PL179691B1

PL179691B1 - Sposób wytwarzania stalych czastek nadsoli i instalacja przemyslowa do wytwarzania stalych czastek nadsoli PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179691B1
Application number: PL95310574A
Authority: PL
Inventors: Romano Pardini; Soraya Parvaneh
Original assignee: Solvay Interox Sa
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 2000-10-31
Also published as: IT1270000B; DE69514600D1; US6267934B1; EP0703190A1; ITMI941928A1; KR100394863B1; ZA957854B; ITMI941928A0; US5906660A; FI954498A0; DK0703190T3; PL310574A1; NZ280047A; RU2160223C2; DE69514600T2; CA2158798A1; JP3959129B2; FI954498A; BR9504124A; ES2144096T3

Abstract

1 Sposób wytwarzania stalych czastek nadsoli, co naj- mniej jednego metalu alkalicznego, w wyniku reakcji stezo- nego wodnego roztworu nadtlenku wodoru ze stezonym wodnym roztworem, co najmniej jednej soli, co najmniej jednego metalu alkalicznego oraz krystalizacji powstalej nadsoli w krystalizatorze/klasyfikatorze, prowadzony me- toda ciagla, znamienny tym, ze wytwarzanie prowadzi sie w krystalizatorze, zawierajacym obszar klarujacy w szczycie obszaru mieszania, przez który przeplywa wznoszacy sie strumien przesyconego roztworu nadsoli, ewentualnie....... 4. Instalacja przemyslowa do wytwarzania stalych czastek nadsoli w procesie krystalizacji/klasyfikacji, w po- staci zbiornika krystalizacyjnego o ksztalcie cylindiycznym, wyposazonego w mieszadlo obrotowe i uklad chlodzenia, znamienna tym, ze zbiornik krystalizacyjny (1) zawiera siat- ke (5), oddzielajaca dolny obszar mieszania (3), w którym zainstalowane jest mieszadlo, od górnego obszaru (4), w którym nie ma mieszadla, przeznaczonego do klarowania cieczy, stanowiacej macierzyste lugi krystalizacyjne, w podstawie obszaru mieszania znajduja sie uklady doprowa- dzania reagentów w postaci materialów wyjsciowych do wytwarzania nadsoli, ponizej zbiornika znajduje sie polaczony z nim cylinder (2) o srednicy mniejszej od sredni- cy zbiornika (1), w którego dnie znajduje sie uklad wtryski- wania roztworu kierowanego za pomoca pompy obiegowej (15) z rury odprowadzajacej, której .......................... FIG 2 PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałych cząstek nadsoli i instalacja przemysłowa do wytwarzania stałych cząstek nadsoli.

Stałe cząstki nadsoli wytwarzane sposobem według wynalazku wykorzystywane są w różnych gałęziach przemysłu jako nośnik aktywnego tlenu w stanie stałym, a zwłaszcza w przemyśle detergentów.

Sposoby wytwarzania nadsoli na drodze krystalizacji z przesyconego roztworu wodnego uzyskanego w wyniku zmieszania stężonych roztworów nadtlenku wodoru i rozpuszczalnej w wodzie soli w krystalizatorze jest znane od dawna (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 986 448). W opisie tym stwierdzono także, że wariantowo stosować można również krystalizator innego typu, w którym przesycony roztwór przepływa do góry przez złoże kryształów, które powstały i rosną, co umożliwia przeprowadzenie pewnej klasyfikacji cząstek (krystalizator typu Oslo, kolumna 3, wiersze 9-12).

Jednakże wadą takich znanych sposobów jest to, że w dalszym ciągu uzyskuje się nadsole o stosunkowo szerokim rozrzucie wielkości cząstek i których stabilność nie jest bardzo wysoka. Takie prowadzenie procesu w sposób ciągły jest ponadto często utrudnione na skutek osadzania się kryształów, które silnie przywierają do ścianek aparatury i tworzą twarde powłoki, które okresowo trzeba usuwać.

Wynalazek eliminuje wady znanych rozwiązań dostarczając sposobu umożliwiającego ekonomicznie opłacalne wytwarzanie stabilnych stałych cząstek nadsoli o wąskim rozrzucie wielkości cząstek w procesie prowadzonym metodą ciągłą.

Według wynalazku sposób wytwarzania stałych cząstek nadsoli, co najmniej jednego metalu alkalicznego, w wyniku reakcji stężonego wodnego roztworu nadtlenku wodoru ze stężonym wodnym roztworem, co najmniej jednej soli, co najmniej jednego metalu alkalicznego oraz krystalizacji powstałej nadsoli w krystalizatorze/klasyfikatorze, prowadzony metodą ciągłą, charakteryzuje się tym, że wytwarzanie prowadzi się w krystalizatorze, zawierającym obszar klarujący w szczycie obszaru mieszania, przez który przepływa wznoszący się strumień przesyconego roztworu nadsoli, ewentualnie zawierający co najmniej jeden środek wysalający i co najmniej jeden stabilizator i w którym cząstki nadsoli przemieszczają się w kierunku przeciwnym niż roztwór, który utrzymuje się w stanie kontrolowanego przesycenia i przemieszcza się przez złoże tworzących się i rosnących kryształów nadsoli, przy czym roztwór nadtlenku wodoru i roztwór soli metalu alkalicznego, ewentualnie zawierający środek pomocniczy ułatwiający krystalizację wtryskuje się w dolnej części krystalizatora w obszarze mieszania, w którym roztwory te reagują z wytworzeniem przesyconego roztworu nadsoli, złoże kryształów znajduje się w obszarze powstawania i wzrostu, przez który przepływa unoszący się strumień roztworu, po opuszczeniu obszaru powstawania i wzrostu roztwór przepływa do obszaru bez mieszania, w którym kontynuowany jest jego ruch wznoszący i następuje jego sklarowanie, kryształy rosnące w obszarze powstawania i wzrostu tworzą cząstki,

