych według opisu US-A nr 3 294 725 (D.E. Findley, Dow Corning Corporation; udzielony w dniu 27 grudnia 1966) stosowanych do wytwarzania podczas polimeryzacji emulsyjnej organopolisiloksanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji, przy czym w tym patencie podano powierzchniowo czynne kwasy sulfonowe i ich sole. Korzystne są sole metali alkalicznych lub sole amonowe kwasów sulfonowych, a zwłaszcza sole potasu.
Jako przykłady kwasów sulfonowych można wymienić alifatycznie podstawione kwasy benzenosulfonowe, alifatycznie podstawione kwasy naftalenosulfonowe, alifatyczne kwasy sulfonowe, kwasy sililoalkilosulfonowe i alifatycznie podstawione kwasy difenyloeterosulfonowe.
Ponadto, jako amonowe środki emulgujące można stosować także sulforycynooleiniany metali alkalicznych, sulfonowane estry gliceryny kwasów tłuszczowych, sole sulfonowanych jednowartościowych estrów alkoholi, amidy kwasów aminosulfonowych, takie jak na przykład sól sodowa olei lornety lotaurydu, sole metali alkalicznych sulfonowanych aromatycznych węglowodorów, takie jak α-naftalenomonosulfonian sodu, produkty kondensacji kwasów naftalenosulfonowych z formaldehydem i siarczany, takie jak laurylosiarczan amonu, trietanoloaminolaurylosiarczan i lauryloeterosiarczan sodu.
Emulgatory niejonowe stosuje się korzystnie jako dodatek do emulgatora anionowego. Przykładami takich niejonowych emulgatorów są saponiny, produkty addycji kwasów tłuszczowych z tlenkiem etylenu, takie jak ester kwasu dodekanowego z tlenkiem tetraetylenu, produkty addycji tlenku etylenu z trioleninianem sorbitu, produkty addycji związków fenolowych z łańcuchami bocznymi z tlenkiem etylenu, takie jak produkty addycji tlenku etylenu z izododecylofenolem, produkty addycji alkoholi z tlenkiem etylenu, takie jak eter polietylenoglikolowo( 10)-izotridecylowy.
Przykładami emulgatorów kationowych są sole amin tłuszczowych, czwartorzędowe związki amoniowe, czwartorzędowe związki pirydyny, morfoliny i imidazoliny.
Przykładami emulgatorów amfoterycznych są długołańcuchowe podstawione aminokwasy, takie jak N-alkilo-di-(aminoetylo)glicyna, 2-aminopropionian N-alkilu, a także betainy, takie jak (3-acyloaminopropylo)dimetyloglicyna i betainy alkiloimidazoliowe.
186 064
Ponadto, jsko emulgatory do watwsraanis dyspersji według cecenjsacgc wycalsąka można stosować tskżn roapusacaslne w wodZie polimery, które opisano w literaturze jako odpowiednie do stabilizowania dyspersji, takie jsk ns przykład polislkohole winylowe, poliwinalopirolidony, pclisisrc-any winylu, poliskrylsny, poliskrylosmidy i kopolimery kwss mslonowy/styrcn, s także po^sschs^dy.
Jeśli stosuje się emulgator (D), to chodzi przcdc wszystkim o emulgatory scecnowc, emulgatory niejonowe, a także ich meesaaciny, szczególnie korzystnie o sole metsli slksliaanyah organicznych kwasów sulfonowych, organiczne ntnry poliglekolown, s tskżn polislkohole winylowe.
Do watwsrąania wodnych dyspersji orgsnopolisilokssnów według niniejszego wynalsaku stosuje się korzystnie emulgator (D).
Ilość emulgatora stosowsns korzystnie do stsbiliaowsnia wodnych dyspersji orgsnopolisilohsacCw według niniejszego wynalazku bsrdao zależy od składu dsnej dyspersji. Ogólnie was[arcaa od 0,5 do 10 części wagowyah cmulgators/emulgatorów w praclizaeniu na 100 części wsgowyzh organopolisilokssnu (A) -swiersjąjngo grupy adolnc do kondensacji.
Ponadto, wodnc dyspersje crgacopolisilohssców według niniejszego wycslsaku mogą -swicrsć napełniaaan (E).
Jsko przykłady nspełniacaa (E) możns wymienić nic w-mscnisjozc napcłniscac, aayli cspełciscan o powierzchni BET poniżej 50 m2/g, tskin jsk kwarc, ziemia okrzemkowa, kranmisn wapnia, kraemisn cyrkonu, -eolity, proszkowe [lecki metsli, tskie jak tlenki glinu, tytanu, żclszs lub cynku lub ich miesasne tlenki, siarczan bsru, węglsn wapnia, gips, saotnk krzemu, węglik krzemu, saotek boru, prosakowsne sakło i tworayws satucane; wąmacnisjoac cspcłciazac, aayli nspełniscze o powierzchni BET powyżej 50 m2/g, takic jsk pirogenia-na kwas krzemowy, strącany kwss krzemowy, sadas, tsks jak sadas piecowa i acetylenowa, i mies-snn tlenki kraemowo-glinown o dużej powierazbni BET; napełmsaac włókniste, tskic jak sabcst i włókna a tworzyw sztucznych. Wymienione nspełniszae mogą być hydrofobiaowsne, na przykład prana obróbkę orgsnosilsnsmi lub orgsncsilohsrnsmi lub w wyniku cteryfikscji grup hydroksylowych do grup alkoksylowyab.
Jcśli stosuje się cspctniacae (E), to stosuje się je pracdn wszystkim w ilości korzystnie od 0,1 do 200 aaęśai wagowych, szczególnie hor-ystcin od 0,5 do 100 caęści wagowych, -sws-c w praelicanniu ns 100 caęści wagowych orgsnopolisilokssnu (A) aswierajoccgo grupy adolnc do kondensacji. Ilość capełnisaas (E) możns zmieniać w s-nrokiab grsnicsah i -sleży ona przcdc wszystkim od rodzaju asstosowanis dyspersji wndług mniejszego wynslaaku.
Ponadto, wodnn dyspersje orgsnopolisilokssnów wytworzone sposobem według ninicjsacgo wynslaaku mogą zswinrać dodatki (F), korzystnie wybrane a grupy środków poprawiających przyczepność, amięhcascaa, środków aspobiegsjąaych pieninniu, środków tiksotropujących i środków dyspergujących, a także pigmenty, roapusazaslnn barwniki, fungicydy, środki -spsjbowe, s tskżc wybrane a grupy orgsnicanyab rozpuszczalników obojętnych względem dyspersji.
