PL178731B1

PL178731B1 - Sposób ługowania materiału zawierającego tlenek cynku, krzemian cynku i/lub żelazian cynku

Info

Publication number: PL178731B1
Application number: PL94303962A
Authority: PL
Inventors: Sigmund P. Fugleberg
Original assignee: Outokumpu Eng Contract
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 2000-06-30
Also published as: FI93660C; RU94022250A; RU2126059C1; FI932886A0; ZA944229B; US5585079A; BR9402513A; PL303962A1; FI93660B

Abstract

1. Sposób lugowania materialu zawie- rajacego tlenek cynku, krzemian cynku i/lub zelazian cynku, w którym cynkonosny material poddaje sie lugowaniu obojetnemu, zawie- rajacemu przynajmniej jeden etap, w którym tlenki cynku rozpuszcza sie i po oczyszczeniu roztworu poddaje sie elektrolizie, zas wytracony osad zawierajacy krzemian zelaza poddaje sie procesowi Waelza, znamienny tym, ze cynko- nosny material luguje sie w warunkach obecno- sci zelaza trójwartosciowego, przy wartosci pH wynoszacej przynajmniej 3 i w których krze- mian nie ulega rozpuszczeniu, zas cynkonosny wytracony osad zawierajacy krzemian i zelazia- ny poddaje sie do redukcji w obrotowym piecu przewalowym, gdzie redukuje sie i odparowuje cynk, a odparowany cynk utlenia sie do tlenku cynku i zawraca z powrotem do lugowania obo- zo, przy czym zelazo i krzemian tworza zu- k r zemianu zelaza w piecu. FIG 2 P L 178731 B 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ługowania materiału zawierającego tlenek cynku, krzemian cynku i/lub żelazian cynku, dla odzyskiwania cynku z materiału zawierającego tlenek cynku i krzemiany. Według sposobu, ługowanie związków cynku przeprowadza się w warunkach, w których krzemiany pozostają nierozpuszczone i dlatego nie powodują problemów związanych z filtrowaniem. Pozostałość zawierająca krzemianjest obrabiana w procesie Waelza, tak, że główna część kwasu krzemowego w krzemianachj est łączona z żużlem krzemianu żelaza, powstającym w procesie Waelza, zaś cynkjest zawracany do ługowania głównie w postaci tlenkowej.

Koncentrat siarczku cynku tworzy główną część surowców w procesie cynkowania elektrolitycznego. Koncentrat podlega prażeniu, zaś utworzona prażona ruda zostaje wyługowana. Oprócz cynku, koncentrat zawiera między innymi znaczące ilości żelaza, jak również kwarcu. Podczas prażenia, żelazo tworzy żelazian cynku ZnO · Fe₂O₃, zaś kwarc tworzy krzemiany cynku Zn₂SiO₄, które stanowią ważne nośniki cynku, poza głównym składnikiem, mianowicie tlenkiem cynku.

178 731

Zasadniczo tlenek cynku z prażonej rudy cynku jest najpierw ługowany słabym kwasem siarkowym (kwas zawracany z elektrolizy), w ługowaniu obojętnym zawierającym jeden lub dwa etapy. Po oczyszczeniu roztworu prowadzi się elektrolizę utworzonego roztworu siarczanu cynku. Nierozpuszczone żelaziany wymagają własnej szczególnej obróbki, która jest przeprowadzana zasadniczo w środowisku wodnym, tak że są one poddawane albo ługowaniu za pomocą silnego kwasu lub konwersji opisanej przykładowo w norweskim opisie patentowym 108047 i w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 3959437. Przy ługowaniu silnym kwasem i w etapie konwersji, pH pozostaje bardzo niskie (<2), tak że dodatkowo do żelazianów rozpuszczeniu ulega również krzemian cynku. Główna część rozpuszczonego żelaza jest wytrącanajako jarozyt lub getyt, zaś kwas krzemowy krzemianu cynkujest wytrącany jako SiO₂. Wytworzony żużel żelaza - kwasu krzemowego jest płukany i transportowany na miejsce składowania, zaś roztwór zawierający cynk jest zawracany do obojętnego ługowania. Zawrócony roztwór zawiera również pewną ilość żelaza ferrytowego, które jest zasadniczo istotne przy usuwaniu niektórych materiałów szkodliwych, takichjak antymon, arsen i german, w etapie obojętnego ługowania.

