PL183856B1

PL183856B1 - Sposób oczyszczania kwaśnych roztworów zawierających metale

Info

Publication number: PL183856B1
Application number: PL96322042A
Authority: PL
Inventors: Stefan Jäfverström
Original assignee: Kemira Kemi Ab
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2002-07-31
Also published as: KR19980702729A; ATE188677T1; EP0813500B1; NO973999D0; ES2140829T3; SE504959C2; DE69606171T2; DE69606171D1; RU2153026C2; AU4960396A; CZ275097A3; SE9500775L; US5968229A; EP0813500A1; NO973999L; KR100404343B1; BR9607536A; HK1008522A1; WO1996027556A1; NO319285B1

Abstract

1. Sposób oczyszczania kwasnych roztworów zawierajacych metale, takie jak zelazo, cynk i ponadto metale ciezkie, polegajacy na zobojetnianiu roztworu, redukcji obecnego trójwartosciowego Fe, oraz eliminacji rozpuszczonego cynku, znamienny tym, ze roztwór zawierajacy metale zobojetnia sie przy uzyciu metalicznego zelaza lub magnetytu, przy czym w przypadku uzycia magnetytu roztwór zobojetnia sie nastepnie metalicznym zela- zem, roztwór zobojetnia sie dalej przy uzyciu wodorotlenku lub weglanu, wytraca sie me- tale ciezkie z roztworu dodajac siarczek, przy czym wytracone siarczki metali odzyskuje sie za pomoca filtracji, i ewentualnie, odzyskuje sie cynk z filtrowanego roztworu w proce- sie wymiany jonowej a z wymieniacza jonowego odzyskuje sie cynk wytracajac go jako weglan cynku przy pH okolo 8,5, oraz utlenia sie zelazo (T 1 ) w pozostalym roztworze do zelaza (III) i ewentualnie dodaje sie metale do roztworu zwiekszajac w nim ich zawartosc. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania kwaśnych roztworów zawierających metale, zwłaszcza kąpieli trawiących zawierających żelazo i cynk.

Celem niniejszego wynalazku jest uzyskanie sposobu odzysku związków metali ze zużytych roztworów zawierających sole metali, a zwłaszcza soli cynku i żelaza ze zużytych kąpieli trawiących.

Przy obróbce powierzchniowej przedmiotów metalowych poddaje się je wytrawianiu w kwaśnych kąpielach, ogólnie stosując do tego celu kwas solny, dla uzyskania metalowego przedmiotu o czystej powierzchni, dostępnej dla obróbki powierzchniowej. Proces powoduje rozpuszczanie metalu i tlenków metali z przedmiotów metalowych i metal ten odnajduje się w roztworach trawiących w postaci jonów, które mogą być odzyskiwane w postaci różnego rodzaju soli. Przeważająca część roztworów trawiących zawiera żelazo, glin i cynk, a roztwory te stwarzają duże trudności, gdyż nie mogą być składane w dowolny sposób, ponieważ zawarte w nich morale stwarzają zagrożenie dla środowiska naturalnego. Ponadto, występujące metale stanowią zasoby naturalne, w przypadku możliwości ich odzysku.

W europejskim opisie patentowym 141 313 ujawniono sposób odzysku żelaza i cynku ze zużytych roztworów trawiących, polegający na tym, że roztwór trawiący traktuje się najpierw środkiem absorpcyjnym w celu wyeliminowania wszelkich śladów materiału organicznego, a następnie żelazo występujące w postaci trójwartościowej redukuje się przy zastosowaniu metalicznego żelaza i cynku do postaci dwuwartościowej, obecny cynk ekstrahuje się przy pomocy rozpuszczalnika kompleksotwórczego, a następnie cynk i żelazo odzyskuje się w tradycyjny sposób. Dodawanie cynku odbywa się w etapie po dodaniu metalicznego żelaza

183 856 dla wytrącenia obecnych metali ciężkich drogą cementacji. W związku z cementacją, cynk ulega rozpuszczeniu i może być następnie odzyskiwany w postaci roztworu cynkowego. Po wyeliminowaniu chlorku cynkowego przy pomocy ekstrakcji, można odzyskiwać żelazo w postaci roztworu chlorku trójwartościowego żelaza, po utlenieniu żelaza dwuwartościowego. Proces jest więc oparty na cementacji obecnych metali ciężkich oraz ekstrakcji rozpuszczalnikowej obecnego cynku za pomocą trójoktyloaminy w mieszaninie z układem nafta/izodekanol. Stosowanie organicznego rozpuszczalnika stanowi komplikację, ponieważ muszą one być odzyskiwane, częściowo z powodu kosztów, a częściowo ze względu na ochronę środowiska.