Przykładami środków poprawiających przyczepność, którn dodsjn się do dyspersji wytworzonej sposobem według niniejsango wycslsąhu w celu podważsannis prąacacpnoCci do podłoża naniesiocach ns nin elastomerowych produktów, otrzymywanych - wodnych dyspersji wytworzonych sposobem według niniejszego wynslsaku po usunięciu -swsr[ycb w nich ro-pus-j-almków', są silsny - smicowyme grupami funkcyjnymi, tskie jak N-(2-sminoetylo)-3-smincpropylo-[rislhoksasilrny, w których rnsatą slkoksy Iowίejest resats metoksylows, ctoksylows, n-propoksylows lub iaopropoksylows.
Przykładami zmiękcasczy są ciekłe w tnmpnrsturac pokojowej dimctalopclisilchsaca - grupami końcowymi -sblohcwsnami grupami trimetylosiloksylowymi, o lepkości co najmniej 10 mnr/s.
Przykładami crganijanacb roapusac-alników, obojętnych względem dyspersji, są węglowodory, takie jsk ctcry naftowe o różnych askresach temperatur wrzenia, n-pcntsn, n-hckssn, micsasnins i-omerów heksanu, toluen i ksylen.
Pr-ahłsdsmi środków uhsotrcpujocajb sąkrrbchsymctalcaelulo-a i polislkohol winylowy.
Przykładami środków dyspergujących są solc kwasu pcliahrylowegc i polifosforany.
186 064
Wymienione środki tiksotropujące i środki dyspergujące mają częściowo także właściwości emulgujące, dzięki czemu mogą być stosowane jako emulgatory.
Spośród każdej z powyższych grup substancji wymienionych jako możliwe składniki wodnych dyspersji według niniejszego wynalazku można jako dany składnik stosować jedną substancję z danej grupy albo mieszaninę co najmniej dwóch różnych takich substancji.
Wodne dyspersje organopolisiloksanów według niniejszego wynalazku mają korzystnie wartości pH od 5 do 13, a szczególnie korzystnie od 6 do 11.
W przypadku wodnych dyspersji organopolisiloksanów wytworzonych sposobem według niniejszego wynalazku można osiągać zawartości substancji stałych do 96% wagowych. Niższe zawartości substancji stałych są oczywiście także możliwe. Nawet w przypadku wodnych dyspersji silikonowych wytworzonych sposobem według niniejszego wynalazku, które nie zawierają w ogóle napełniaczy, można osiągnąć zawartość substancji stałych powyżej 90% wagowych. Przez zawartość substancji stałych należy przy tym rozumieć udział wagowy wszystkich składników dyspersji poza wodą i, o ile go stosowano, poza rozpuszczalnikiem organicznym, w przeliczeniu na łączną wagę dyspersji.
Wodne dyspersje organopolisiloksanów wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku, w zależności od ich zastosowania, mogą mieć postać zestaloną lub płynną.
Korzystnymi dyspersjami organosiloksanów wytworzonymi sposobem według niniejszego wynalazku są takie dyspersje, które wytwarza się z zastosowaniem wyłącznie składników (A), (B), (C), (D), wody i ewentualnie składników (E) i (F).
Szczególnie korzystnymi dyspersjami organosiloksanów wytworzonymi sposobem według niniejszego wynalazku są takie dyspersje, które wytwarza się z zastosowaniem składników (A), (B), (C), (D), wody i ewentualnie składnika (E).
W sposobie według wynalazku, wszystkie składniki dyspersji oprócz składnika (C) i napełniacza (E) miesza się ze sobą i razem dysperguje. Potem można wprowadzić do dyspersji składnik (C), a także ewentualnie napełniacz (E).
Wodne dyspersje mogą być również wytworzone znacznie uproszczonym i tym samym ekonomicznym sposobem wytwarzania wodnych dyspersji organopolisiloksanów z wyżej wymienionych składników jest sposób (wariant 1), który charakteryzuje się tym, że wszystkie składniki dyspersji oprócz napełniacza (E) miesza się ze sobą i razem dysperguje. Potem można natychmiast wprowadzać napełniacz (E) do dyspersji, o ile jest to pożądane.
Emulgowanie lub dyspergowanie można wykonywać w zwykłych mieszalnikach stosowanych do wytwarzania emulsji lub dyspersji, takich jak na przykład szybkoobrotowe mieszalniki typu stator-rotor według profesora P. Willemsa, znane pod nazwą handlową „UltraTurrax”. Jako dodatkowa informacja może służyć Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, Urban & Schwarzenberg, Monachium, Berlin, wydanie 3, t. 1, str. 720 i następne.
Dyspersję według niniejszego wynalazku można oczywiście wytwarzać także innym sposobem. Jednakże okazało się, że sposób wytwarzania ma zasadnicze znaczenie i że nie wszystkie sposoby wytwarzania umożliwiają otrzymanie dyspersji, które po usunięciu wody dają elastomery.
Sposób według niniejszego wynalazku ma tę zaletę, że jest bardzo łatwy do wykonania i że można nim wytwarzać wodne dyspersje o bardzo dużych zawartościach substancji stałych. Duża zawartość substancji stałych jest warunkiem uzyskania nieznacznego lub znikomego skurczu podczas wulkanizacji, co jest pożądane w przypadku wielu zastosowań.
Sposób według niniejszego wynalazku ma ponadto tę zaletę, że poszczególne składniki wodnej dyspersji organopolisiloksanów można stosować bez żadnej obróbki wstępnej, a zwłaszcza można pominąć przed emulgowaniem opisywaną często według stanu techniki kondensację lub polimeryzację składników poliorganosiloksanowych.
Sposób według niniejszego wynalazku ma także tę zaletę, że wodne dyspersje można wytwarzać w tylko jednej operacji i że podczas ich wytwarzania nie trzeba przeczekiwać czasów dojrzewania, które skomplikowałyby i spowolniły cały sposób wytwarzania.
Niniejszy wynalazek można wykonywać w sposób periodyczny, a także w sposób ciągły.