179 691 które po osiągnięciu odpowiedniej wielkości zaczynają poruszać się w kierunku przeciwnym do ruchu roztworu i opuszczają obszar powstawania i wzrostu przez dolną część krystalizatora przechodząc do obszaru klasyfikacji, znajdującej się w klasyfikatorze poza krystalizatorem, pod jego obszarem powstawania i wzrostu, gdzie poddawane są elutriacji we wznoszącym się strumieniu roztworu, którego źródło stanowi część cieczy z górnej części klarującego obszaru krystalizatora, którą to odprowadzaną ciecz wtryskuje się pod ciśnieniem w podstawie obszaru klasyfikacji, przelewającą się ciecz wypływającą z górnej części obszaru klarowania ponownie wtryskuje się do obwodu rozpuszczania soli metalu alkalicznego, a wytworzone cząstki odbiera się odprowadzając je z dna obszaru klasyfikacji.

Określenie nadsól oznacza dowolny związek nieorganiczny, stały w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia, który uwalnia po rozpuszczeniu w wodzie nadtlenek wodoru i sól kwasu nieorganicznego. Do przykładowych nadsoli wytwarzanych sposobem według wynalazku należą nadborany, peroksyhydraty fosforanu i peroksyhydraty węglanu.

Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytarzania stałych cząstek nadboranów łub peroksyhydratów węglanów metali alkalicznych. Zapewnia on doskonałe wyniki przy wytwarzaniu peroksyhydratów węglanów metali alkalicznych.

Sposób można wykorzystać do wytwarzania nadsoli dowolnego metalu. Jest on bardzo przydatny do wytwarzania nadsoli sodowych i potasowych. Zapewnia on doskonałe wyniki przy wytwarzaniu nadsoli sodowych.

Sposób według wynalazku jest przede wszystkim przydatny do wytwarzania peroksyhydratu węglanu sodowego o wzorze 2Na₂CO₃ · 3H₂O₂, zwyczajowo określanego jako nadwęglan sodowy.

Sposób można także wykorzystać do wytwarzania mieszaniny szeregu nadsoli, np. mieszaniny nadboranu metalu alkalicznego i peroksyhydratu węglanu metalu alkalicznego. Można go także wykorzystać do wytwarzania mieszaniny nadsoli pochodzących od różnych metali alkalicznych takich jak np. nadsole sodowe i potasowe.

Określenie sól metalu alkalicznego oznacza rozpuszczalną w wodzie sól metalu alkalicznego pochodzącą od kwasu nieorganicznego, zdolną do wiązania nadtlenku wodoru poprzez utworzenie związku, który jest stały w normalnych warunkach temperatury i ciśnienia, i który jest znany jako nadsól określona powyżej. Do takich soli przykładowo należą borany metali alkalicznych, fosforany metali alkalicznych i węglany metali alkalicznych. Do korzystnych soli należy metaboran sodowy i potasowy oraz węglan sodowy i potasowy. Doskonałe wyniki uzyskuje się w przypadku węglanu sodowego.

Według wynalazku proces prowadzi się w krystalizatorze/klasyfikatorze, to znaczy w urządzeniu, które umożliwia wytworzenie stałych kryształów i regulowany ich wzrost, tak aby uzyskać cząstki o wąskim rozrzucie wielkości cząstek.

Według wynalazku roztwór nadsoli wytworzony w reakcji nadtlenku wodoru z solą metalu alkalicznego przemieszcza się w krystalizatorze/klasyfikatorze jako strumień, który przepływa od dna do góry przez złoże kryształów nadsoli, które powstały i rosną. Roztwór nadsoli utrzymywany jest w krystalizatorze/klasyfikatorze w takich warunkach stężenia i temperatury umożliwiających stworzenie stanu nieznacznego przesycenia.

Stosowany stężony wodny roztwór nadtlenku wodoru może zawierać różne ilości H₂O₂zależnie od rodzaju wytwarzanej nadsoli i innych parametrów procesu. Dogodnie stosuje się wodne roztwory zawierające co najmniej 15% wagowych nadtlenku wodoru, a korzystnie co najmniej 20% wagowych nadtlenku wodoru. Dla zapewnienia bezpieczeństwa procesu dogodnie stosuje się wodne roztwory nadtlenku wodoru zawierające nie więcej niż 80% wagowych, a korzystnie nie więcej niż 70% wagowych nadtlenku wodoru. Doskonałe wyniki uzyskuje się stosując roztwory zawierające 35-45% wagowych nadtlenku wodoru.

Stężenie stosowanego wodnego roztworu soli metalu alkalicznego zależy od jej rozpuszczalności w wodzie i w związku z tym od rodzaju stosowanej soli, od rodzaju i ilości stosowanego środka wysalającego oraz od przeważających w krystalizatorze warunków temperatury i ciśnienia. Stężenie to zazwyczaj nastawia się tak, aby uzyskać po reakcji ze

179 691 stężonym roztworem nadtlenku wodoru wodny roztwór przesycony w odniesieniu do krystalizowanej soli.