W celu odzyskania cynku, drobno podzielona pozostałość ferrytyczna ługowania, pochodząca z obojętnego ługowania prażonej rudy może również być poddawana procesowi Waelza, gdzie wytrącony osad jest obrabiany za pomocą węgla w wysokiej temperaturze w sposób redukcyjny, tak że pozostały cynk ulega odparowaniu i jednocześnie żelazo łączy się do postaci żużla krzemianu żelaza. Odparowany cynk ulega utlenieniu do tlenku cynku, który jest zawracany z powrotem do obojętnego ługowania. Utworzony tlenek cynku niejest absolutnie czysty, jednakże zawiera również niewielką ilość krzemianu. Po zawróceniu z powrotem do obiegu, ponownie występują problemy związane z rozpuszczaniem krzemianu. Osadzenie i odfiltrowanie żelu krzemianowego utworzonego w ługowaniu kwasowym wymaga stosowania kilku etapów i wymaga dużej ilości wody płuczącej. Gdy płukanie wytrąconego osadujest niewystarczające, wówczas do obrotowego pieca przewałowego jest podawany siarczan cynku zawierający osad, którego suszenie wymaga energii, zaś redukowanie wymaga dużej ilości węgla. Utworzona siarka podczas rozkładu siarczanu przechodzi do gazówjako dwutlenek siarki i z tego względu jest szkodliwa dla środowiska.

Sposób ługowania materiału zawierającego tlenek cynku, krzemian cynku i/lub żelazian cynku, w którym cynkonośny materiał poddaje się ługowaniu obojętnemu, zawierającemu przynajmniej jeden etap, w którym tlenki cynku rozpuszcza się i po oczyszczeniu roztworu poddaje się elektrolizie, zaś wytrącony osad zawierający krzemian żelaza poddaje się procesowi Waelza, według wynalazku wyróżnia się tym, że cynkonośny materiał ługuje się w warunkach obecności żelaza trójwartościowego, przy wartości pH wynoszącej przynajmniej 3 i w których krzemian nie ulega rozpuszczeniu. Cynkonośny wytrącony osad zawierający krzemian i żelaziany poddaje się do redukcji w obrotowym piecu przewałowym, gdzie redukuje się i odparowuje cynk. Odparowany cynk utlenia się do tlenku cynku i zawraca z powrotem do ługowania obojętnego, przy czym żelazo i krzemian tworzą żużel krzemianu żelaza w piecu.

Korzystnie, pH środowiska drugiego i kolejnych reaktorów pierwszego etapu ługowania obojętnego wynosi przynajmniej 3, natomiast pH drugiego etapu ługowania obojętnego wynosi przynajmniej 2,5, a korzystnie około 3,0. Cały zawracany kwas stosowany w ługowaniu korzystnie podaje się do pierwszego reaktora pierwszego etapu ługowania obojętnego, do którego również zawraca się pozostałość żelazianów utworzonych w tym etapie, którą to pozostałość rozpuszcza się i tworzy w roztworze żelazo trójwartościowe.

Do drugiego reaktora pierwszego etapu ługowania obojętnego korzystnie podaje się prażonąrudę. Po obróbce w piecu przewałowym utleniony tlenek cynku i uzyskany krzemian cynku w postaci pyłu piecowego korzystnie podaje się do drugiego stopnia ługowania obojętnego.

Materiał zawierający krzemian cynku korzystnie podaje się najpierw do obrotowego pieca przewałowego, gdzie utworzony cynk utlenia się do postaci tlenku cynku, i razem z krzemianem cynku odprowadzanym z pieca w postaci pyłu piecowego podaje się do pierwszego stopnia ługowania obojętnego.

178 731

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, ługowanie tlenku cynku jest przeprowadzane w takich warunkach, że krzemiany pozostają nierozpuszczone i w konsekwencji nie tworzą żelu, który jest trudny do osadzenia. Opad zawierający żelazian i krzemian cynku jest obrabiany w procesie Waelza, w którym żelazo i krzemian tworzą obojętny żużel krzemianu żelaza. Cynk zawarty w odpadzie zostaje odparowany i odzyskany jako tlenek, a następnie podawany z powrotem do etapu ługowania. Zasadnicze nowe cechy wynikają z załączonych zastrzeżeń patentowych.

Przedmiot wynalazku, w przykładzie wykonania, został bliżej objaśniony na załączonym rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat technologiczny procesu według stanu techniki, fig. 2 - schemat technologiczny procesu według wynalazku, natomiast fig. 3 przedstawia schemat technologiczny następnego procesu według wynalazku.

