PL175769B1

PL175769B1 - Sposób wytwarzania dodatku do paliw

Info

Publication number: PL175769B1
Application number: PL94302704A
Authority: PL
Inventors: Lothar Franz; Juergen Mohr; Peter Schreyer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-03-21
Publication date: 1999-02-26
Also published as: HUT69314A; KR100284207B1; FI941343A; DK0617056T3; EP0617056B1; US5567845A; ES2139028T3; CA2116747C; NO941023D0; KR940021708A; PL176762B1; JPH06322021A; HU9400828D0; US5496383A; DE59408827D1; CA2116747A1; HU214672B; ATE185820T1; JP3594648B2; BR9401204A

Abstract

1. Sposób wytwarzania dodatku do paliw, znamienny tym, ze hydroformyluje sie olefine o dlugim lancuchu o masie czasteczkowej 250 do 5000 w obecnosci CO i H 2 w temperaturze od 80°C do 200°C i cisnieniu CO/H2 do 600 x 105Pa, nastepnie produkty reakcji przereagowuje z po liamina o wzorze ogólnym 1, wktórym m = 1- 1 0, R1 oznacza rozgaleziona lub nierozgaleziona grupe alkilowa o 2 do 6 atomach wegla a grupy R1 ewentualnie róznia sie od siebie je z e li m 1, R2 i R3 oznaczaja niezaleznie od siebie wodór, grupe alkilowao 1 - 6 atomach w egla lub grupe hydroal kilowa o 1-6 atomach wegla albo R2 i R3 wraz z atomem azotu, z którym sa zwiazane tworza pier- scien heterocykliczny, który ewentualnie zawie- ra jeszcze dalsze heteroatomy, powstajacy przy tym produkt reakcji uwodornia sie katalitycznie w obecnosci wodoru i ewentualnie NH 3. WZÓR 1 PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dodatku do paliw.

Dodatki do paliw na bazie węglowodoru zawierają długi łańcuch z polarnągrupą końcowa. W sposobie wytwarzania tych dodatków olefiny najpierw hydroformyluje się, następnie produkt reakcji poddaje się reakcji z poliaminąi w końcu uwodornia się. Azometyny powstająprzy wytwarzaniu dodatków do paliw.

Gaźnik i układy ssania silników Otto, lecz również układy wtryskowe do celu dozowania paliwa w silnikach Otto i Diesel’a, sąw coraz większym stopniu obciążone przez zanieczyszczenia, które są wywołane przez cząstki pyłu z powietrza, niespalone resztki węglowodorów z komory spalania i gazy odpowietrzające obudowę wału korbowego, skierowane do gaźnika.

Pozostałości te przesuwają proporcje powietrze-paliwo na biegu jałowym i w dolnym obszarze częściowego obciążenia, wskutek czego mieszanka staje się bardziej wzbogacona, spalanie jest niepełne, a udział niespalonych lub częściowo spalonych węglowodorów w gazie spalinowym,jest większy i wzrasta zużycie benzyny.

W celu uniknięcia tych niedogodności, znane jest stosowanie dodatków do paliw dla utrzymania w czystości zaworów i gaźnika lub układu wtryskowego (por. np. M. Rossenbeck “Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive” (“Katalizatory, tenzydy, dodatki z oleju mineralnego”) wyd. J. Falbe, U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

W zależności od sposobu działania, lecz również w zależności od korzystnego miejsca działania takich dodatków detergentowych, rozróżnia się dzisiaj dwie generacje.

Pierwsza generacja dodatków mogła uniemożliwić jedynie tworzenie się osadów w układzie ssania, jednak nie mogła ponownie usuwać powstałych już osadów, natomiast nowoczesne dodatki drugiej generacji mogą wywoływać obydwa efekty (efekt “keep-clean” i “clean-up”), a to zwłaszcza dzięki swojej wspaniałej odporności na działanie wysokich temperatur w strefach wyższych temperatur, a mianowicie na zaworach ssących.

175 769

Zasadę budowy cząsteczkowej tych dodatków działających jako detergenty można podać ogólnie jako połączenie struktury polarnej z grupami przeważnie wysokomolekularnymi, niepolamymi lub olefinowymi.