Według wynalazku roztwór nadsoli może zawierać co najmniej jeden środek wysalający i co najmniej jeden stabilizator. Za środek wysalający uważa się taki środek, który zmniejsza rozpuszczalność nadsoli w roztworze wodnym i którego obecność ułatwia krystalizację nadsoli. Spośród różnych możliwych środków wysalających korzystnie stosuje się sól mocnego kwasu nieorganicznego z metalem alkalicznym identycznym z metalem alkalicznym w nadsoli. W przypadku wytwarzania nadwęglanu sodowego do wysoce odpowiednich soli należą NaCl i Na₂SO₄ zawierające w roztworze wodnym wspólny z nadwęglanem sodowym kation Na⁺. Stężenie środka wysalającego w roztworze nadtlenku wodoru wynosi zazwyczaj co najmniej 4 g/100 g roztworu, a korzystnie co najmniej 9 g/100 g roztworu. Zazwyczaj nie przekracza ono 25 g/100 g roztworu, a korzystnie nie przekracza 19 g /100 g roztworu. Doskonałe wyniki uzyskuje się przy stężeniu 16,5 g/100 g w przypadku zastosowania NaCl oraz 9 g/100 g w przypadku zastosowania Na₂SO₄.

Stabilizator oznacza dowolny związek zdolny do chronienia nadtlenku wodoru przed rozkładem, a w efekcie przed utratą zawartego w nim aktywnego tlenu. Zasadniczo zastosować można z powodzeniem zwykłe stabilizatory wodnych alkalicznych roztworów nadtlenku wodoru, w szczególności krzemian sodowy i potasowy, rozpuszczalne sole magnezowe oraz nieorganiczne lub organiczne środki kompleksujące. Spośród tych ostatnich dobre wyniki zapewniają organiczne fosfoniany, a zwłaszcza sól sodowa kwasu l-hydroksyetano-l,l-difosfonowego.

Stężenia stosowanych stabilizatorów zależą od skuteczności stabilizowania nadtlenku wodoru przez te związki. W przypadku krzemianu sodowego lub potasowego stężenie zazwyczaj nie spada poniżej 10 g krzemianu/kg stosowanego Na₂CO₃. Jednakże najczęściej stężenie to nie przekracza 80 g krzemianu/kg Na₂CO₃. W przypadku środków kompleksujących, będących środkami bardziej skutecznymi, stężenie to zazwyczaj nie spada poniżej 1 g środka kompleksującego/kg Na₂CO₃. W przypadku środków kompleksujących, stężenie 20 g/kg Na₂CO₃ stanowi zazwyczaj górną granicę, której nie należy przekraczać. Dogodne jest stosowanie kombinacji szeregu stabilizatorów. Doskonałe wyniki zapewnia kombinacja 40 g krzemianu sodowego/kg Na₂CO₃ i 2,4 g soli sodowej kwasu l-hydroksyetano-l,l-difosfonowego/kg Na₂CO₃.

Środek wysalający i stabilizator wprowadzać można w różnych stadiach procesu. Produkty te można wprowadzać bez różnicy, osobno lub w mieszaninie, w postaci stałej lub w postaci roztworu wodnego. Doskonałe wyniki zapewnia wtryskiwanie środka wysalającego do roztworu soli metalu alkalicznego i stabilizatora do roztworu nadtlenku wodoru.

Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu według wynalazku dodatek ułatwiający krystalizację wprowadza się do roztworu soli metalu alkalicznego. Określenie to oznacza związek lub kompozycję modyfikującą kształt powstających kryształów zmieniając kryształy iglaste w mniej kanciaste i mniej łamliwe. Do takich dodatków przykładowo należą skondensowane fosforany, takie jak heksametafosforan i pirofosforan amonowy lub sodowy, a także rozpuszczalne w wodzie homopolimery i kopolimery kwasu akrylowego.

Ilość dodatków ułatwiających krystalizację stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku zależy w znacznym stopniu od różnych parametrów, takich jak np. rodzaj dodatku, przeważające w krystalizatorze warunki mieszania i temperatura oraz czas przebywania roztworu w krystalizatorze. Zazwyczaj ilość ta wynosi nie mniej niż 2 g/kg Na₂CO₃, a korzystnie nie mniej niż 5 g/kg Na₂CO₃. Najczęściej ilość dodatku nie przekracza 50 g/kg Ńa₂CO₃, a korzystnie nie przekracza 30 g/kg Na₂CO₃. Czasami dogodne jest łączenie wpływu różnych dodatków.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku roztwory nadtlenku wodoru i soli metalu alkalicznego wtryskuje się do obszaru powstawania i wzrostu kryształów, znajdującego się w dolnej części krystalizatora o działaniu ciągłym, służącego zarówno jako reaktor do wytwarzania przesyconego roztworu nadsoli, jak i jako krystalizator do oddzielania cząstek nadsoli od

179 691 reszty roztworu. Obszar powstawiania i wzrostu kryształów jest mieszany w sposób ciągły, przy czym przez obszar ten przechodzi wznoszący się strumień, w którym tworzą się i rosną kryształy tworzące cząstki nadsoli.

Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu według wynalazku reguluje się gęstość zawiesiny cząstek rosnących w obszarze powstawania i wzrostu tak, że nigdy nie zawiera ona mniej niż 25% wagowych części stałych, a korzystnie zawiera nie mniej niż 30% wagowych części stałych.

Ponadto zazwyczaj nie jest zalecane, aby gęstość zawiesiny w obszarze powstawania i wzrostu przekraczała 60% wagowych części stałych, a korzystnie nie jest zalecane przkraczanie gęstości wynoszącej 50% wagowych części stałych.

Temperaturę przeważającą w krystalizatorze dobiera się tak, aby utrzymać w nim warunki zapewniające nieznaczne przesycenie roztworu nadsoli, z uwzględnieni rodzaju i ilości różnych dodatków, a zwłaszcza środka wysalającego. Zazwyczaj wynosi on co najmniej 5°C, a korzystnie co najmniej 8°C. Najczęściej temperatura ta nie przekracza 40°C, a korzystnie nie przekracza 35°C. Doskonałe wyniki uzyskuje się w temperaturach od 10 do 30°C.

Według wynalazku obszar powstawania i wzrostu stanowi obszar mieszany. Mieszanie może zapewnić dowolne znane urządzenie pod warunkiem, że będzie ono intensywne i ograniczać się do obszaru powstawania i wzrostu. Spośród różnych dostępnych mieszadeł przemysłowych bardzo odpowiednie są mieszadła obrotowe. Stwierdzono, że w instalacji pilotowej w zmniejszonej skali (krystalizator 50-litrowy) zazwyczaj odpowiednie szybkości mieszania wynoszą co najmniej 50 obrotów/minutę, korzystnie co najmniej 50 obrotów/minutę. Najczęściej szybkość obrotów mieszadła w takiej instalacji pilotowej nie przekracza 120 obrotów/minutę, a korzystnie 100 obrotów/minutę. W instalacji pilotowej dobre wyniki uzyskuje się przy szybkości mieszania 60-90 obrotów/minutę.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku unoszący się strumień cieczy przechodzi następnie do obszaru bez mieszania w górnej części krystalizatora, w której następuje jego sklarowanie w obszarze spokojnym określanym również jako obszar klarowania.

Gdy kryształy nadsoli wzrastają w obszarze powstawania i wzrostu, dochodzi do pewnego punktu, w którym tworzą one cząstki o takiej wielkości, że nie są już one unoszone przez wznoszący się strumień, ani też przez ruch cieczy wywołany mieszaniem. Cząstki te zaczynają migrować w kierunku przeciwnym do ogólnego ruchu wznoszącego cieczy przechodzącej przez obszar powstawania i wzrostu i opadają w kierunku podstawy krystalizatora.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku cząstki te opuszczają krystalizator przez podstawę obszaru powstawania i wzrostu, skąd kierowane są następnie do klasyfikatora znajdującego się poniżej krystalizatora (obszar klasyfikacji). Cząstki nadsoli w obszarze tym poddawane są następnie elutriacji we wznoszącym się strumieniu cieczy.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku elutriacyjne działanie cieczy wtryskiwanej w podstawie obszaru klasyfikacji wynika z odprowadzania części cieczy wpływającej do górnej części obszaru klarowania w krystalizatorze. Ciecz ta wtryskiwana jest pod ciśnieniem przy podstawie klasyfikatora.

Szybkość przepływu cieczy odprowadzanej z obszaru klarowania i ponownie wtryskiwanej pod ciśnieniem przy podstawie klasyfikatora musi być regulowana w zależności od pożądanej średniej wielkości wytwarzanych cząstek nadsoli. W przypadku klasyfikatora o stałych wymiarach jest ona wprost proporcjonalna do szybkości przepływu do góry cieczy w klasyfikatorze. Zazwyczaj szybkość przepływu do góry cieczy w klasyfikatorze wynosi co najmniej 5 m/godzinę, a korzystnie co najmniej 10 m/godzinę. Szybkość przepływu do góry cieczy najczęściej dobiera się również tak, aby nie przekraczała ona 100 m/godzinę, a korzystnie nie przekraczała 80 m/godzinę. Dobre wyniki uzyskuje się przy szybkości w zakresie 20-50 m/godzinę.

Ciecz wypływającą z górnej części klasyfikatora ponownie wtryskuje się do obwodu rozpuszczania soli metalu alkalicznego.

179 691

Cząstki nadsoli, które nagromadzają się w spodniej części klasyfikatora odprowadza się za pomocą urządzenia odbierającego znajdującego się w dnie obszaru klasyfikacji.

Zgodnie z korzystnym wariantem procesu prowadzonego sposobem według wynalazku cząstki, które przechodzą przez obszar klasyfikacji, mieszane są w cieczy unoszącej się w klasyfikatorze. Na mieszanie takie korzystnie zużywa się mniej energii niż przy mieszaniu przeprowadzonym w obszarze powstawania i wzrostu w krystalizatorze. Zazwyczaj ilość energii nie przekracza 70% energii mieszania w obszarze powstania i wzrostu, a korzystnie nie przekracza 50% tej energii. Sposób według wynalazku wykorzystuje się także do wytwarzania peroksyhydratu węglanu metalu alkalicznego, a zwłaszcza peroksyhydratu węglanu sodowego.