Istnieje wiec zapotrzebowanie na bardziej uproszczony i ekonomicznie efektywny sposób odzysku obecnych metali, a zwłaszcza wyeliminowanie potrzeby stosowania rozpuszczalników organicznych.

Sposób oczyszczania kwaśnych roztworów zawierających metale, takie jak żelazo, cynk i ponadto metale ciężkie, polegający na zobojętnianiu roztworu, redukcji obecnego trójwartościowego Fe, oraz eliminacji rozpuszczonego cynku, odznacza się według wynalazku tym, że roztwór zawierający metale zobojętnia się przy użyciu metalicznego żelaza lub magnetytu, przy czym w przypadku użycia magnetytu roztwór zobojętnia się następnie metalicznym żelazem, roztwór zobojętnia się dalej przy użyciu wodorotlenku lub węglanu, wytrąca się metale ciężkie z roztworu dodając, siarczek, przy czym wytrącone siarczki metali odzyskuje się za pomocą filtracji, i ewentualnie, odzyskuje się cynk z filtrowanego roztworu w procesie wymiany jonowej a z wymieniacza jonowego odzyskuje się cynk wytrącając go jako węglan cynku przy pH około 8,5, oraz utlenia się żelazo (II) w pozostałym roztworze do żelaza (III) i ewentualnie dodaje się metale do roztworu zwiększając w nim ich zawartość.

Korzystnie przeprowadza się go w temperaturze od 10 do 80°C.

Korzystnie w charakterze matriału wyjściowego dla roztworu zawierającego metal używa się kryształów siedmiowodzianu siarczanu żelaza (II).

Korzystnie proces prowadzi się w temperaturze 60°C.

Korzystnie dodaje się siedmiowodzian siarczanu żelaza (II) do pozostałego roztworu żelaza (II) i utlenia go zwiększając zawartość żelaza w oczyszczonym roztworze.

Korzystnie przy dalszym zobojętnianiu roztwór zobojętnia się do wartości, pH około 4,5.

Przy pomocy niniejszego wynalazku osiąga się to że odzyskiwanych może być wiele odpadowych roztworów zawierających metale, takich jak kąpiele trawiące zawierające kwas solny, oraz wodorotlenki, itd., jak również oczyszczanie siarczanu żelazawego, który stanowi duże źródło żelaza i który jest otrzymywany jako resztkowy produkt z innych procesów, takich jak produkcja tytanu; wolny kwas we wchodzących kąpielach może być łatwo zobojętniany przy zastosowaniu różnych źródeł żelaza, przez co, przy zastosowaniu różnych tlenków, eliminuje się wytwarzanie wodoru; ewentualnie niezrównoważone wsady wchodzącego roztworu mogą być w łatwy sposób regulowane przed obróbką; źródło siarczku może być w łatwy sposób zmieniane w zależności od lokalnych warunków; wymiana jonu Zn może być przeprowadzana bądź przed, bądź też po wytrąceniu siarczków, co zwiększa elastyczność procesu, przy czym należy zauważyć, że gdy nieobecne są roztwory oparte na chlorkach, Zn może być wytracany w postaci siarczku; odpadowy materiał powstający w procesie występuje jako szlam wodorotlenkowo-siarczkowy, który jest łatwiejszy do przechowywania niż szlamy czysto wodorotlenkowe; Zn, który jest odzyskiwany jako węglan cynku jest cennym produktem.

Sposób według wynalazku realizuje się zgodnie z następującym opisem; wchodzącą kąpiel trawiącą zawierającą żelazo i cynk, przy czym część żelaza może być obecna w postaci dwuwartościowej, a część w postaci trójwartościowej, zobojętnia się w zależności od ilości zawartego w niej cynku dwoma różnymi sposobami. Jeśli zawartość cynku jest niska, najpierw przez zastosowanie magnetytu, w rezultacie czego obecny kwas ulega zobojętnieniu, i otrzymuje się chlorek lub siarczan żelazowy, w zależności od składu wchodzącej kąpieli trawiącej, a następnie zawartość trójwartościowego żelaza obniża się przez dodanie metalicznego żelaza, która to redukcja odgrywa rolę przy następnym przerobie roztworu. Gdy zawartość cynku jest wysoka, to zobojętnianie przeprowadza się bezpośrednio przy użyciu metalicznego żelaza. Następnie, niezależnie od zawartości cynku, przeprowadza się dalsze zobojęt4