Reprezentantami drugiej generacji dodatków są często produkty na bazie poliizobutenów w niepolarnej części cząsteczki. Tutaj szczególnie istotne są dodatki typu poliizobutyloaminy.

Detergenty typu poliizobutyloaminy otrzymuje się, wychodząc od poliizobutenów, zasadniczo dwoma sposobami.

Pierwszy sposób polega na chlorowaniu polimerowej części podstawowej i następującym potem nukleofilowym zastąpieniu chlorowca przez aminę i korzystnie amoniak według opisu ogłoszeniowego RFN nr 2245 918. Niedogodnością tego sposobu jest zastosowanie chloru i występowanie produktów zawierających chlor lub chlorek, które dzisiaj w żadnym razie nie są pożądane i w miarę możliwości są eliminowane.

W drugim sposobie reakcyjny poliizobuten hydroformyluje się najpierw w syntezie okso, a następnie uwodornia aminująco w obecności amin, według opisu ogłoszeniowego RFN nr 3611 220.

Jeżeli w drugim sposobie aminującego uwodorniania zastosuje się amoniak, wówczas produkty reakcji amoniaku wykazują przeważnie bardzo dobrą skuteczność utrzymywania w czystości zawory i gaźnik, jednak zachowują się obojętnie w swoim oddziaływaniu na smar silnikowy, zwłaszcza pod względem dyspergowania osadu.

Dlatego też szczególne znaczenie techniczne mają substancje, które łączą w sobie jednocześnie właściwości detergentów, jak również środków dyspergujących.

Wiadomo, że właściwości te mogą wykazywać produkty reakcji z poliaminami. Jednakże tego rodzaju poliaminowe produkty reakcji, w zależności od wytwarzania zawierają chlorowiec, co jest niedogodnością, lub też - jeżeli są wytwarzane według drugiego sposobu - przy uwodorniającym aminowaniu z zastosowanych poliamin mogą się wytworzyć niekorzystne produkty uboczne.

Zadaniem wynalazkujest opracowanie dodatków do paliw, które wykazujądobre działanie odnośnie utrzymania w czystości zaworów i gaźnika, jak również odnośnie dyspergowania osadów oleju, i ponadto nie zawierają zanieczyszczeń chlorowcowych, a przy ich wytwarzaniu nie powstają poliaminowe produkty uboczne kondensacji.

Zadanie to rozwiązano dzięki dodatkom do paliw na bazie węglowodoru o długim łańcuchu z polarną grupą końcową, które otrzymuje się dzięki temu, że

A) hydroformyluje się oleiinę o długim łańcuchu o masie cząsteczkowej (liczbowo średniej) 250 do 5000 w obecności CO i H₂ w temperaturze od 80°C do 200°C i ciśnieniu CO/H₂ do 60,0 MPa i

b) produkt reakcji przereagowuje z poliaminąo wzorze ogólnym 1, w którym m=1-10, R¹oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alkilową z 2 do 6 atomami węgla, przy czym grupy R¹ mogą się różnić od siebie, jeżeli m > 1, R² i R³ oznaczają niezależnie od siebie wodór, grupę alkilową z 1-6 atomami węgla lub grupę hydroalkilową z 1-6 atomami węgla lub R21 R3 wraz z azotem, z którym sązwiązane, tworząpier.ścień heterocykliczny, który może zawierać jeszcze dalsze heteroatomy,

c) a następnie powstający przy tym produkt reakcji uwodornia się katalitycznie w obecności wodoru i ewentualnie NH3.

Przy wytwarzaniu dodatków do paliw w stadium reakcji b) jako produkt pośredni występują azometyny (zasady Schiff’a) o wzorze ogólnym 2, w którym R⁴ oznacza alifatyczną grupę węglowodorową, zawierającą alkilowe grupy boczne, o masie cząsteczkowej (liczbowo średniej) od 250 do 5000, a R1, R2, R3 i m mają wyżej podane znaczenie.

Te azometyny mogą być również zastosowane jako dodatki do paliw'.

Do wytwarzania dodatków do paliw jako olefiny stosuje się korzystnie poliizobuteny, które pochodzą od izobutenu i 0-30% wagowych n-butenu.