Wodne dyspersje wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku mają tę zaletę, ze nie zawierają związków metaloorganicznych metali przejściowych, a także związków
186 064 metaloorganicznych metali grup głównych III, IV i V, co jest powodem między innymi dużej trwałości dyspersji przy przechowywaniu.
Wodne dyspersje wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku, w temperaturze pokojowej, bez dostępu powietrza i pod ciśnieniem otaczającej atmosfery są korzystnie trwałe przy przechowywaniu w ciągu co najmniej 3 lat, to znaczy, że podczas pldechowewaria nie wulkanizowanych dyspersji w wymienionych warunkach w ciągu dłuższego okresu czasu, a co najmniej w ciągu 3 lat, właściwości zarówno nie wulkanizowanych dyspersji, a także elastomerów otrzymanych z nich po usunięciu wody, nie zmieniają się lub zmieniają się tylko niedracdnie. W szczególności, po długim przechowywaniu nie wulkanizowanych dyspersji bez dostępu powietrza i w temperaturze pokojowej pozostaje bez zmiany konsystencja tych wodnych dyspersji, a także właściwości mechaniczne i przyczepność elastomerów otrdemarych z dyspersji.
Wodne dyspersje wytwarzane sposobem według ririejsdegć wynalazku, a także ćtrdymywane z nich elastomery mają tę zaletę, że nie mają zapachu i są uważane za nieszkodliwe pod względem toksykologicznym.
Wodne dyspersje wytwarzane sposobem według mniejszego wynalazku mają tę zaletę, że otrzymywane z nich po usunięciu wody elastomery mają doskonale suchą i mekleistą powierzchnię. Kleiste powierdchrio wulkaredptów, otrzymywane często w przypadku wodnych dyspersji na podstawie żywic organć-poli5iloksanćwych, a także na podstawie akrylanów, mają tendencję do wyraźnego brudzenia się w wyniku przywierania do nich cząstek brudu, na przykład kurzu.
Wodne dyspersje ćrganćpolisilokspnów wytwarzane sposobem według mniejszego wynalazku wulkanizują się na elastomery już w temperaturze pokojowej w ciągu krótkiego czasu po odparowaniu rozpuszczalnika, to znaczy wody i ewentualne rozpuszczalnika organicznego.
Wodne dyspersje wytwarzane sposobem według mmejsdego wynalazku, a zwłaszcza dyspersje wytworzone z zastosowaniem polialkoholi winylowych, mają tę zaletę, że wulkanizują się w cienkich warstwach na przezroczyste elastomery.
Wodne dyspersje orgpnozćlisiloksarów wyawprdpre sposobem według niniejszego wynalazku mogą być stosowane do wszystkich celów, do których stosowano dotychczas wodne dyspersje orgarozoli5ilćk5arów. Można je stosować na przykład jako materiały uszczelniające, farby, układy powłokowe, takie jak układy powłokowe elektrycznie izolujące lub przewodzące, hydrofobowe, odpychające kleiste substancje lub jako podkłady lub dodatki do takich układów.
Wodne dyspersje organopolisilok^anów wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku mają także tę zaletę, że tworzą przyczepne powłoki na wielu podłożach, takich jak na przykład papier, tkaniny, mineralne materiały budowlane, tworzywa sztuczne, drewno i wiele innych materiałów. Powlekanie może odbywać się na przykład przez nanoszenie warstwy, walcowanie, zanurzanie lub natrysk.
Korzystną dziedziną zastosowań są materiały uszczelniające i materiały powłokowe. Jako przykłady można wymienić materiały uszczelniające do spoin elewacji i budynków, do szklenia okien, a także zastosowanie jako materiałów uszczelniających w robotach sanitarnych. Przykładami powłok są między innymi powłoki i impregnacje elewacji, elastyczne farby elewacyjne, powłoki wyrobów włókienniczych i tkanin.
Przedmiotem wynalazku jest w związku z powyższym sposób wytwarzania elastomerów z wodnych dyspersji ćrgarćpolesiloksPrów wyżej opisanych polegający na tym, że wytwarza się sposobem według wynalazku wyżej opisanym wodną dyspersję orgarćpoli5ilćk5anów nie zawierających organicznych związków metali przejściowych i organicznych związków metali grup głównych III, IV i V, po czym z wytworzonej wodnej dyspersji organopolisiloksanów usuwa się wodę.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania materiałów uszczelniających i materiałów powłokowych, polegający na tym, że wytwarza się sposobem według wynalazku wyżej opisanym wodną dyspersję orgaropolisiloksanów nie zawierających organicznych związków metali przejściowych i organicznych związków metali grup głównych III, IV i V, po czym wytworzoną wodną dyspersję orgaropćli5ilćk5anów nanosi się na podłoże, zwłaszcza z PTFE i odparowuje się wodę.
186 064
W podanych poniżej przykładach wszystkie dane odnoszą się do części i procentów wagowych, o ile nie podano, że jest inaczej. Ponadto, wszystkie dane dotyczące lepkości odnoszą się do temperatury 25°C. O ile nie podano że jest inaczej, to wszystkie poniższe przykłady wykonywano pod ciśnieniem otaczającej atmosfery, z więc pod ciśnieniem około 1000 hPa, i w temperaturze pokojowej, a więc w temperaturze około 22°C lub w temperaturze, jaka ustalała się podczas kontaktowania reagentów w temperaturze pokojowej bez dodatkowego ogrzewania lub chłodzenia.
Liczba aminowa odpowiada zużyciu 1 n HC1, w ml, podczas zobojętniania 1 g związku krzemoorganicznego zawierającego grupy aminowe.
Właściwości elastomerów oznaczano zawsze na podstawie następujących znormalizownych badań:
Wytrzymałość na rozrywanie : DIN 53504-85S1
Wydłużenie przy zerwaniu : DIN 53504-85S1
Moduł : DIN 53504-85S1
Twardość Shoreń A : DIN 53505-87
Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie Zastosowano następujące skróty: : ASTM D624B-73
Me : reszta metylowa
Et : reszta etylowa
Prop : reszta propylowa
Bu : reszta butylowa
Vi : reszta winylowa
Ac : reszta zcetclowα
Ph : reszta fenylowa
Przykład I
500 g u,ω~dihydtΌksypol.idimetykrsiloksanu o lepkości 80000 mm2/s, 5 g ViSi(OMe), i 5 g, a:.,ω-dimetoksypoli[N-(2-rminoetylo)-3-rminopropylometokscsilαnu] o lepkości 4000 mm2/s i o liczbie aminowej 1 zmieszano razem z 30 g 75-proc. wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu sodu (produkt handlowy firmy Hiils AG o nazwie „Marlon A 375”) i 75 g wody i sporządzono dyspersje przy pomocy mieszalnika Ultra-Turrax. Po dodaniu 345 g strącanej kredy otrzymano miękkąjak krem, gła<^l^i.ą trwale jednorodną, zestaloną masę zawierającą 91% substancji stałej i o pH 10, którą wprowadzono hermetycznie do nabojów. Właściwości przechowywanej w ten sposób dyspersji nie zmieniły się w ciągu ponad 1 roku.