183 856

Fe₂O₃ hóHCC = 2FeCl₃ + 3H₂O

FeO + FCCl

FcC1₂ + C₂O

Fe + FHCF = CeC 1₂ e Hf

2Fe³⁺ + Fee= CCe

2+ nianie przy zastosowaniu wodorotlenku lub węglanu do wartości pC około 4,5, dla uzyskania optymalnych warunków do następnego wytrącania siarczku, czego dokonuje się z użyciem siarczku sodowego, wodorosiarczku sodowego lub innego źródła siarczku, takiego jak podane wyżej. Przy dodaniu siarczku wchodzące metale ciężkie ulegają wytrąceniu, zwłaszcza Cu, Ni, Pb, Cr, i Co. Optymalne wytrącanie siarczków ma miejsce w temperaturze 50-H0°C. Następnie przeprowadza się filtracje w celu usunięcia wytrąconych siarczków, w wyniku czego usunięte zostają również wchodzące wodorotlenki. Roztwór, zasadniczo uwolniony od tych metali ciężkich przepuszcza się przez wymieniacz jonów Zn, gdzie wchodzące jony Zn w postaci kompleksowej obecne w roztworze są eliminowane i uzyskiwane w strumieniu rafinatu, który jest poddawany jako taki obróbce zgodnie z poniższym opisem. Roztwór zawierający zasadniczo jony żelazawe, jest poddawany utlenianiu przy pomocy chloru lub tlenu. Przy utlenianiu z zastosowaniem tlenu należy odpowiednio nastawić wartość pC przez dodanie kwasu siarkowego. Utlenianie zz pomocą chloru przeerowadza sięzwykle w pzyypadku, gdy posiada się roztwór zawierający chlorki. Uzyskany tą drogą roztwór zaweerający żelazo trójwartościowe posiada zazwyczaj za niską zawartość żelaza trójwartościowego, aby mógł znajdować zastosowanie jako środek do obróbki wód ściekowych, toteż dodaje się dalszy związek żelaza trójwartościowego, w celu osiągnięcia stężenia odpowiedniego dla użytkownika, a mianowicie około 1F% Fe (III). Dodatek dalszego żelaza może być dokonany również przez dodawanie sicZmiowoZeidnu siarczanu żelaza (II), który jest rozpuszczony i bierze udział w procesie utleniania.

W procesie biorą udział następujące reakcje chemiczne:

1. Usuwanie wolnego kwasu (zobojętnianie):

A) Magnetyt:

B) Fe-metaliczne:

F. Redukcja jonów żelazowych

Fe-metaliczne H. Wytrącanie siarczków

A) Zobojętnianie:

B) Siarczki metali:

4. Utlenianie

A) przy pomocy chloru:

B) przy pomocy tlenu: FFeSO₄ C 0,5Θ₂ C CfSO₄ = Fe2(SO₄)₃ C CfO

Rafinat zawierający cynk odprowdZe,any z wymieniacza jonowego wytrąca się w dwóch oddzielnych etapach, przy zastosowaniu filtracji pośredniej. Najpierw dodaje się węglanu sodowego w celu doprowadzenia wartości pC do około 5, w następstwie czego wytraca się wodorotlenek żelazowy, który zostaje oddzielony (w tym przypadku wymieniacz jonów cynku prorecZed wytrącanie siarczku), a następnie dodaje się dalszy węglan sodowy, aż do wytrącenia się węglanu cynku, co ma miejsce przy wartości pC około 8/5. Węglan cynku odsącza się, dzięki czemu uzyskuje się węglan cynku o typowym następującym składzie chemicznym: > 95% węglanu-Zn, < 5% węglanu-Fe. Ponadto obecne są śladowe pierwiastki; Cr 15 mg/kg; Cu 5 mg/kg; Mn 140 mg/kg; Co < 1 mg/kg; Ni 15 mg/kg; Pb 50 mg/kg; Cd < 1 mg/kg.

SieZmiowodeidn siarczanu żelaza (II) może być oczyszczany zgodnie z wynalazkiem przy czym kryształy sicZmiowoZzidnu siarczanu żelaza (II) rozpuszcza się najpierw w roztworze wodnym w temperaturze H0°C, to jest w warunkach występowania maksymalnej rozpuszczalności. Tą drogą, uzyskuje się roztwór siarczanu żelazawego o zawartości 10 do 11% żelaza. Proces prowadzi się wskazanym wyżej sposobem przez cały czas w temperaturze H0°C w celu maksymalizacji stężenia. Jednakowoż roztwór będący produktem nie musi być przepuszczany przez wymieniacz jonów Zn, ponieważ nie występują tu chlorki, a jedynie siarczany i Zn może być wytrącony w postaci siarczku. Po wytrąceniu siarczku temperaturę obniża się do 15 -F0°C, to znaczy temperatury otoczenia, i wtedy wytrącają się czyste kryształy siedmiowoZzidnu siarczanu żelaza (II).

