CZ275097A3 - Způsob čištění roztoků obsahujících kovy - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu čištění roztoků obsahujících kovy, zejména mořících roztoků obsahujících železo a zinek.

Cílem vynálezu je poskytnout způsob izolace kovových sloučenin z vyčerpaných roztoků obsahujících kovové soli, zejména soli zinku a železa z vyčerpaných mořících lázní.

Dosavadní stav techniky

Při povrchovém ošetření kovových povrchů se tyto objekty moří v kyselinových lázních. Pro tyto účely se zpravidla používají lázně kyseliny chlorovodíkové, které čistí povrchy kovových předmětů a zlepšují tak adhezi kovových povrchů. Při tomto moření se z kovových objektů uvolňují kovy a kovové oxidy, které se rozpouštějí v mořících lázních. V těchto lázních jsou přítomny ve formě iontů a lze je izolovat ve formě solí různých druhů. Většina mořících roztoků, které obsahují železo a zinek znamenají velký problém z hlediska ekologie. Tyto kovy by mohly představovat v případě izolace další zdroj těchto surovin.

Patentový dokument EP-A1-0 141 313 popisuje způsob izolace železa a zinku z vyčerpaných mořících roztoků, v rámci kterého se mořící roztok nejprve ošetří • ····· ·· železo izolovat

Podstatou tohoto absorpčním činidlem, které eliminuje veškerý přítomný organický materiál a posléze se železo, přítomné v třívalenční formě nejprve redukuje za použití kovového železa a zinku na dvouvalenční formu a tento zinek se extrahuje za použití komplexotvorného rozpouštědla. Konečným krokem tohoto způsobu je izolace zinku a železa, prováděná tradičním způsobem. Přidání zinku se realizuje v kroku následujícím po přidání kovového železa, čímž se dosáhne vysrážení těžkých kovů v důsledku cementace. Při cementaci dojde k rozpuštění zinku, který lze následně izolovat jako chlorid zinečnatý. Jakmile se chlorid zinečnatý eliminuje v důsledku extrakce, lze po oxidaci dvouvalenčního železa jako roztok chloridu železitého.

způsobu je cementace přítomných těžkých kovů a rozpouštědlová extrakce přítomného zinku pomocí trioktylaminu ve směsi kerosinu a isodekanolu. Použití organického rozpouštědla představuje určitou komplikaci vzhledem k tomu, že musí být izolováno, což je finančně náročné a představuje to i určitý ekologický problém.

Z výše uvedených skutečností tedy vyplývá, že je žádoucí poskytnout jednodušší a ekonomicky efektivnější způsob izolace kovů přítomných v daných roztocích, který by současně eliminoval potřebu organických rozpouštědel.

Podstata vynálezu

Nyní se překvapivě zjistilo, že je možné splnit tyto požadavky pomocí předloženého vynálezu, který je « · · « • · · • · charakteristický tím, že se vstupní roztok obsahující kovy neutralizuje pomocí magnetitu a/nebo kovového železa, že vstupní železo (III) se redukuje na železo (II) přidáním kovového železa, že vstupní těžké kovy se vysráží přidáním pro srážení dostatečného množství sulfidu a vysrážené kovové sulfidy se izolují filtrací, že roztok je případně podroben iontové výměně, při které dojde k převedení vstupního zinku na nekomplexní vázanou formu, ze které se následně zinek izoluje ve formě uhličitanu zinečnatého, že se železo (II) ve zbývajícím roztoku oxiduje na železo (III) a tím, že se roztok posléze použije jako takový nebo se dále ošetří s cílem zvýšit obsah kovu.

Další znaky vynálezu budou zřejmé z doprovodných patentových nároků.

Z výše uvedeného vyplývá, že způsob podle vynálezu umožňuje regenerovat mořící lázně obsahující kyselinu chlorovodíkovou a kyselinu sírovou, další kapalné odpadní proudy, pevné odpady (materiály rozpustné v kyselině, odpadní kovy, oxidy, hydroxidy atd.) stejně jako čistit síran železnatý, který je velkým zdrojem železa a který lze získat jako zbytkový produkt z různých procesů, například při výrobě titanu. Volnou kyselinu ve vstupních lázních lze snadno neutralizovat pomocí různých zdrojů železa, zatímco použitím různých oxidů lze eliminovat vznik vodíku. Případné nerovnovážné změny vstupního roztoku lze nastavit jednoduchým způsobem před ošetřením. Zdroj sulfidu lze jednoduchým způsobem obměňovat v závislosti na lokálních podmínkách. Výměnu zinečnatých iontů lze provádět buď před vysrážením sulfidů nebo po něm, čímž • · se zvyšuje pružnost tohoto způsobu, přičemž je třeba uvést, že pokud nejsou přítomny roztoky na bázi chloridu, potom lze zinek vysrážet ve formě sulfidu. Odpadní materiál, produkovaný tímto způsobem, existuje ve formě hydroxidosulfidového kalu, který lze opatrovat snadněji, než čisté hydroxidové kaly. Zinek, který se izoluje ve formě uhličitanu zinečnatého, je hodnotným produktem.