Na figurze 1 pokazano schemat technologiczny procesu obróbki koncentratu siarczku cynku znanego w stanie techniki. Koncentrat cynku, stanowiący głównie siarczek cynku i częściowo żelazo i kwarc, podlega prażeniu i w wyniku uzyskuje się prażoną rudę stanowiącą głównie tlenek cynku, jednakże zawierającą również niewielkie ilości żelazianu cynku i krzemianu cynku. Prażona ruda jest ługowana w dwóch etapach ługowania obojętnego NL2 i NL2 za pomocą zawracanego kwasu. Utworzony roztwór siarczanu cynkujest przeprowadzany dalej do oczyszczania i elektrolizy. Nierozpuszczony osad, zawierający głównie żelazian cynku, krzemian cynku i niewielkąilość wodorotlenku żelazowego Fe(OH)₃, jest przeprowadzany do etapu Al ługowania kwasowego. W etapie tymjest utrzymywany poziom kwasowości (pH<2) tak, że Fe(OH)3 ulega rozpuszczeniu, przez co uzyskuje się potrzebnądo etapu ługowania obojętnego ilość jonów Fe3+.

Jednakże w tych okolicznościach również rozpuszczeniu ulegają krzemiany, zaś utworzony osad i roztwór są trudne do rozdzielenia względem siebie, co prowadzi do opisanych powyżej problemów. Utworzony osadjest przerabiany w obrotowym piecu przewałowym, zaś odparowany cynk, który został utleniony do postaci tlenku cynku i również zawiera krzemian cynku, jest podawany z powrotem do ługowania obojętnego. Krążący krzemian powoduje występowanie ciągłych problemów w procesie. Według schematu technologicznego z fig. 2, uzyskano proces tego samego rodzaju, jak opisany powyżej sposób ze stanu techniki, jednakże zapobiega się powstawaniu żelu kwasu krzemowego przez pozostawienie ługowania kwasu poza procesem. Trójwartościowe żelazo potrzebne do wytrącania zanieczyszczeń w ługowaniu obojętnym jest wytwarzane już w pierwszym etapie ługowania obojętnego NL1, tak że cała ilość zawracanego kwasujest podawana do pierwszego reaktora I pierwszego stopnia, i do tego samego reaktorajest zawracana część pozostałości żelazianu, która w tych warunkach ulega szybkiemu rozpuszczeniu. Prażona ruda jest podawana tylko do drugiego reaktora II tego stopnia, tak jak i roztwór zawierający siarczan cynku pochodzący z drugiego etapu ługowania. Do drugiego reaktora pierwszego stopnia jest również podawany roztwór zawracanego kwasu, pochodzący z pierwszego reaktora i zawierający trójwartościowe żelazo. W tym stopniu (w drugim reaktorze i dalej) musi być utrzymywana wysoka wartość pH ze względu na inne zanieczyszczenia, przynaj mniej na poziomie 3, a w ostatnich reaktorach powyżej 4, i w konsekwencji krzemiany nie ulegają rozpuszczeniu.

Również w drugim stopniu NL2 obojętnego ługowania jest utrzymywana dość wysoka wartość pH, przynajmniej na poziomie 2,5, jednakże korzystnie na poziomie w przybliżeniu 3,0, tak że rozpuszczeniu ulegają tlenki, ale krzemiany się nie rozpuszczają, co prowadzi do łatwego osadzenia i odfiltrowania wytrąconego osadu. Nie jest konieczne ługowanie żelazianów przy ługowaniu kwasowym, zaś osadjest prowadzony do obrotowego pieca przewałowego gdzie żelaziany i krzemiany cynku sąredukowane za pomocąwęgla, zaś cynk zostaje odparowany. Opary cynku zostają utlenione, a utworzony tlenek jest prowadzony do drugiego etapu ługowania obojętnego. Krzemian cynku towarzyszący tlenkowi cynku nie ulega rozpuszczeniu, leczjest zawracany z powrotem do pieca, tak że nie stwarza jakiegokolwiek problemu w procesie. W piecu przewałowym żelazo i krzemian koncentratu cynku tworzą żużel krzemianu żelaza, który stanowi żużel obojętny, a tym samym nieszkodliwy dla środowiska. Jeżeli ilość krzemianów uzyski178 731 wanych z procesu jest niewystarczająca do wytwarzania żużla, wówczas krzemian może być podawany do pieca przykładowo w postaci piasku.

Jakkolwiek tlenek cynku uzyskany z procesu Waelza nie jest czysty, to proces ten jest korzystny, ponieważ są obecnie znalezione warunki, w których tlenek cynku wychodzący z pieca może być ługowany, zaś uzyskany krzemian pozostaje nierozpuszczony i powraca do pieca w obiegu cyrkulacyjnym.