Z otrzymanej w ten sposób dyspersji organopolisiloksanów wytwarzano błony o grubości 2 mm w wyniku nanoszenia wodnej dyspersji na powierzchnię politetrafluoroetylenu (PTFE) i odparowania wody w temperaturze pokojowej. Po upływie 2 tygodni od naniesienia zbadano właściwości elastomerowe utworzonych suchych i elastycznych błon. Dane dotyczące właściwości elastomerowych znajdują się w tabeli 1.
Przykład II
Powtórzono sposób postępowania z przykładu I, z taką zmianą że zamiast 5 g ViSi(OMe)j stosowano w różnych szarżach podane w tabeli 2 związki krzemoorganiczne:
Tabela 2
Przykład Stosowany związek krzemoorganiczny
1 2
Ila) 5 g ViSi(OMe)3 .
Ilb) 5 g MeSi(OMe),
lic) 5 g PhSi(OMe)3
186 064
c.d. tabeli 2
1 2
nd) 5 g mieszanina częściowego hydrolizatu S^OEt^zawierająca 10% molowych monomeru, 34% molowych jednostek (EtO)3SiOI/2, 38% molowych jednostek (EtO)2SiO i 18% molowych jednostek EtOSiO3/,
Ile) 5 g H2C=CMe-COO-(CH2)3Si(OMe)3
Po dodaniu 345 g strącanej kredy do każdej z powyższych szarż od a) do e) otrzymywano miękką jak krem, gładką, trwale jednorodną, zestaloną masę zawierającą 91% substancji stałej i o pH około 10, którą wprowadzono hermetycznie do nabojów. Właściwości przechowywanej w ten sposób dyspersji nie zmieniły się w ciągu ponad 1 roku.
Z otrzymanej w ten sposób dyspersji organo-polisiloksanów wytwarzano błony o grubości 2 mm w wyniku nanoszenia wodnej dyspersji na powierzchnię politetrafluoroetylenu (PTFE) i odparowania wody w temperaturze pokojowej. Po upływie 2 tygodni od naniesienia zbadano właściwości elastomerowe utworzonych suchych i elastycznych błon. Dane dotyczące właściwości elastomerowych znajdują się w tabeli 1.
Przykład HI
Powtórzono sposób postępowania z przykładu I, z taką zmianą, że zamiast 30 g 75-proc. wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu sodu stosowano w różnych szarżach podane w tabeli 3 związki lub mieszany:
Tabela 3
Przykład Stosowane związki lub mieszaniny
Ela) 30 g mieszaniny 1:1 75-proc. wodnego roztworu dodecylobenzenosulfonianu sodu i 80 proc. wodnego roztworu eteru polietylenoglikoiowo(10)-izotridecylowego (produkt handlowy firmy Griinau o nazwie „Arlypon IT 10”)
IHb) 30 g 80 proc. wodnego roztworu eteru polietyienoglikoiowo(10)-izotridecylowego
nic) 30 g mieszaniny w stosunku wagowym 3:1 eteru nonylofenolopolietylenoglikolu^) (produkt handlowy firmy Hoechst AG o nazwie „Arkopal N-150”) i eteru nonylofenolopolietylenoglikolu(5) (produkt handlowy firmy Hoechst AG o nazwie ,Arkopal N-050”)
Po dodaniu 345 g strącanej kredy do każdej z powyższych szarż od a) do c) otrzymywano miękką jak krem, gładką, trwale jednorodną, zestaloną masę zawierającą 91% substancji stałej i o pH około 10, którą wprowadzono hermetycznie do nabojów. Właściwości przechowywanej w ten sposób dyspersji nie zmieniły się w ciągu ponad 1 roku.
Z otrzymanej w ten sposób dyspersji organopolisiloksanów wytwarzano błony o grubości 2 mm w wyniku nanoszenia wodnej dyspersji na powierzchnię politetrafluoroetylenu (PTFE) i odparowania wody w temperaturze pokojowej. Po upływie 2 tygodni od naniesienia zbadano właściwości elastomerowe utworzonych suchych i elastycznych błon. Dane dotyczące właściwości elastomerowych znajdują się w tabeli 1.
Przykład IV
200 g ο,ω-dihydroksypolidimetylosiioksanu o lepkości 80000 mm2/s, 5 g ViSi(OMe)3 i 10 g polidimetylosiloksanu z grupami funkcyjnymi 3-(2-aminoetyloammo)propylowymi o lepkości 1000 mm2/s i o liczbie aminowej 0,3 (produkt handlowy firmy Wacker-Chemie GmbH 0 nazwie „Finish WR 1300”) zmieszano razem z 2 g a,co-dimetoksypoli[N-(2-ammoetylo)-3-aminopropylometylosiloksanu] o lepkości 4000 mm2/s i o liczbie aminowej 12, 20 g wody i 50 g 10-proc. wodnego roztworu polialkoholu winylowego o ciężarze cząsteczkowym 85000 g/mol 1 o liczbie zmydlenia 240 (produkt handlowy firmy Wacker-Chemie GmbH o nazwie „Polyviol” W 30/240) i sporządzono dyspersję przy pomocy mieszalnika Ultra-Turrax. Otrzymano
186 064 mięikkąjak krem, gładką, trwale jednorodną zestaloną masę zawierającą 84% substancji stałej i o pH 7,5, którą wprowadzono hermetycznie do nαbóaów. Właściwości przechowywanej w ten sposób dyspersji nie zmieniły się w ciągu ponad 1 roku. Wulkanizowany produkt jest orzroroczysty.