Według wynalazku instalacja przemysłowa do wytwarzania stałych cząstek nadsoli w procesie krystalizacji/klasyfikacji, w postaci zbiornika krystalizacyjnego o kształcie cylindrycznym, wyposażonego w mieszadło obrotowe i układ chłodzenia, charakteryzuje się tym, że zbiornik krystalizacyjny zawiera siatkę, oddzielającą dolny obszar mieszania, w którym zainstalowane jest mieszadło, od górnego obszaru, w którym nie ma mieszadła, przeznaczonego do klarowania cieczy stanowiącej macierzyste ługi krystałizacyjne, w podstawie obszaru mieszania znajdują się układy doprowadzania reagentów w postaci materiałów wyjściowych do wytwarzania nadsoli, poniżej zbiornika znajduje się połączony z nim cylinder o średnicy mniejszej od średnicy zbiornika, w którego dnie znajduje się układ wtryskiwania roztworu kierowanego za pomocą pompy obiegowej z rury odprowadzającej, której początek znajduje się w górnej części obszaru bez mieszania w zbiorniku, przy czym cylinder stanowi obszar klasyfikacji na drodze elutriacji cząstek, pochodzących z obszaru mieszania zbiornika, a także urządzenie odprowadzające rozsortowane cząstki, połączone z dnem cylindra.

Korzystnie cylinder klasyfikujący ustawiony jest tak, że jego oś leży na przedłużeniu osi zbiornika krystalizacyjnego. Co więcej, szczególnie korzystnie cylinder klasyfikacyjny połączony jest z dnem zbiornika krystalizacyjnego.

Zgodnie z korzystnym wariantem przemysłowej instalacji według wynalazku stosuje się mieszadło, które oprócz zapewniania homogenizacji w obszarze powstawania i wzrostu, powoduje również wtryśnięcie i rozprowadzenie jednego z dwóch stężonych roztworów wodnych, czyli roztworu nadtlenku wodoru lub roztworu soli metalu alkalicznego.

W tym celu stosuje się mieszadło łopatkowe z wydrążonym wałem stanowiącym rurę, której dolna część połączona jest z rurami wydrążonymi na całej długości dolnych łopatek mieszadła, kończącymi się na końcówkach łopatek.

Zgodnie z innym korzystnym wariantem przemysłowej instalacji według wynalazku obszar klasyfikacji wyposażony jest w mieszadło. Zastosować w nim można mieszadła różnego typu.

Instalacja jest dokładniej opisana poniżej w nawiązaniu do załączonych rysunków, na których schematycznie przedstawiono korzystne rozwiązanie instalacji według wynalazku.

Instalacja zawiera zasadniczo cylindryczny zbiornik 1, który służy jako krystalizator, oraz służący jako klasyfikator cylinder 2 o średnicy mniejszej od średnicy zbiornika 1, połączony z dolną ścianą tego zbiornika. Między cylindrem 2 i dnem zbiornika 1 istnieje połączenie umożliwiające przepływ, a oś cylindra 2 leży na przedłużeniu osi zbiornika 1.

Zbiornik 1 podzielony jest na dwa obszary 3 i 4, stanowiące odpowiednie obszary powstawania i wzrostu oraz obszar klarowania, rozdzielone siatką 5. W obszarze 3 znajduje się mieszadło łopatkowe 6 oraz podwójna wężownica metalowa 7, przez którą cyrkuluje płyn chłodzący. Wał 8 mieszadła jest wydrążony, podobnie jak łopatki 6, przy czym połączone są one ze strumieniem 9 doprowadzającym stężony wodny roztwór nadtlenku wodoru. Pompa 10 umożliwia wtryskiwanie pod ciśnieniem w dnie 11 zbiornika stężonego roztworu soli metalu alkalicznego doprowadzanego przewodem 12.

Cylinder klasyfikujący 2 wyposażony jest w mieszadło łopatkowe 13 napędzane silnikiem 14. Pompa obiegowa 15 umożliwia wtryskiwanie pod ciśnieniem w podstawie 16 w kształcie odwróconego stożka znajdującej się pod cylindrem 2, roztworu odprowadzanego z górnej części 17 znajdującej się w spokojnym obszarze klarowania. Urządzenie odbierające 18

179 691 rozsortowane cząstki połączone jest z podstawą cylindra klasyfikującego 2. Umożliwia to odprowadzenie rozsortowanych cząstek z instalacji przewodem 19.

Na fig. 2 przedstawiono połączenie krystalizatora/klasyfikatora z innymi urządzeniami wykorzystywanymi w produkcji cząstek nadsoli.

Rura 12 do przesyłania roztworu soli metalu alkalicznego wychodzi ze zbiornika do rozpuszczania reagentów 20, wyposażonego w mieszadło 21 z wężownicą grzejną 22. Do zbiornika doprowadza się mieszaninę Na₂CO₃, zawierającego stabilizator i ewentualnie dodatek ułatwiający krystalizację przez wlot 23. Przewód 24 umożliwia nastawianie pH roztworu za pomocą 2N roztworu NaOH, tak aby utrzymać w krystalizatorze pH w zakresie około 10-10,5. Przelew z krystalizatora 1 zawraca się przewodem 25 poprzez zbiorniki buforowe 26 i 27 i przewód 28 do zbiornika do rozpuszczania.