Způsob podle vynálezu se provádí následujícím způsobem: vstupní mořící lázeň obsahující železo nebo zinek, ve které může být železo přítomno částečně ve dvouvalenční formě a částečně ve třívalenční formě, se neutralizuje v závislosti na koncentraci zinku v ní obsažené dvěma různými způsoby. Pokud je obsah zinku nízký, potom se nejprve použije magnetit, čímž se neutralizuje přítomnost kyseliny a získá se chlorid železitý nebo síran železitý v závislosti na složení vstupní mořící lázně, načež se obsah železitých iontů v roztoku redukuje přidáním kovového železa, jehož redukce je důležitá pro následné zpracování roztoku. V případě, že je koncentrace zinku v roztoku vysoká, se neutralizace provede přímo, pomocí kovového železa. Dále, nezávisle na obsahu zinku, se roztok neutralizuje hydroxidem nebo uhličitanem, přibližně do pH hodnoty 4,5, čímž se vytvoří optimální podmínky pro následné vysrážení sulfidu, které se provádí za použití sulfidu sodného, hydrogensulfidu sodného nebo dalšího, výše zmíněného, sulfidového zdroje. Kromě sulfidu se vysráží rovněž vstupní těžké kovy a následně zejména měď, nikl, olovo, chrom a kobalt. K optimálnímu vysrážení sulfidu dochází při 50 až 60°C. Dalším krokem je filtrace, jejímž úkolem je eliminovat vysrážené sulfidy. Při eliminaci vysrážených sulfidů dochází rovněž k eliminování vstupních hydroxidů. Roztok, který je v tomto okamžiku v podstatě zbaven těžkých kovů, se nechá procházet iontovým výměníkem Zn iontů, ve kterém se vstupní Zn ionty přítomné v roztoku v komplexní formě eliminují a poskytnou čistý rafinát, který se ošetří níže uvedeným způsobem. Zpracovávaný roztok, který nyní obsahuje v podstatě železnaté ionty, se podrobí oxidaci chlorem nebo kyslíkem. Při oxidaci kyslíkem se vhodná pH hodnota nastaví přidáním kyseliny sírové. Oxidace chlorem se zpravidla provádí v případě, že zpracovávaný roztok obsahuje chlorid. Takto získaný roztok, obsahující železité ionty, má zpravidla příliš nízký obsah těchto iontů na to, aby mohl být využit jako činidlo pro úpravu odpadních vod. Tento roztok je tedy třeba doplnit o další železitou sloučeninu a tím dosáhnout vhodné koncentrace pro uživatele, například přibližně 12 % Fe (III). Jako další železitou sloučeninu lze přidat například heptahydrát síranu železnatého, který je rozpuštěn a podílí se na oxidačních procesech.

Vstupní chemické reakce jsou následující:

1.	Odstraňování	volné kyseliny	(neutralizace):
A)	Magnetit:	Fe2O3 + 6HC1 FeO + 2HC1 =	= 2FeCl3 + 3H?0 = FeCl2 + H20

B) Fe - kov:

Fe + 2HC1 = FeCl₂ + H₂ • · · ·

2. Redukce železitého iontu

Fe - kov: 2Fe³ + Fe = 3Fe²⁺

3.	Srážení sulfidu
A)	Neutralizace:	Cr3 +	30H“	= Cr(OH)3
B)	Kovové sulfidy:	Pb2 +	S2~ =	PbS

4. Oxidace

A) Za použiti chloru: 2FeCl2 + Cl₂ = 2FeCl₃

B) Za použiti kyslíku: 2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂0

Rafinát obsahující zinek, vystupující z iontoměniče, se vysráží ve dvou samostatných krocích za použití mezifiltrace. Nejprve se do rafinátu přidá uhličitan sodný, který zvýší pH hodnotu přibližně na 5, čímž dojde k vysrážení hydroxidu železitého a jeho separaci (v případě, že iontoměnič zinečnatých iontů předchází vysrážení sulfidu), načež se do rafinátu přidá další uhličitan sodný, který se bude přidávat až do okamžiku, kdy dojde k vysrážení uhličitanu zinečnatého, přičemž k jeho vysrážení dojde přibližně při pH 8,5. Potom se uhličitan zinečnatý odfiltruje. Tento uhličitan bude mít zpravidla následující složení: více než 95 % uhličitanu zinečnatého a méně než 5 % uhličitanu železitého. Kromě těchto základních složek • · • · · · bude obsahovat další prvky, přítomné ve stopových množstvích: Cr 15 mg/kg; Cu 5 mg/kg; Mn 140 mg/kg; Co méně než 1 mg/kg; Ni 15 mg/kg a Cd méně než 1 mg/kg.

