FI93660B - Tapa liuottaa sinkkioksidia ja -silikaattia sisältävää materiaalia - Google Patents

Description

93660

TAPA LIUOTTAA SINKKIOKSIDIA JA -SILIKAATTIA SISÄLTÄVÄÄ MATERIAALIA

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään sinkin talteenot-tamiseksi silikaatteja sisältävästä sinkkioksidipitoi-sesta materiaalista. Menetelmän mukaisesti sinkkiyhdis-teiden liuotus suoritetaan olosuhteissa, joissa silikaatit jäävät liukenematta eivätkä siten muodosta suodatusongelmia. Silikaattipitoinen jäännös käsitellään Waelz-prosessin avulla, jolloin pääosa silikaattien pii-haposta sitoutuu Waelz-prosessissa syntyvään rautasili-kaattikuonaan ja sinkki palautetaan liuotukseen pääasiallisesti oksidimuodossa.

Sinkkisulfidirikaste muodostaa suurimman osan sinkin elektrolyyttisen valmistuksen raaka-aineista. Rikaste pasutetaan ja syntyvä pasute liuotetaan. Sinkin lisäksi rikaste sisältää mm. merkittäviä määriä rautaa ja myös kvartsia. Pautuksessa rauta muodostaa sinkkiferriittiä

ZnO-Fe203, ja kvartsi sinkkisilikaatteja Zn2Si04, ja nämä ovat merkittäviä sinkin kantajia pääkomponentin, sinkki-«# oksidin ohella.

Yleensä sinkkipasutteen sinkkioksidi liuotetaan ensin laimean rikkihapon (elektrolyysin paluuhapon) kanssa joko yksi- tai kaksivaiheisessa neutraaliliuotuksessa. Syntyvä sinkkisulfaattiliuos johdetaan liuospuhdistuksen jälkeen elektrolyysiin. Liukenematta jääneet ferriitit vaativat oman erityiskäsittelynsä ja tämä tapahtuu yleensä hydroteitse, jolloin ne johdetaan joko vahvahappo-liuotukseen tai konversiovaiheeseen, joitä on kuvattu mm. ~ norjalaisessa patentissa 108047 ja US patentissa 3959437. Vahvahappoliuotuksessa ja konversiovaiheessa pH on niin alhainen (<2), että ferriittien lisäksi myös sinkkisilikaatti liukenee. Liuenneesta raudasta suurin osa saostetaan jarosiittina tai götiittina, ja 2 93660 sinkkisilikaatin piihappo saostuu Si02:na. Syntyvä rauta- piihapposakka pestään ja ajetaan jätealueelle, ja liuos, joka sisältää sinkin, palautetaan neutraaliliuotukseen. Palautettu liuos sisältää myös jonkin verran ferrirautaa, joka on oleellisen tärkeä tiettyjen haitallisten aineiden kuten antimonin, arseenin ja germaniumin poistossa neutraaliliuotusvaiheessa.

Pasutteen neutraaliliuotuksessa jäävä hienojakoinen fer-riittinen 1iuotusjäännös voidaan sinkin talteenotta-miseksi johtaa myös Waelz-prosessiin, jossa sakkaa käsitellään hiilen avulla korkeassa lämpötilassa niin pelkistävästi, että jäännössinkki haihtuu ja samalla rauta sitoutuu rautasilikaattikuonaan. Haihtunut sinkki hapetetaan sinkkioksidiksi, joka syötetään takaisin neutraaliliuotukseen. Syntyvä sinkkioksidi ei ole aivan puhdasta, vaan se sisältää myös jonkin verran silikaattia. Kun tämä johdetaan takaisin kiertoon, liukeneva silikaatti muodostaa taas ongelmia. Happamassa liuotuksessa syntyneen silikaattigeelin laskeuttaminen ja suodattaminen vaatii monta vaihetta, jolloin pesuvettä tarvitaan paljon. Kun sakan pesu jää vajavaiseksi, syötetään Waelz-uuniin sinkkisulfaattipitoista sakkaa, jonka kuivaaminen vaatii energiaa ja pelkistäminen puo-< lestaan vaatii runsaasti hiiltä. Sulfaatin hajoamisessa syntyvä rikki menee rikkidioksidina kaasuihin ja on siten ympäristölle haitallinen.

Nyt kehitetyn uuden menetelmän mukaisesti sinkkioksidin liuotus suoritetaan sellaisissa olosuhteissa, että silikaatit jäävät liukenematta, eivätkä siten muodosta hankalasti laskeutettavaa geeliä. Sinkkiferriittiä ja -silikaattia sisältävä jäte käsitellään Waelz-menetelmällä, jolloin rauta ja silikaatti muodostaa inerttiä rautasilikaattikuonaa. Jätteessä oleva sinkki höyrystyy 3 93660 ja otetaan oksidina talteen sekä syötetään takaisin liuotusvaiheeseen. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintöä kuvataan myös oheisten virtauskaavioiden avulla, joissa kuva 1 esittää erästä tekniikan tason mukaista ratkaisua, kuva 2 keksinnön mukaista virtauskaaviota, ja kuva 3 esittää toisen, keksinnön hengen mukaisen virtaus- kaavion.