Z otrzymanej w ten sposób dyspersji órganóOóliiiloksanów wytwarzano błony o grubości 2 mm w wyniku nanoszenia wodnej dyspersji na powierzchnię oolitrtrafluóroetylrnu (PTFE) i odparowania wody w temperaturze pokojowej. Po upływie 2 tygodni od naniesienia zbadano właściwości elastomerowe utworzonych suchych i elastycznych błon. Dane dotyczące właściwości elastomerowych znajdują się w tabeli 1.
Przykład V
Powtórzono sposób postępowania z przykładu I, z taką zmianą, że zamiast 5 g α,ω-dimrtóksypoli[N-C2-αmmortylóe-3-aminoprooylómetoksysilanu1 stosowano w różnych szarżach podane w tabeli 4 związki krzrmoorganicune zawierające zasadowy azot:
Tabela 4
Przykład Stósónany związek krormooroαniczny zawierający zasadowy azot
Va) 5 g 50-proc. wodnego roztworu N-(aminomrtylo)-3-ammooΓóoylómetylosι1anlolanu potasu (wytworzonego według cytowanego na początku niemieckiego zgłoszenia P43 40 400.6)
Vb) 5 g N-(2-αminorty)o)-3-aminóorooy)ómetylódimrtokiyiilαnu (produktu handlowego firmy Wackrr-Chemir GmbH o nazwie „bilan GF 95”)
Vc) 5 g N-(2-αmlnórtylo)-3-aminooróoylo-trimetóksysi.lαnu (produktu handlowego firmy Wacker-Chemie GmbH o nazwie „bilan GF 91”)
Vd) 15 g oleju silikonowego z końcowymi grupami trimrtylosilókiylónymi składającego się z jednostek Oimrtylosiloksylónych i z jednostek aminoorooylometylóiiloksylówych, o lepkości 30 mmJ/s i o liczbie αminonra 2,5
Po dodaniu 345 g strącanej kredy do każdej z powyższych szarż od a) do d) otrzymywano miękkąjak krem, gła<^U^cą trwałe jednorodną, zestaloną masę zawierającą 91% substancji stałej i o pH około 10, którą wprowadzono hermetycznie do nabojów. Właściwości przechowywanej w ten sposób dyspersji nie zmieniły się w ciągu ponad 1 roku.
Z otrzymanej w ten sposób dyspersji oroano-oólisilokianów wytwarzano błony o grubości 2 mm w wyniku nanoszenia wodnej dyspersji na powierzchnię pólitrtrafluoroetylrnu (PTFE) i odparowania wody w temperaturze ookoaónej. Po upływie 2 tygodni od naniesienia zbadano właściwości elastomerowe utworzonych suchych i elastycznych błon. Dane dotyczące właściwości elastomerowych znajdują się w tabeli 1.
Przykład porównawczy I
Powtórzono sposób postępowania z przykładu I, z taką zmiana^, że zamiast 5 g α,ω-dimrtoksypoli[N-(2-aminoetylo)-3-aminoorooylometókiysilanu1 stosowano w różnych szarżach związki zasadowe podane w tabeli 5:
Tabela 5
Przykład oórónnancry btósónαny związek zasadowy
1 2
Vla) 5 g 2-amimo-2-mrtylooróoamólu
Vlb) 5 g ^-aminoetanolu
Vlc) 5 g etylenodiaminy
Vld) 5 g hrksylóaminy
186 064
c.d. tabeli 5
1 2
Vie) 5 g 50-orzp. wodnego KOH
Vif) 5 g węglanu guanidyny
Po dodaniu 345 g strącanej kredy do każdej z powyższych szarż od Via) do VI f) otrzymywano miękką jak krem, gładką, trwale jednorodną, zestaloną masę zawierającą 91% substancji stałej i o pH około 10, którą wprowadzono hermetycznie do nabojów.
Zawiesiny z przykładów porównawczych Via), Vld), Vie) i Vlf) stawały się naprężone w naboju w ciągu 3 dni, to znaczy dyspersja stawała się niejednorodna i pękała i tworzyły się już w naboju niepożądane elastyczne składniki. Dyspersje były nieprzydatne. Z tych mas nie można było już wytworzyć folii do badań mechanicznych.
Z dyspersji orgcnooolisilokscnów z szarż Vlb) i Vlc) wytwarzano błony o grubości 2 mm w wyniku nanoszenia wodnej dyspersji na powierzchnię pzlitetrafuoroetylenu (PTFE) i odparowania wody w temperaturze pokojowej. Nawet po upływie ponad 1 miesiąca nie utworzyły się elastyczne folie, które możnaby poddać pomiarom.
Przykład VI
Powtórzono sposób postępowania z przykładu I, z taką zmianą, że zamiast 345 g strącanej kredy zastosowano 800 g strącanej kredy. Otrzymano miękkąjak krem, jednorodną, zestaloną masę o wartości pH 10 i z.awieraaącą95,6'% substancji stałej.
Z otrzymanej w ten sposób dyspersji zrganopolisilokscnów wytwarzano błony o grubości 2 mm w wyniku nanoszenia wodnej dyspersji na powierzchnię oolitetrafluzroetylenu (PTFE) i odparowania wody w temperaturze pokojowej. Po upływie 2 tygodni od naniesienia zbadano właściwości elastomerowe utworzonych suchych i elastycznych błon. Dane dotyczące właściwości elastomerowych znajdują się w tabeli 1.