Heptahydrát síranu železnatého lze čistit způsobem podle vynálezu, při kterém se krystaly heptahydrátu síranu železnatého nejprve při teplotě 60°C (při které lze dosáhnou maximálního rozpuštění) rozpustí ve vodném roztoku. Roztok síranu železnatého bude v tomto okamžiku obsahovat 10 až 11 % železa. Celý tento způsob se bude provádět při teplotě 60°C za účelem získání maximální koncentrace. Nicméně získaný roztok nemusí procházet iontoměničem Zn iontů, protože neobsahuje chloridový systém, ale pouze síranový systém. Pokud by se srážení sulfidů provádělo při teplotě nižší, než 15 až 20°C, tj . při teplotě nižší, než je pokojová teplota, došlo by pouze ke slabému vysrážení krystalů heptahydrátu síranu železnatého.

Způsob podle vynálezu nevyžaduje žádné podstatnější přidání energie vzhledem k tomu, že vstupní reakce mohou probíhat v teplotním rozmezí od 10 do 80°C, přičemž se zpravidla provádí při pokojové teplotě. Jedinou výjimkou je čištění heptahydrátu síranu železnatého, prováděné výše popsaným způsobem, které se z důvodu optimalizace provádí při teplotě 60°C.

Příklady provedení vynálezu

Dále následuje sada výsledků, získaných z několika běhů způsobu podle vynálezu:

• · • · · · · · · · · · ·· ····«· • ·· · · ····*· • · · ··· ·· ···· ·· ··· ·· ·· ·

Příklad 1

Mořící lázeň (HC1) mající nízkou koncentraci Zn

Redukce kyseliny	Magnentit	30 g/1000 g mořící	lázeň
Redukce železitého iontu	Práškové železo	10 g/1000 g mořící	lázeň
Neutralizace	NaOH	—>pH 4, 5
S2- srážené	Na2S (60 % Na2S)	4 g/1000 g mořící	lázeň
Zn iontová	Amberlit IRA 420

výměna

	Fe	HC1	Cu	Ni	Pb	Cr	Co	Zn	Mn
	g/i	g/i	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm
V mořící lázni	111	50	5	31	1170	325	4	128	788
Po neutralizaci	149	0	3	32	1162	2	5	130	862
Po S2’ srážení	151	0	<1	<1	4	<1	<1	130	910
Po Zn iontové	150	0	<1	<1	2	<1	<1	2	900

výměně

Příklad 2

Mořící lázeň (HC1) mající vysokou koncentraci Zn

Redukce Práškové železo kyseliny

Redukce Práškové železo železitého iontu

Zn iontová Purolit A500 výměna

Neutralizace S²~ srážení

NaOH

Sulfidový roztok —>pH 4,5

(5 % Na2S, 8 % NaHS, 10 % Na2CO3)
	Fe	HCI Cu	Ni	Pb	Cr	Co	Zn	Mn
	g/i	g/1 ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm	ppm
V mořící lázni	135	30	42	200	59	4	3012	740
Po neutralizac i	190	0	66	206	78	5	2992	740
Po S2' srážení	190	0	66	206	78	5	<10	740
Po Zn	150	0	<1	<2	<1	<1	<10	740

iontové výměně

Vyčištěné roztoky odpadní vody, přičemž těchto roztocích je suspendované a koloidní vodě.

lze vhodně použít pro čištění chlorid železitý, přítomný v vločkovacím činidlem pro materiály, přítomné v odpadní

Claims (3)

1. Způsob čištění roztoků obsahujících kovy, který zahrnuje neutralizaci roztoku, redukci přítomných železitých iontů a eliminaci vstupního rozpuštěného zinku, vyznačený tím, že se vstupní roztok obsahující kovy neutralizuje magnetitem a/nebo kovovým železem, že vstupní železo (III) se redukuje na železo (II) přidáním kovového železa, že vstupní těžké kovy se vysráží přidáním pro srážení dostatečného množství sulfidu a vysrážené kovové sulfidy se izolují filtrací, že roztok je případně podroben iontové výměně, při které dojde k převedení vstupního zinku na nekomplexní vázanou formu, ze které se následně zinek izoluje ve formě uhličitanu zinečnatého, že se železo (II) ve zbývajícím roztoku oxiduje na železo (III) a tím, že se roztok posléze použije jako takový nebo se dále ošetří s cílem zvýšit obsah kovu pro účely dalšího použití.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 10 až 80°C.

3. Způsob podle nároku 1 až 2, vyznačený tím, že jako výchozí materiál roztoku obsahujícího kov se použijí krystaly heptahydrátu železa (II).