Stałe cząstki nadsoli odprowadzone z obszaru klasyfikacji 2 przewodem 19 przechowuje się przejściowo w zbiorniku buforowym 29 przed odwirowaniem i przemyciem w wirówce 30. Ługi macierzyste i wodne ciecze z przemycia pochodzące z wirówki 30 kieruje się przewodem 31 do zbiornika buforowego 26 do dalszego wykorzystania.

Instalacja wyposażona jest również we wskaźniki przepływu 32, 33 i 34 oznaczone jako FI („Wskaźnik przepływu”) oraz urządzenie do rejestrowania i regulowania poziomu 35 oznaczony literami LRC („rejestrator/regulator poziomu”, szybkości przepływu 36 oznaczony literami FRC („rejestrator/regulator przepływu”) i gęstości zawiesiny 37 oznaczony literami RDC („rejestrator/regulator gęstości”).

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego istoty.

Przykład I (nie według wynalazku). Na₂CO₃ w ilości niezbędnej do uzyskania roztworu, zawierającego 120 g Na₂CO₃/kg roztworu rozpuszczano w sposób ciągły z mieszaniem z szybkością 110 obrotów/minutę w temperaturze 42°C w 25-litrowym zbiorniku do rozpuszczania. Do roztworu dodano dwa stabilizatory, krzemian sodowy o stężeniu 40° Be (stosunek molowy SiO₂/Na₂O = 3,4) w ilości 20 g/kg Na₂CO₃ oraz heksametafosforan sodowy w ilości 6 g/kg Na₂CO₃. Następnie dodano poliakrylan amonowy o znaku towarowym Pigmentverteiler® A, produkowany przez BASF, w ilości 10 g/kg Na₂CO₃. Utrzymywano stałą szybkość przepływu roztworu Na₂CO₃, zawierającego stabilizatory, 5 kg Na₂CO₃/godzinę.

Zastosowano krystalizator o kształcie cylindrycznym (objętość 50 litrów) wyposażony w mieszadło. W krystalizatorze zastosowano mieszadło łopatkowe typu Etako® MIG. Krystalizator zasilano w sposób ciągły przez obrotowy wał mieszadła 40% roztworem H₂O₂, zawierającym 22 g NaCl/100 g roztworu jako środek wysalający, oraz roztworem Na₂CO₃, zawierającym stabilizatory i środki wysalające ze zbiornika do rozpuszczania z szybkością 5 kg Na₂CO₃/godzinę. Szybkość przepływu wprowadzanego roztworu H₂O₂ utrzymywano na stałym poziomie 5 litrów/godzinę.

Przez cały czas prowadzenia doświadczenia w krystalizatorze utrzymywano stałą gęstość części stałych, 20%.

Szybkość obrotów mieszadła w krystalizatorze wynosiła 70-75 obrotów/minutę.

Po uruchomieniu instalacji analiza wykazała w roztworze opuszczającym zbiornik do rozpuszczania resztkową zawartość H₂O₂1,0 g/100 g roztworu oraz zawartość NaCl 20 g/100 g roztworu.

Zawiesinę cząstek nadwęglanu sodowego o gęstości około 20% wagowych części stałych w sposób ciągły odprowadzano z dna krystalizatora.

Uzyskano cząstki nadwęglanu sodowego o następujących właściwościach:

Π9 691

Właściwości uzyskanego nadwęglanu	Przykład I
Średnia wielkość cząstek, μιη	780
Rozrzut	1,2
Gęstość pozorna	0,82
Zawartość aktywnego tlenu, %	14,1
Zawartość NaCl	5,5
Zawartość SiO₂	0,3
Zawartość PO4	0,16

Wielkości charakteryzujące rozmiary cząstek, czyli średnią średnicę i rozrzut oznaczano za pomocą laserowego miernika wielkości cząstek. Średnią średnicę stanowi 50 procentowa średnia średnica (D₅₀) odczytana z krzywej rozkładu wielkości cząstek, odpowiadającą 50% wagi cząstek. Rozrzut jest miarą rozkładu wielkości cząstek. Wylicza się go ze średnich średnic D₉₀, D_1o i D₅₀, to znaczy średnich średnic odczytanych z krzywej rozkładu wielkości cząstek, tak że 90% wagowych, 10% wagowych i 50% wagowych stanowią cząstki o mniejszej średnicy. Rozrzut wylicza się ze wzoru:

_ D90 - D10

Rozrzut =-------Dso

Przykład II (według wynalazku). Na₂CO₃ w ilości niezbędnej do uzyskania roztworu, zawierającego 120 g Na₂CO₃/kg roztworu rozpuszczano w sposób ciągły z mieszaniem z szybkością 110 obrotów/minutę w temperaturze 42°C w 25-litrowym zbiorniku do rozpuszczania w instalacji zbliżonej do przedstawionej na fig. 1 i 2. Do roztworu dodano dwa stabilizatory, krzemian sodowy o stężeniu 40° Be (stosunek molowy SiO₂/Na₂O = 3,4) w ilości 20 g/kg Na₂CO₃ oraz heksametafosforan sodowy w ilości 6 g/kg Na₂CO₃. Następnie dodano poliakrylan amonowy o znaku towarowym Pigmentverteiler® A, produkowany przez BASF, w ilości 10 g/kg Na₂CO₃. Utrzymywano stałą szybkość przepływu roztworu Na₂CO₃, zawierającego stabilizatory, 4,2 kg Na₂CO₃/godzinę.