Tabela 1
Próba Wytrzymałość na rozrywanie, N/mm2 Wydłużenie przy zerwaniu, % Moduł '), N/mm2 Twardość Shor^a A Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie, N/mm
1 2 3 4 5 6
I 0,4 930 0,1 11 3,4
Ha) 0,4 1240 0,1 9 3,5
nb) 0,2 320 0,1 5 1,2
Ile) 0,5 1570 0,1 6 2,7
Dd) 0,5 990 0,1 6 3,8
He) 0,4 1090 0,1 6 3,6
Kia) 0,5 710 0,2 14 4,0
mb) 0,7 530 0,2 17 4,3
IIIc) 0,6 470 0,2 12 3,5
IV 0,5 320 0,3 15 3,9
Va) 0,5 1290 0,1 12 2,7
Vb) 0,5 930 0,2 12 3,3
186 064
c.d. tabeli 1
1 2 3 4 5 6
Vc) 0,4 790 0,1 8 3,0
Vd) 0,3 810 0,1 7 2,9
Vla) Naprężenie w naboju
Vlb) Brak wulkanizacji
Vlc) Brak wulkanizacji
Vld) Naprężenie w naboju
Vle) Naprężenie w naboju
Vlf) Naprężenie w naboju
VI 0,6 370 0,4 23 5,3
') naprężenie przy 100 proc. wydłużeniu.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wsówwzania wndaycO nycjereji organopolisiloOsanów niewwierającech organicznych związków metali przejściowych i organicznych związków metali grup głównych Ul, IV i V, znamienny tym, że organopolisiloksan (A) zawierający grupy zdolne do kondensacji o wzorze
    HO-CbiR^OL-H (I( w którym
    R1 oznacza takie same lub różne, związane poprzez grupę biC reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 18 atomów węgla, które ewentualnie są podstawione atomami halogenu, grupami eterowymi, grupami estrowymi, grupami epoksydowymi, grupami merkapto, grupami cyjanowymi lub resztami (poli)-glikolowymi. przy czym te ostatnie są zbudowane z jednostek oksyetylenowych i/lub z jednostek oksypropylenówych i n oznacza liczbę całkowitą o wartości co najmniej 30 oraz (B) 0,01 do 50 części wagowych, w przeliczeniu na iOO części wagowych óroanopolisilóksanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji związku krzemoorganicznego o wzorze {[^ο^ϊ^-ιλ^κ&^Κι (W w którym
    R mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub resztę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla,
    R2 mogą być takie same lub różne i oznaczają związane poprzez grupę biC reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 18 atomów węgla, które ewentualnie są podstawione atomami halogenu, grupami eterowymi, grupami estrowymi, grupami epoksydowymi, grupami merkapto, grupami cyjanowymi lub resztami (póli)glikolónymi, przy czym te ostatnie są zbudowane z jednostek okayetylenówych i/lub jednostek okayprooylrnowych i
    R3 mogą być takie same lub różne i oznaczają dwuwartościowe reszty węglowodorowe, a ma wartość 0 lub 1 i e ma wartość 0 lub 1, ewentualnie w mieszaninie z jego częściowymi hydrolizatami zawierającymi najwyżej 8 atomów bi i anionowy lub niejonowy, emulgator (D) w ilości od 0,5 do 10 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych orgαnopoliailoksαnu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji, a także ewentualnie dodatki (F) miesza się ze sobą i dysperguje i następnie wprowadza się (C) zawierający zasadowy azot związek krzemoorganiczny z jednostek o wzorze
    R^bKOR5)^.^ (IV), w którym
    R4 mogą być takie same lub różne i óznac7zaąjednowarΐościową. związaną poprzez biC resztę organiczną nie zawierającą zasadowego azotu,
    R3 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, resztę alkilową, kation metali alkalicznych, grupę amoniową lub grupę fosfoniową,
    Y mogą być labie same lub różne i o;nlac^rnlcUnąw^^tóśniową, jowią^-aną ązpizez prue pę biC resztę organiczną zawierającą zasadowy azot, b ma wartość 0, 1, 2 lub 3, c ma wartość 0, 1, 2, 3 lub - 4, d ma wartość 0, 1, 2 lub 3,
    186 064 przy czym suma b, c i d jest mniejsza od 4 lub równa 4 i na jedną cząsteczkę jest obecna co najmniej jedna reszta Y i w takiej ilości, że zawartość zasadowego azotu wynosi od 0,01 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych organopolisiloksanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji i ewentualnie napełniacz (E).
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek krzemoorganiczny (B), w którym resztą R2 jest reszta metylowa, etylowa, winylowa i fenylowa.
  3. 3. Sposób wytwarzania elastomerów z wodnych dyspersji organopolisiloksanów niezawierających organicznych związków metali przejściowych i organicznych związków metali grup głównych III, IV i V, znamienny tym, że organopolisiloksan (A) zawierający grupy zdolne do kondensacji o wzorze
    H0-[SiR‘2O]n-H (II, w którym
    R' oznacza takie same lub różne, związane poprzez grupę SiC reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 18 atomów węgla, które ewentualnie są podstawione atomami halogenu, grupami eterowymi, grupami estrowymi, grupami epoksydowymi, grupami merkapto, grupami cyjanowymi lub resztami (poli)-glikolowymi, przy czym te ostatnie są zbudowane z jednostek oksyetylenowych i/lub z jednostek oksypropylenowych i n oznacza liczbę całkowitą o wartości co najmniej 30 oraz (B) 0,01 do 50 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych organopolisiloksanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji związku krzemoorganicznego o wzorze {[(RO)3Si-R3-]eR2«}aSi(OR)4.a (HI w którym
    R mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru lub resztę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla,
    R2 mogą być takie same lub różne i oznaczają związane poprzez grupę SiC reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 18 atomów węgla, które ewentualnie są podstawione atomami halogenu, grupami eterowymi, grupami estrowymi, grupami epoksydowymi, grupami merkapto, grupami cyjanowymi lub resztami (poli)glikolowymi, przy czym te ostatnie są zbudowane z jednostek oksyetylenowych i/lub jednostek oksypropylenowych i
    R3 mogą być takie same lub różne i oznaczają dwuwartościowe reszty węglowodorowe, a ma wartość 0 lub 1 i e ma wartość 0 lub 1, ewentualnie w mieszaninie z jego częściowymi hydrolizatami zawierającymi najwyżej 8 atomów Si i amonowy lub niejonowy emulgator (D) w ilości od 0,5 do 10 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych organopolisiloksanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji, a także ewentualnie dodatki (F) miesza się ze sobą i dysperguje i następnie wprowadza się (C) zawierający zasadowy azot związek krzemoorganiczny z jednostek o wzorze
    R4hYcSiIORs)dOI4W2 (IV), w którym
    R4 mogą być takie same lub różne i oznaczająjednowartościową, związaną poprzez SiC resztę organiczną nie zawierającą zasadowego azotu,
    R5 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, resztę alkilową, kation metali alkalicznych, grupę amoniową lub grupę fosfoniową,
    Y mogą być takie same lub różne i o:;aeacojąJcdnoweunościową, związanąpoprzez prue pę SiC resztę organiczną zawierającą zasadowy azot, b ma wartość 0, 1, 2 lub 3, c ma wartość 0, 12,3 lub 4, d ma wartość 0, 1, 2 lub 3, przy czym suma b, c i d jest mniejsza od 4 lub równa 4 i na jedną cząsteczkę jest obecna co najmniej jedna reszta Y i w takiej ilości, że zawartość zasadowego azotu wynosi od 0.01 do 5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych organopolisiloksanu (A) zawierającego grupy zdolne do kondensacji i ewentualnie napełniam (E), po czym z wytworzonej wodnej dyspersji organopolisiloksanów usuwa się wodę.