Kuva 1 esittää virtauskaavion muodossa erään tekniikan tason mukaisen sinkkisulf idirikasteen käsittelytavan. Sinkkirikaste, joka on pääosin sinkkisulfidia ja osin rautaa ja kvartsia, pasutetaan ja sen tuloksena saadaan pasute, joka on pääosin sinkkioksidia ja sisältää myös jonkin verran sinkkiferriittiä ja -silikaattia. Pasute liuotetaan kahdessa neutraaliliuotusvaiheeessa NLl ja NL2 paluuhapon avulla. Muodostunut sinkkisulfaattiliuos johdetaan eteenpäin liuospuhdistukseen ja elektrolyysiin. Liukenematta jäänyt sakka, joka sisältää pääasiassa sink-kiferriitin, -silikaatin ja jonkin verran ferri- hydroksidia Fe(OH)3, johdetaan happamaan liuotus vaiheeseen HL. Tässä pidetään happotaso sellaisena I (pH<2), että Fe(OH)3 liukenee, jolloin saadaan liuokseen neutraaliliuotusvaiheessa tarvittava Fe3+-ionimäärä. Mutta näissä olosuhteissa silikaatit liukenevat, ja syntyneen sakan ja liuoksen erottaminen toisistaan on vaikeaa, ja päädytään edellä kuvattuihin ongelmiin. Syntynyt sakka käsitellään Waelz-uunissa, ja haihtunut sinkki, joka on hapetettu sinkkioksidiksi ja sisältää myös sinkki-silikaattia, syötetään takaisin neutraaliliuotukseen.

Kiertävä silikaatti aiheuttaa jatkuvasti ongelmia prosessiin.

93660 4

Kuvan 2 esittämän virtauskaavion mukaisesti prosessi on samantyyppinen kuin edellä kuvattu tekniikan tason mukainen menetelmä, mutta piihappogeelin muodostuminen estetään jättämällä hapan liuotus prosessista pois. Neutraaliliuotuksessa epäpuhtauksien saostukseen tarvittava kolmiarvoinen rauta muodostetaan jo neutraali-liuotuksen ensimmäiseen vaiheeseen NLl siten, että koko paluuhappomäärä syötetään ensimmäisen vaiheen ensimmäiseen reaktoriin I, ja tähän reaktoriin palautetaan osa saman vaiheen ferriittijäännöksestä, joka liukenee nopeasti näissä olosuhteissa. Pasute syötetään vasta tämän vaiheen toiseen reaktoriin II samoin kuin toisesta liuotusvaiheesta tuleva sinkkisulfaattipitoinen liuoskin. Ensimmäisen vaiheen toiseen reaktoriin johdetaan myös ensimmäisestä reaktorista tuleva, kolmiarvoista rautaa sisältävä paluuhappoliuos. Koska tässä vaiheessa (toisessa reaktorissa ja siitä eteenpäin), pH on pidettävä muiden epäpuhtauksien takia korkeana, ainakin arvossa 3, ja viimeisissä reaktoreissa yli 4, eivät silikaatit liukene.

Neutraaliliuotuksen toisessakin vaiheessa NL2 pH pidetään myös melko korkeana, vähintään arvossa 2,5, mutta edullisesti noin arvossa 3,0, jolloin oksidit liukenevat, mutta silikaatit eivät liukene, ja siten saadaan helposti laskeutuva ja suodattuva sakka. Ferriittien liuottaminen happamalla liuotuksella ei ole tarpeen, vaan sakka johdetaan Waelz-uuniin, jossa sinkkiferriitit ja -silikaatit pelkistetään hiilen avulla, ja sinkki höyrystyy. Sinkkihöyry hapetetaan ja syntynyt oksidi johdetaan neutraaliliuotuksen toiseen vaiheeseen. ' ~

Sinkkioksidin mukana tuleva sinkkisilikaatti ei liukene, vaan kiertää takaisin uuniin, joten se ei muodosta prosessille mitään haittaa. Sinkkirikasteen rauta ja silikaatti muodostavat Waelz-uunissa rautasilikaatti-

II

5 93660 kuonan, joka on inertti kuona ja siten ympäristölle edullinen. Jos prosessista tuleva silikaattimäärä ei ole riittävä kuonan muodostumiselle, silikaattia voidaan syöttää uuniin esim. hiekan muodossa.

Vaikka Waelz-prosessista saatava sinkkioksidi ei ole puhdasta, prosessi on edullinen, koska on löydetty olosuhteet, joissa uunista tuleva sinkkioksidi voidaan liuottaa, mutta mukana tuleva silikaatti ei liukene, vaan palaa kierron mukana takaisin uuniin.