Pokazany na fig. 3 schemat technologiczny ilustruje proces, w którym materiałem wyjściowym nie jest koncentrat siarczku cynku ulegający prażeniu, lecz materiał wyjściowy stanowi głównie materiał zawierający krzemian cynku. Materiał ten może stanowić koncentrat lub przykładowo produkt odpadowy pochodzący z wytwarzania ołowiu. W tym przypadku prażenie materiału wyjściowego nie jest potrzebne, zaś proces rozpoczyna się podawaniem krzemianu cynku do obrotowego pieca przewałowego. Cynk utworzony w piecu, utleniony do postaci tlenku cynku, oraz krzemian cynku uzyskany równolegle jako pył piecowy są w tym przypadku podawane do pierwszego stopnia ługowania obojętnego NL1. Ponieważ dla procesu jest istotne trójwartościowe żelazo, jak opisano powyżej, i ponieważ ilość żelazianów w roztworze jest w tym przypadku niewielka, zatem do pierwszego etapu ługowania jest obecnie dodawane Fe³⁺ z oddzielnego etapu powstawania. Poza tym proces przebiegajak opisano powyżej. Przedmiot wynalazku jest opisany dodatkowo na podstawie następujących przykładów:

Przykład I (stan techniki). 150 g tlenku cynku uzyskanego z pieca Waelza, o składzie wynoszącym 58% Zn i 6,5% SiO2, zostało ługowane do roztworu o zawartości H2SO4 wynoszącej 150 g/l i zawartości Zn wynoszącej 150 g/l. Wartość pH roztworu wynosiła 2, zaś temperatura 80°C. Po ługowaniu, wytrącony osad osiadał przez godzinę, tak że zawartość substancji stałej w zawiesinie wynosiła 75 g/l, zaś test filtrowania osadzonej zawiesiny wykazał zawartość 23 kg/m2 -h

Przykład II. Przeprowadzono trzy eksperymenty według powyższego przykładu, przy zmiennej wartości pH roztworu.

Rezultaty

pH	4,5	3,5	3,0
zawartość substancji stałych g/l	502	411	375
wydajność filtrowania kg/m²· h	380	261	496

Z powyższych rezultatów wynika, że istniej e zasadnicza różnica pomiędzy poziomami wartości pH 2 i 3. Gdy wartość pH wynosi 3, wówczas proces jest technicznie łatwy, zaś jeżeli pH pozostaje na poziomie tylko 2, wówczas istnieją duże trudności w prowadzeniu procesu.

178 731

Zn - KONCENTRAT

FIG. 2

178 731

ZAWRACANY KWAS

FIG.3

178 731

Zn-koncentrat

FIG.1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób ługowania materiału zawierającego tlenek cynku, krzemian cynku i/lub żelazian cynku, w którym cynkonośny materiał poddaje się ługowaniu obojętnemu, zawierającemu przynajmniej jeden etap, w którym tlenki cynku rozpuszcza się i po oczyszczeniu roztworu poddaje się elektrolizie, zaś wytrącony osad zawierający krzemian żelaza poddaje się procesowi Waelza, znamienny tym, że cynkonośny materiał ługuje się w warunkach obecności żelaza trójwartościowego, przy wartości pH wynoszącej przynajmniej 3 i w których krzemian nie ulega rozpuszczeniu, zaś cynkonośny wytrącony osad zawierający krzemian i żelaziany poddaje się do redukcji w obrotowym piecu przewałowym, gdzie redukuje się i odparowuje cynk, a odparowany cynk utlenia się do tlenku cynku i zawraca z powrotem do ługowania obojętnego, przy czym żelazo i krzemian tworzą żużel krzemianu żelaza w piecu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pH środowiska drugiego i kolejnych reaktorów pierwszego etapu ługowania obojętnego NL1 wynosi przynajmniej 3.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pH drugiego etapu ługowania obojętnego NL2 wynosi przynajmniej 2,5, a korzystnie około 3,0.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cały zawracany kwas stosowany w ługowaniu podaje się do pierwszego reaktora pierwszego etapu ługowania obojętnego, do którego również zawraca się pozostałość żelazianów utworzonych w tym etapie NL1, którą to pozostałość rozpuszcza się i tworzy w roztworze żelazo trójwartościowe.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do drugiego reaktora pierwszego etapu ługowania obojętnego NL1 podaje się prażoną rudę.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po obrotowym piecu przewałowym utleniony tlenek cynku i uzyskany krzemian cynku w postaci pyłu piecowego podaje się do drugiego stopnia NL2 ługowania obojętnego.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał zawierający krzemian cynku podaje się najpierw do obrotowego pieca przewałowego, gdzie utworzony cynk utlenia się do postaci tlenku cynku, i razem z krzemianem cynku odprowadzanym z pieca w postaci pyłu piecowego podaje się do pierwszego stopnia NL1 ługowania obojętnego.