    186 064
  4. 4. Sposób posóbawama materiałów uszczelniających i materiałów powłokowych, znamienny tym, że crgrncpclisilchsrn (A) zawierający grupy adclne dc hcndensraji c wacrae
    HO-[SeR^OL-H (I), w którym
    R1 cansaar takie srmc lub różne, ąwiąąrne pcpraea grupę SiC reszty węglowodorowe zawierające od 1 do 18 atomów węgla, które ewentuSlnie są podstawione atomami halogenu, grupami eterowymi, grupami estrowymi, grupami epoksydowymi, grupami merkspto, grupami cyjanowymi lub resztami (poli)gliholowyme, pray aaym te ostatnie są zbudowane a jednostek oksyetylenowyah i/lub a jednostek oksypropylenowyah in oąnająs liaabę całkowitą o wartości ao najmniej 30 oraz (B) 0,01 do 50 aaęśai wagowyah, w pranlicaenea na 100 aaęśai wagowyah orgsnopolisiloksanu (A) aawierająaego grupy adolne do hondcnssjji awiąaku hrąemoorgsniaancgo o waorae {KRO^Si^·^^^^ ((I) w którym
    R mogą być takie same lub różne i oanaaa^ją atom wodoru lub resatę alkilową aawiersjąaą od 1 do 6 atomów węgla,
    R2 mogą być takie same lub różne i oznaczaj ą awiąaane popraea grupę SiC reszty węglowodorowe aawierająae od 1 do 18 atomów węgla, które ewentualnie są podstawione atomami halogenu, grupami eterowymi, grupami estrowymi, grupami epoksydowymi, grupami merkapto, grupami cajsnowyme lub resatami (poli)glihclowami, pray aaym te ostatnie są abudowscc a jednostek oksaetylenowyah i/lub jednostek ohsypropylecowych i
    R3 mogą być takie same lub różne i oanaaaąją dwuwartośaiowe reszty węglowodorowe, a ma wartość 0 lub 1 i e ma wartość 0 lub 1, ewentualnie w mieszaninie a jego jaęśaiowymi hadroliastsmi aawierająjymi najwyżej 8 atomów
    Si i anionowy lub niejonowy emulgator (D) w ilośzi od 0,5 do 10 aaęśai wagowyah, w praeliaacciu na 100 aaęśji wagowyah orgmopolisiloksanu (A) aawicrsjąjego grupy adolne do hcndecsazji, s także ewentualnie dodatki (F) miesaa się ae sobą i dysperguje i następnie wprowadaa się (C) aawicrająjy asssdowy azot aweąąck hrąnmoorganezany a jednostek o waorae
    R4bYcSi(OR5)dO(4^^ (IV), w którym
    R4 mogą być takie same lub różne i oanaczająjednowsrtoCaiow¾ związaną popraea SiC resatę organiczną nie zawierającą assadowcgo szotu,
    R5 mogą być takie same lub różne i oacacz^j^ atom wodoru, resatę alkilową, kation metali alhalicacych, grupę amoniową lub grupę fosforno'^
    Y mogą być takie same lula różu i oznaczniątsZnowartcścίową. cecizzaną popreez orupę SiC resatę organiczną zawierającą aasadowy szot, b ma wartość 0,1,2 lub 3, a ma wartość 0, 1, 2, 3 lub 4, d ma wartość 0,1, 2 lub 3, pray czym suma b, a i d jest mniejsaa od 4 lub równa 4 i na jedną caostcaakę jest obecna co najmniej jedna resata Y i w takiej ilości, że aawsrtość aasadowego saotu wynosi od 0,01 do 5 cz-scC wzaowyah, w prz-licz-mu nn i 00 caęści wagowych organopohliloksiuiu (A) zawierającego grupy adolne do kondensacji i ec^ennta^n^ł^ napełniać/ (E), po c-ym wytworzona wodną dyspersję orgsnopclisilohsanów nanosi się na podłoże, awtasaaaa a PTFE i odparowuje się wodę.
    186 064
PL96323506A 1995-05-24 1996-05-23 Sposób wytwarzania wodnych dyspersji organopolisiloksanów, sposób wytwarzania elastomerów z wodnychdyspersji organopolisiloksanów oraz sposób wytwarzania materiałów uszczelniających i materiałów powłokowych PL186064B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19519207A DE19519207A1 (de) 1995-05-24 1995-05-24 Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
PCT/EP1996/002227 WO1996037556A1 (de) 1995-05-24 1996-05-23 Wässrige dispersionen von organopolysiloxanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL323506A1 PL323506A1 (en) 1998-03-30
PL186064B1 true PL186064B1 (pl) 2003-09-30

Family

ID=7762846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96323506A PL186064B1 (pl) 1995-05-24 1996-05-23 Sposób wytwarzania wodnych dyspersji organopolisiloksanów, sposób wytwarzania elastomerów z wodnychdyspersji organopolisiloksanów oraz sposób wytwarzania materiałów uszczelniających i materiałów powłokowych

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5985994A (pl)
EP (1) EP0828794B1 (pl)
JP (1) JPH10506674A (pl)
KR (1) KR100253895B1 (pl)
CN (1) CN1092691C (pl)
AT (1) ATE188982T1 (pl)
AU (1) AU721429B2 (pl)
BR (1) BR9609049A (pl)
CZ (1) CZ292191B6 (pl)
DE (2) DE19519207A1 (pl)
ES (1) ES2143761T3 (pl)
HU (1) HU225822B1 (pl)
MX (1) MX9709021A (pl)
PL (1) PL186064B1 (pl)
SK (1) SK282688B6 (pl)
TW (1) TW314530B (pl)
WO (1) WO1996037556A1 (pl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19519207A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE19653136A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Stabilisierung des Gasflusses in wasserführenden Erdgaslagerstätten und Erdgasspeichern
TW556178B (en) 2000-10-26 2003-10-01 Konishiroku Photo Ind Optical pickup apparatus and objective lens
ES2316813T3 (es) * 2002-10-04 2009-04-16 Henkel Corporation Agente de desmoldeo a base de agua curable a temperatura ambiente para materiales compuestos.