Jako poliaminy do wytwarzania dodatków do paliw według wynalazku można stosować N,N-dialkiloalkilenopoliaminy, jak np. N,N-dimetylopropylenodiamina i N,N-dimetylodietylenotriamina, polialkilenopoliaminy, jak np. etylenodiamina, dietylenotriamina, tnetylenotetramina,

175 769 tetraetylenopentamina, dipropylenotriamina, etylenopropylenotriamina i etylenodipropylenotetramina, jak również techniczne mieszaniny z oligoetylenopoliamin, N-hydroksyalkilalkilenopoliaminy, jak np. aminoetyloetanoloamina (N-hydroksy-etyloetylenodiamina) i poliaminy ze związkami N-heterocyklicznymi, jak np. aminoetylopiperazyny.

Jako poliaminy o wzorze ogólnym 1 stosuje się korzystnie związki, w których R¹ oznacza grupę etylenową, R² i R³ - wodór, a m=1-5.

Szczególnie korzystna jest etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetramina i tetraetylenopentamina.

Dodatki do paliw według wynalazku otrzymuje się poprzez hydroformylowanie odpowiednich poliolefin lub oligoolefin i następującą potem reakcję tak otrzymanych związków karbonylo* wych (w przeważającej mierze aldehydów) z poliaminami, po której następuje uwodornianie utworzonych pośrednio zasad Schiff’ a.

W tym celu np. poliizobuten poddaje się hydroformylowaniu, przy czym tworzy się aldehyd, który następnie przereagowuje z poliaminą z utworzeniem zasady Schiff'a. Alkohol, utworzony również przy hydroformylowaniu, może pozostać w mieszaninie reakcyjnej jako składnik nieszkodliwy dla dalszej reakcji. Azometyny poddaje się następnie katalitycznemu uwodornieniu wodorem do pochodnych aminowych. W odmianie tej reakcji przeprowadza się redukcję w obecności amoniaku.

Zastosowana olefina (np. poliizobuten) ma masę cząsteczko wą między 250 a 5000, korzystnie 800 a 1500. Otrzymuje się jąznanym sposobem przez polimeryzację kationowąnp. izobutenu, w którym po zakończeniu łańcucha polimerów, we wbudowanym na końcu monomerze generuje się wiązanie podwójne, które może być wykorzystane do dalszej funkcjonalizacji jak jest to opisane np. w opisie ogłoszeniowym RFN 2702 604.

Hydroformylowanie według stadium reakcji a) realizuje się znanym sposobem, jaki jest również opisany w opisie ogłoszeniowym RFN w 3611220. Reakcja produktu reakcji hydroformylowania z poliaminą po oddzieleniu katalizatorów hydroformylowanych (stadium reakcji b), następuj e korzystnie w rozpuszczalniku, za pomocąktórego woda może być usunięta azeotropowo z mieszaniny reakcyjnej. Jako rozpuszczalnik odpowiedni jest np. cykloheksan. Uwodornienie według stadium reakcji c) wykonuje się analogicznie do znanych procesów uwodornienia, a jako katalizator stosuje się tradycyjne katalizatory, jak np. nikiel Raney’a lub kobalt Raney’a. Uwodornienie przeprowadza się zazwyczaj w autoklawie, pod ciśnieniem, w temperaturze od 50°C do 300°C. Jeżeli uwodornienie przeprowadza się w obecności NH3, wówczas można uzyskać przemianę alkoholi utworzonych jako produkt uboczny na aminy.

Dodatki do paliw uzyskane powyższym sposobem, poza skutecznościąjako detergenty '· w układzie ssania, charakteryzują się właściwościami dyspergującymi w oleju silnikowym, podczas gdy tradycyjne poliizobutyloaminy zachowują się w każdym wypadku obojętnie wobec osadu olejowego.

Dodatki do paliw według wynalazku dzięki swoim właściwościom jako detergenty i środki dyspergujące są stosowane w paliwach, zwłaszcza w paliwach do silników Otto. Można je również stosować w substancjach smarnych.