Zastosowano krystalizator o kształcie cylindrycznym (objętość 50 litrów) wyposażony w dolnej części w odnogę klasyfikującą bez mieszania, również o kształcie cylindrycznym (średnica 9 cm, wysokość 46 cm). W krystalizatorze zastosowano mieszadło łopatkowe typu Etako® MIG. Krystalizator zasilano w sposób ciągły przez obrotowy wał mieszadła 40% roztworem H₂O₂, zawierającym 16,5 g NaCl/100 g roztworu jako środek wysalający. Szybkość przepływu wprowadzanego roztworu H₂O₂ utrzymywano na stałym poziomie 5 litrów/godzinę.

Z obszaru klarowania odbierano w sposób ciągły przelewającą się ciecz z szybkością 300 litrów/godzinę, wtryskując ją pod ciśnieniem w podstawie obszaru klasyfikacji. Przelew z krystalizatora zawracano do zbiornika do rozpuszczania. W czasie testu w obszarze reakcji i wzrostu utrzymywano zawartość 35% części stałych.

Po uruchomieniu instalacji analiza wykazała w roztworze Na₂CO₃, opuszczającym zbiornik do rozpuszczania resztkową zawartość H₂O₂ 0,5 g/100 g roztworu oraz zawartość NaCl 15 g/100 g roztworu.

Zawiesinę cząstek nadwęglanu sodowego o zawartości części stałych około 40% wagowych w sposób ciągły odprowadzano z dna odnogi klasyfikacyjnej.

Po około 4-godzinnej ciągłej pracy w odnodze krystalizacyjnej w sąsiedztwie urządzenia odprowadzającego cząstki zaczęła narastać powłoka osadowa. Test przerwano po 10 godzinach pracy z uwagi na zarośnięcie odnogi klasyfikującej.

Uzyskano cząstki nadwęglanu sodowego o następujących właściwościach:

179 691

Właściwości uzyskanego nadwęglanu	Przykład Π
Średnia wielkość cząstek, pm	900
Rozrzut	1,1
Gęstość pozorna	0,85
Zawartość aktywnego tlenu, %	14,3
Zawartość NaCl	3
Zawartość S1O2	0,15
Zawartość PO4	0,45
Stabilność przy suszeniu, % ubytku aktywnego tlenu	12

Wielkości charakteryzujące rozmiary cząstek wyznaczano w taki sam sposób jak w przykładzie I.

Badanie stabilności przy suszeniu obejmuje wyznaczanie ubytku aktywnego tlenu przez nadwęglan po przetrzymywaniu przez 2 godziny w suszarce w 105°C. Zawartość aktywnego tlenu oznaczano zwykłą metodą jodometryczną w środowisku kwaśnym.

Przykłady III-V (według wynalazku). Przykład II powtórzono po zainstalowaniu w odnodze klasyfikacyjnej mieszadła z płaskimi żebrami prostopadłymi do osi obrotu, obracającego się z szybkością 20 obrotów/minutę. Warunki procesu zmodyfikowano w następujący sposób w porównaniu z przykładem II.

Warunki prowadzenia procesu	Przykład
III	IV	V
1	2	3	4
Skład roztworu Na2CO3, g/100 g roztworu
Na₂CO₃	15,5	24,0	12,0
H₂O₂	1,0	1,3	1,0
Środek wysaląjący:
NaCl	16,5	0	17,0
Na2SC>4	0	9,0	0
Skład roztworu Na₂CO₃, g/kg Na2CO₃
Stabilizatory:
Krzemian	40	40	20
Dequest®2010	2,4	2,4	0
Dodatki ułatwiające krystalizację:
(NaPO₃)₆	0	0	6
Na4?2O7	0	7,5	0
Poliakrylan NH4	10,0	0	0
Temperatura krystalizacji, °C	15	27	15
Zawartość części stałych w zawiesinie w obszarze reakcji i wzrostu, % wagowe	35	35	10
Szybkość przepływu roztworu Na₂CO₃, kg Na₂CO₃/godzinę	6,6	6,6	4,2
Stężenie roztworu H2O2, g H2C>2/litr	466	513	533
Szybkość przepływu roztworu H2O2, litry/godzinę	7,5	10	4

179 691 ciąg dalszy tabeli

1	2	3	4
Szybkość obrotów mieszadła w krystalizatorze, obroty/minutę	70-75	70-75	50
Szybkość przepływu strumienia obiegowego (przelewu), obroty/ minutę	40-45	35-40	40
Zawartość części stałych w odprowadzanej zawiesinie, % wagowe	45	45	20

Stabilizator Dequest 2010 stanowi sól sodowa kwasu l-hydroksyetano-l,l-difosfonowego

Jako poliakrylan amonowy zastosowano produkt o znaku towarowym Pigmentverteiler® A dostępny z BASF.

Uzyskano cząstki nadwęglanu sodowego o następujących właściwościach:

Właściwości uzyskanego nadwęglanu	Przykład
III	IV	V
Średnia wielkość cząstek, pm	560	700	770
Rozrzut	0,6	0,7	1,1
Gęstość pozorna, kg/litr	0,91	0,89	0,75
Zawartość aktywnego tlenu, %	14,5	14,8	13,3
Zawartość NaCl	2,7	0	5
Zawartość Na2SO₄	0	<0,5	0
Zawartość S1O2	0,35	0,35	0,2
Zawartość PO₄	0,09	0,6	0,3
Stabilność przy suszeniu, % ubytku aktywnego tlenu	6,1	2,5	5,1

Pomiary wielkości charakteryzujących rozmiary cząstek i stabilności przy suszeniu wykonano takimi samymi sposobami jak w poprzednich przykładach.