Sposób według wynalazku nie wymaga żadnego znaczącego nakładu energii, a zachodzące reakcje mogą być przeprowadzane w temperaturze 10 do 80°C, przy czym zwykle w

Cr^,+ C H0H1 = Cr(OH)₃Pb²⁺ C s2c PbS

FFeCl₂ c Cl₂ = FFeCl₃

183 856 temperaturze otoczenia, z wyjątkiem oczyszczania siedmiowodzianu siarczanu żelaza (II), według powyższego opisu, gdzie proces przeprowadza się w temperaturze 60°C ze względu na optymalizację.

Niżej podano wyniki szeregu serii produkcyjnych wykonanych sposobem według wynalazku:

Przykład 1: Kąpiel trawiąca (HCl) o niskim stężeniu Zn

Redukcja kwasu	magnetyt	30 g/1000 g kąpieli trawiącej
Redukcja Fe³+	proszek żelazny	10 g/1000 g kąpieli trawiącej
Zobojętnianie	NaOH	-> pH 4/5
Wytracanie S²’	Na₂S (60% Na₂S)	4g/1000g kąpieli trawiącej
Wymiana jonu Zn	Amberlite IRA 42

	Fe g/l	HCl g/l	Cu ppm	Ni ppm	Pb ppm	Cr ppm	Co ppm	Zn ppm	Mn ppm
W kąpieli trawiącej	111	50	5	31	1170	325	4	128	788
Po zobojętnieniu	149	0	3	32	1162	2	5	130	862
Po wytrąceniu S2’	151	0	< 1	< 1	4	< 1	< 1	130	910
Po wym. jonowe j Zn	150	0	< 1	< 1	2	< 1	< 1	2	900

Przykład Redukcja kwasu Redukcja Fe³⁺Wymiana jonu Zn Zobojętnianie Wytrącanie S²⁺

2: Kąpiel trawiąca (HCl) o wysokim stężeniu Zn proszek żelazny żelazny

Purolite

NaOH -> pH 4,5

Roztw. sićirczków : 5*%Na^!S, 8%NaHS, 10% Na₂CO₃

	Fe g/l	HCl g/l	Cu ppm	Ni pp^m	Pb ppm	Cr ppm	Co ppm	Zn ppm	Mn ppm
W kąpieli trawiącej	135	30	-	42	200	59	4	3012	740
Po zobojętnieniu	190	0	-	66	206	78	5	2992	740
Po wytrąceniu S^	190	0	-	66	206	78	5	< 10	740
Po wym. jonowe j Zn	150	0	-	< 1	<2	< 1	< 1	< 10	740

Oczyszczony roztwór może być odpowiednio stosowany do oczyszczania wód ściekowych, gdzie zawartość jonu żelazowego stanowi flokulant dla tworzących zawiesinę i koloidalnych substancji zawartych w wodzie ściekowej.

183 856

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób oczyszczania kwaśnych roztworów zawierających metale, takie jak żelazo, cynk i ponadto metale ciężkie, polegający na zobojętnianiu roztworu, redukcji obecnego trójwartościowego Fe, oraz eliminacji rozpuszczonego cynku, znamienny tym, że roztwór zawierający metale zobojętnia się przy użyciu metalicznego żelaza lub magnetytu, przy czym w przypadku użycia magnetytu roztwór zobojętnia się następnie metalicznym żelazem, roztwór zobojętnia się dalej przy użyciu wodorotlenku lub węglanu, wytrąca się metale ciężkie z roztworu dodając siarczek, przy czym wytrącone siarczki metali odzyskuje się za pomocą filtracji, i ewentualnie, odzyskuje się cynk z filtrowanego roztworu w procesie wymiany jonowej a z wymieniacza jonowego odzyskuje się cynk wytrącając go jako węglan cynku przy pH około 8,5, oraz utlenia się żelazo (II) w pozostałym roztworze do żelaza (III) i ewentualnie dodaje się metale do roztworu zwiększając w nim ich zawartość.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się go w temperaturze od 10 do 80°C.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w charakterze materiału wyjściowego dla roztworu zawierającego metal używa się kryształów siedmiowodzianu siarczanu żelaza (II).
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze

60°C.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się siedmiowodzian siarczanu żelaza (II) do pozostałego roztworu żelaza (II) i utlenia go zwiększając zawartość żelaza w oczyszczonym roztworze.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy dalszym zobojętnianiu roztwór zobojętnia się do wartości pH około 4,5.