DE102005012694A1 (de) * 2005-03-18 2006-10-05 Wacker Chemie Ag Grundiermittel für hitzehärtbare Siliconelastomere
DE102005022099A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102005022100A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzten Organopolysiloxanen
DE102006052729A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE102006052730A1 (de) 2006-11-08 2008-05-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Behandlung von Füllfasern mit wässrigen Dispersionen von Organopolysiloxanen
JP5306220B2 (ja) 2006-11-29 2013-10-02 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーン樹脂の水性エマルジョン
US7875674B2 (en) * 2008-05-01 2011-01-25 Wacker Chemical Corporation Building materials incorporated with hydrophobic silicone resin(s)
JP2010229050A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Shiseido Co Ltd 可溶化組成物
JPWO2010110047A1 (ja) * 2009-03-27 2012-09-27 株式会社 資生堂 可溶化組成物
US8974589B2 (en) 2010-10-25 2015-03-10 The Armor All/Stp Products Company Silicone protectant compositions
JP5587525B2 (ja) * 2011-05-23 2014-09-10 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト 無機建築材料を疎水化するための有機シリコネート粉末、この製造方法およびこの使用
DE102012208864A1 (de) * 2012-05-25 2013-11-28 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
US9809497B2 (en) * 2015-12-01 2017-11-07 Wacker Chemical Corporation Omniphobic grout additive
JP6866790B2 (ja) * 2017-07-14 2021-04-28 信越化学工業株式会社 ゴム皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法
CN109553772B (zh) * 2018-10-26 2021-07-20 广州嘉睿复合材料有限公司 一种聚硅氧烷树脂及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1037707B (de) * 1955-01-26 1958-08-28 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanemulsionen
GB1024024A (en) * 1963-04-08 1966-03-30 Dow Corning Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds
JPS63286434A (ja) * 1987-05-19 1988-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 自己架橋性アミノシロキサンエマルジョンの製造方法
FR2637605B1 (fr) * 1988-10-11 1990-12-14 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse de silicone a base de siliconate reticulant en un elastomere par elimination de l'eau
FR2640987B1 (pl) * 1988-12-22 1992-06-05 Rhone Poulenc Chimie
FR2642765B1 (fr) * 1989-02-03 1991-04-26 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse de silicone a base d'aminosilane et/ou d'amidosilane reticulant en un elastomere par elimination de l'eau
US5000861A (en) * 1989-08-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Co. Inc. Stable emulsions containing amino polysiloxanes and silanes for treating fibers and fabrics
DE3932025A1 (de) * 1989-09-26 1991-04-04 Wacker Chemie Gmbh Waessrige dispersionen von organopolysiloxanen
DE4217561A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
CA2130592A1 (en) * 1993-08-23 1995-02-24 Hiroyoshi Shimotsu Film-forming silicone emulsion composition
DE4340400A1 (de) * 1993-11-26 1995-06-01 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE19519207A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen

Also Published As

Publication number Publication date
AU721429B2 (en) 2000-07-06
BR9609049A (pt) 1999-02-23
AU5999896A (en) 1996-12-11
EP0828794A1 (de) 1998-03-18
KR100253895B1 (ko) 2000-04-15
WO1996037556A1 (de) 1996-11-28
DE19519207A1 (de) 1996-11-28
MX9709021A (es) 1998-03-31
JPH10506674A (ja) 1998-06-30
SK282688B6 (sk) 2002-11-06
DE59604245D1 (de) 2000-02-24
KR19990021878A (ko) 1999-03-25
SK156597A3 (en) 1998-04-08
TW314530B (pl) 1997-09-01
EP0828794B1 (de) 2000-01-19
CN1092691C (zh) 2002-10-16
HUP9801809A2 (hu) 1998-11-30
HU225822B1 (en) 2007-10-29
CZ371397A3 (cs) 1998-03-18
PL323506A1 (en) 1998-03-30
ATE188982T1 (de) 2000-02-15
US5985994A (en) 1999-11-16
CZ292191B6 (cs) 2003-08-13
CN1183112A (zh) 1998-05-27
HUP9801809A3 (en) 1999-03-01
ES2143761T3 (es) 2000-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL186064B1 (pl) Sposób wytwarzania wodnych dyspersji organopolisiloksanów, sposób wytwarzania elastomerów z wodnychdyspersji organopolisiloksanów oraz sposób wytwarzania materiałów uszczelniających i materiałów powłokowych
CA2136491C (en) Aqueous dispersions of organopolysiloxanes
EP0543401B1 (en) Silicone rubber composition and silicone rubber-processed fabric
US4087585A (en) Self-adhering silicone compositions and preparations thereof
KR101620123B1 (ko) 부착력, 기계적 강도 및 반응성이 향상된 가교 코팅을 형성하기 위한 가요성 지지체 코팅용 실리콘 조성물
JP5627941B2 (ja) 光により架橋可能なシリコーン混合物からシリコーン被覆及びシリコーン成形品を製造する方法
US8993707B2 (en) Aqueous epoxy and organo-substituted branched organopolysiloxane emulsions
CA2043134C (en) Organohydrogenpolysiloxanes and curable organosiloxane compositions containing same
CA1096087A (en) Curable two-part silicone rubber compositions with improved adhesion properties
JPS62240360A (ja) 硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物
EP2998360B1 (en) Curable silicone emulsion composition
US20150267094A1 (en) Silicone formulation with improved storage stability
JP2008285553A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
CN111770977B (zh) 具有可调节流动行为的有机硅密封剂
JP6274082B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物
JPS6261219B2 (pl)
JP6149788B2 (ja) 皮膜形成性シリコーンエマルション組成物及び皮膜
JP7353027B2 (ja) 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその硬化物
JPS6246669B2 (pl)
JPH0786173B2 (ja) 室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物
US20080085941A1 (en) Particle Dispersion
CA2221949C (en) Aqueous dispersions of organopolysiloxanes
JPH0515748B2 (pl)
JPH07224226A (ja) 低温接着性オルガノポリシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20080523