179 691

FIG. 2

179 691

FIG. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stałych cząstek nadsoli, co najmniej jednego metalu alkalicznego, w wyniku reakcji stężonego wodnego roztworu nadtlenku wodoru ze stężonym wodnym roztworem, co najmniej jednej soli, co najmniej jednego metalu alkalicznego oraz krystalizacji powstałej nadsoli w krystalizatorze/klasyfikatorze, prowadzony metodą ciągłą, znamienny tym, że wytwarzanie prowadzi się w krystalizatorze, zawierającym obszar klarujący w szczycie obszaru mieszania, przez który przepływa wznoszący się strumień przesyconego roztworu nadsoli, ewentualnie zawierający co najmniej jeden środek wysałający i co najmniej jeden stabilizator i w którym cząstki nadsoli przemieszczają się w kierunku przeciwnym niż roztwór, który utrzymuje się w stanie kontrolowanego przesycenia i przemieszcza się przez złoże tworzących się i rosnących kryształów nadsoli, przy czym roztwór nadtlenku wodoru i roztwór soli metalu alkalicznego, ewentualnie zawierający środek pomocniczy ułatwiający krystalizację wtryskuje się w dolnej części krystalizatora w obszarze mieszania, w którym roztwory te reagują z wytworzeniem przesyconego roztworu nadsoli, złoże kryształów znajduje się w obszarze powstawania i wzrostu, przez który przepływa unoszący się strumień roztworu, po opuszczeniu obszaru powstawania i wzrostu roztwór przepływa do obszaru bez mieszania, w którym kontynuowany jest jego ruch wznoszący i następuje jego sklarowanie, kryształy rosnące w obszarze powstawania i wzrostu tworzą cząstki, które po osiągnięciu odpowiedniej wielkości zaczynają poruszać się w kierunku przeciwnym do ruchu roztworu i opuszczają obszar powstawania i wzrostu przez dolną część krystalizatora przechodząc do obszaru klasyfikacji, znajdującej się w klasyfikatorze poza krystalizatorem, pod jego obszarem powstawania i wzrostu, gdzie poddawane są elutriacji we wznoszącym się strumieniu roztworu, którego źródło stanowi część cieczy z górnej części klarującego obszaru krystalizatora, którą to odprowadzaną ciecz wtryskuje się pod ciśnieniem w podstawie obszaru klasyfikacji, przelewającą się ciecz wypływającą z górnej części obszaru klarowania ponownie wtryskuje się do obwodu rozpuszczania soli metalu alkalicznego, a wytworzone cząstki odbiera się odprowadzając je z dna obszaru klasyfikacji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki, które przechodzą przez obszar klasyfikacji, miesza się przy wydatku energii mniejszym od wydatku na mieszanie w obszarze powstawania i wzrostu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość części stałych w zawiesinie w obszarze powstawania i wzrostu utrzymuje się na poziomie co najmniej 25%.
4. Instalacja przemysłowa do wytwarzania stałych cząstek nadsoli w procesie krystałizacji/klasyfikacji, w postaci zbiornika krystalizacyjnego o kształcie cylindrycznym, wyposażonego w mieszadło obrotowe i układ chłodzenia, znamienna tym, że zbiornik krystalizacyjny (1) zawiera siatkę (5), oddzielającą dolny obszar mieszania (3), w którym zainstalowane jest mieszadło, od górnego obszaru (4), w którym nie ma mieszadła, przeznaczonego do klarowania cieczy, stanowiącej macierzyste ługi krystalizacyjne, w podstawie obszaru mieszania znajdują się układy doprowadzania reagentów w postaci materiałów wyjściowych do wytwarzania nadsoli, poniżej zbiornika znajduje się połączony z nim cylinder (2) o średnicy mniejszej od średnicy zbiornika (1), w którego dnie znajduje się układ wtryskiwania roztworu kierowanego za pomocą pompy obiegowej (15) z rury odprowadzającej, której początek znajduje się w górnej części (17) obszaru bez mieszania w zbiorniku (1), przy czym cylinder (2) stanowi obszar klasyfikacji na drodze elutriacji cząstek, pochodzących z obszaru mieszania (3)

179 691 zbiornika (1), a także urządzenie (18) odprowadzające rozsortowane cząstki, połączone z dnem cylindra (2).
5. Instalacja według zastrz. 4, znamienna tym, że obszar klasyfikacji wyposażony jest w mieszadło (13).
6. Instalacja według zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, że wał (8) mieszadła w zbiorniku krystalizacyjnym jest wydrążony i stanowi rurę połączoną na dolnym końcu z rurami wydrążonymi na całej długości dolnych łopatek (6) mieszadła, kończącymi się na końcówkach łopatek.
7. Instalacja według zastrz. 4 albo 5, znamienna tym, że cylinder klasyfikacyjny (2) znajduje się na osi zbiornika krystalizacyjnego (1) i tworzy z nim jedną całość.
8. Instalacja według zastrz. 6, znamienna tym, że cylinder klasyfikacyjny (2) znajduje się na osi zbiornika krystalizacyjnego (1) i tworzy z nim jedną całość.

* * *