Jeżeli dodatki stosuje się w paliwach, to korzystnie dodaje się je w ilości 10 do 5000 ppm, zwłaszcza 50 do 1000 ppm. W substancjach smarnych dodatki muszą z reguły występować w większych ilościach.

Jeżeli w pierwszym rzędzie mają być wykorzystane właściwości dyspergujące dodatków według wynalazku, wówczas można je łączyć również z tradycyjnymi detergentami jako dodatkowymi dodatkami.

Jako składnik detergentowy w mieszance z dodatkiem według wynalazku jako środkami dyspergującymi można zasadniczo stosować każdy znany z nadających się do tego celu produktów, jakie opisano np. w publikacji J. Falbe, U. Hasserodt “Katalysatoren, Tenside und Mineraloladditive” (“Katalizatory, tenzydy i dodatki oleju mineralnego”) G. Thieme Verlag Stuttgart 1978, str. 221 i następna lub K. Owen “Gasoline and Diesel Fuel Additives”, John Wiley and Sons 1989, str. 23 i dalsze.

175 769

Korzystnie stosuje się detergenty zawierające azot, np. związki, które zawierają grupę aminową lub amidową. Szczególnie nadaje się poliizobutyloamina według Europejskiego opisu patentowego nr EP 0 244 616, aminy i/lub imidy kwasu etylenodiaminotetraoctowego według europejskiego opisu patentowego nr EP 0 188 786 lub polieteroaminy według europejskiego opisu patentowego nr EP 0 356 725, przy czym w tych pozycjach literatury punktem odniesienia są definicje. Opisane tam produkty mają również uwarunkowaną wytwarzaniem zaletę, że są pozbawione chloru lub chlorku.

Jeżeli w pierwszym rzędzie należy wykorzystać działanie detergentowe dodatków według wynalazku, wówczas dodatki te można kombinować z olejami nośnymi. Tego rodzaju oleje nośne są znane, zwłaszcza odpowiednie są oleje nośne na bazie poliglikolu, np. odpowiednie etery i/lub estry, jakie są opisane w opisie patentowym nr US 5 004 478 lub DE 38 38 918A1. Mogą być również zastosowane polioksyalkilenomonoole z węglowodorowymi grupami końcowymi, np. w opisie patentowym US 4 877 416, lub oleje nośne ujawnione w opisie patentowym DE nr 4142 241.4.

Jako paliwa do silników Otto nadaje się ołowiowa, a zwłaszcza bezołowiowa benzyna zwykła i benzyna super.

Benzyny mogą zawierać również inne składniki niż węglowodory, np. alkohole, jak metanol, etanol, tert-butanol, jak również eter, np. eter metylowo-tert.butylowy. Oprócz dodatków zastosowanych według wynalazku, paliwa zawierąjąz reguły jeszcze dalsze dodatki, jak inhibitory korozji, stabilizatory, przeciwutleniacze i/lub dalsze detergenty.

Inhibitorami korozji sąprzeważnie sole amonowe organicznych kwasów karboksylowych, które dzięki odpowiedniej strukturze związków wyjściowych mają skłonność do tworzenia się filmu. W celu obniżenia wartości pH, inhibitory korozji zawierają również często aminy. Jako ochronę antykorozyjną metali kolorowych stosuje się przeważnie heterocykliczne substancje aromatyczne.

Badanie dodatków do paliw według wynalazku pod względem przydatnościjako środek do oczyszczania zaworów przeprowadzono w silniku VW-Polo i według propozycji DKA w silniku z wtryskiem Mercedes-Benz M102.

Przykłady

I. Wytwarzanie azometyn

1.1. Hydroformylowanie poliizobutenu.

500 g poliizobutenu (PlB) o ciężarze molowym M_w = 950,

300 g dodekanu i 2,8 g Co-oktokarbonylu ogrzewano w 2,51 autoklawie z mieszaniem pod ciśnieniem 28,0 MOa Co/H₂ w proporcji 1:1 podczas mieszania przez 5 godzin do temperatury 185°C. Następnie schłodzono do temperatury pokojowej i usunięto katalizator za pomocą400 ml 100% wodnego kwasu octowego. Następnie przeprowadzono obojętne wymywanie. Tak otrzymany produkt zawiera głównie aldehyd PIB, lecz również alkohol PIB.