Kuvan 3 virtauskaaviossa esitetään prosessi, jossa lähtömateriaalina ei ole sinkkisulfidirikaste, joka pasutetaan, vaan lähtömateriaali on pääasiassa sinkki-silikaattia sisältävä materiaali. Tällainen materiaali voi olla rikaste tai esim. lyijyn valmistuksessa syntyvä jäte. Tässä tapauksessa ei tarvita lähtömateriaalin pasutusta, vaan prosessi alkaa sinkkisilikaatin syötöllä Waelz-uuniin. Uunissa muodostuva sinkki, joka hapetetaan sinkkioksidiksi, ja sen mukana lentopölynä tullut sinkki-silikaatti syötetään tässä tapauksessa neutraaliliuo-tuksen ensimmäiseen vaiheeseen NL1. Koska kolmiarvoinen rauta, kuten edellä on kuvattu, on prosesille tärkeätä, ja koska ferriittien määrä liuotuksessa on tässä tapauksessa pieni, Fe3+ lisätään nyt liuotuksen ensimmäiseen vaiheeseen erillisestä valmistusvaiheestaan. Muuten prosessi toimii, kuten aikaisemmin on kuvattu.

Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla:

Esimerkki 1 (Tekniikan taso) · -

Waelz-uunista tulevaa sinkkioksidia, jonka koostumus oli Zn 58% ja Si02 6,5%, liuotettiin 150 g liuokseen, jonka i^SC^-pitoisuus oli 150 g/1 ja Zn-pitoisuus 50 g/1.

Liuoksen pH oli 2 ja lämpötila 80°C. Liuotuksen jälkeen 6 93660 sakka laskeutui tunnin aikana niin, että lietteen kintoainepitoisuus oli 75 g/1 ja suodatustesti laskeutetulla lietteellä antoi tuloksen 23 kg/m2*h.

Esimerkki 2

Tehtiin edellisen esimerkin mukaisesti kolme koetta, mutta liuoksen pH:ta muutettiin.

Tulokset: pH 4,5 3,5 3,0 kiintoainepitoisuus/ g/1 502 411 375 suodattuvuus/ kg/m2-h 380 261 496

Tuloksista nähdään, että pH 2:n ja 3:n välillä on jyrkkä ero. Kun pH on 3, on prosessi teknillisesti hyvin toimiva, mutta jos pH on vain 2, on prosessin toiminnassa hyvin suuria vaikeuksia.

Claims (7)

93660

1. Menetelmä sinkkioksidia, -silikaattia ja/tai ferriittiä sisältävän materiaalin liuottamiseksi, jolloin tämä sinkkipitoinen materiaali johdetaan ainakin yhden vaiheen käsittävään neutraaliliuotukseen jossa sinkin oksidit liukenevat ja johdetaan liuospuhdistuksen jälkeen , elektrolyysiin ja rautasilikaattipitoinen sakka johdetaan Waelz-prosessiin, tunnettu siitä, että sinkkipitoista materiaalia liuotetaan olosuhteissa, jossa on mukana kolmiarvoista rautaa, ja joissa liuotusvai-heiden pH on vähintään 3, jolloin silikaatti ei liukene; silikaatin ja ferriitit käsittävä sinkkipitoinen sakka johdetaan pelkistettäväksi Waelz-uuniin, jossa sinkki pelkistetään ja haihtuu; haihtunut sinkki hapetetaan sinkkioksidiksi ja johdetaan takaisin neutraaliliuotukseen; uunissa rauta ja silikaatti muodostavat rauta-s ilikaat t ikuonan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ensimmäisen neutraaliliuotusvaiheen NL1 toisen ja sen jälkeisten reaktorien pH on vähintään 3. •

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toisen neutraaliliuotusvaiheen NL2 pH on vähintään 2,5, edullisesti noin 3,0.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kaikki liuotukseen käytettävä paluuhappo syötetään ensimmäisen neutraaliliuotusvaiheen ensimmäiseen reaktoriin, jonne myös kierrätetään tässä vaiheessa (NL1) syntynyttä ferriittijäännöstä, joka näissä olosuhteissa liukenee ja muodostaa liuokseen kolmiarvoista rautaa. 93660

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pasute syötetään ensimmäisen neutraali-liuot us vaiheen NL1 toiseen reaktoriin.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että Waelz-uunin jälkeen hapetettu sinkki-oksidi ja lentopölynä tuleva sinkkisilikaatti syötetään • neutraaliliuotuksen toiseen vaiheeseen NL2.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sinkkisilikaattipitoinen materiaali syötetään ensin Waelz-uuniin, jossa muodostuva sinkki hapetetaan sinkkioksidiksi ja syötetään yhdessä uunista lentopölynä poistuvan sinkkisilikaatin kanssa neutraaliliuotuksen ensimmäiseen vaiheeseen NL1. 93660