1.2. Tworzenie azometyny

Do 1,7 kg (1 mol) powyższego produktu PIB dodaje się 0,5 mola poliaminy według tabeli 1. Po dodaniu 500 ml cykloheksanu odprowadzono wodę reakcyjną. Po przereagowaniu z dietylenotriaminą jako składnikiem poliaminy, sygnał ^lH -NMR dla grupy (CH=N) leżał przy wartości 7,45 ppm (CDCl₂).

II. Teet silnikowy

Keep Clean test dla zaworów ssących

Silnik. Opel-Kadett 1,2 1 (według CEC F-04-A-87)

Paliwo: bezołowiowa Eurosuper, dozowanie dodatku 800 ppm

Jak dodatek służyła azometyna wytworzona według przykładu 1.1. i I.2. z dimetyloaminopropyloaminąjako składnikiem poliaminy.

175 769

Tabela 1

Mieszanina	Osad (mg), zawór nr	Wartość średnia
1	2	3	4
Wartość podstawowa bez dodatków	447	262	21	667	349
Paliwo z azometyną	5	5	3	2	4

Wynik pokazuje wyraźnie oczyszczające zawór działanie azometyny według wynalazku.

III. Uwodornianie azometyny

W autoklawie zastosowano 1 kg azometyny wytworzonej według przykładu I z dodatkiem 100 g niklu Raney’a w temperaturze 200°C i pod ciśnieniem 25,0 MPa. Czas trwania reakcji wynosił 4 godziny. Po odciągnięciu substancji łatwowrzących, zawartych w mieszaninie reakcyjnej, zostały określone liczby aminowe, podane w tabeli 1.

Alternatywnie do uwodornienia przeprowadzono również uwodorniające aminowanie azometyny. Przy tym 500 g odpowiedniej azometyny przereagowało z 500 g niklu Raney ’ 1 i 500 NH3 również w czasie 4 godzin. Obróbka wstępnie przebiegałajak w przypadku uwodornienia.

Tabela 2

Zastosowana amina	Liczba aminowa po wodorowaniu	Liczba aminowa po aminującym wodorowaniu
Etylenodiamina (EDA)	21,5	34,7
Ammoetyloetanolamina (AEEA)	28,2	-
Dietylenotriamina (DETA)	28,3	41,3
Tetraetylenopentamina (TEPA)	36,2	-

IV. Test silnikowy

Keep clean test dla zaworów ssących

IV. 1. Silnik: Mercedes-BenzM 102 E (według DIK) Paliwo Eurosuper 169 bezołowiowa, dozowanie dodatku każdorazowo 600 ppm

Tabela 3

Mieszanina	Osad (mg) zawór nr	Wartość średnia
1	2	3	4
wartość podstawowa bez dodatku	341	330	369	229	317
Paliwo z:
Poliizobutyloamina (Porównanie) wedlug DE-OS 3611230	14	0	5	20	10
PIB-DETA, wodorowane aminująco	3	0	7	10	5
PIB-DETA, wodorowane	0	0	0	0	0
PIB-EDA, wodorowane	0	0	8	9	4

Wyniki wyraźnie wykazują, że za pomocą dodatków według wynalazku uzyskano bardzo dobre efekty odnośnie oczyszczania zaworów.

175 769

IV. 2. Silnik: VW-Polo 1,05 l

Paliwo: Eurosuper 174 bezołowiowa, dozowanie dodatku każdorazowo 400 ppm

Tabela 4

Mieszanina	Osad (mg) zawór nr	Wartość średnia
1	2	3	4
Wartość podstawowa bez dodatku	182	112	115	103	129
Paliwo z:
Poliizobutyloamina według patentu DE-OS 36 11 230	0	0	0	0	0
PIB-EDA, wodorowane	0	0	0	0	0
PIB-DETA, wodorowane	0	0	0	0	0
PIB-TEPA, wodorowane	0	0	0	0	0

Wyniki wyraźnie pokazują, że dodatki do paliw według wynalazku wykazujątak samo dobre efekty, jak znany PIBA, jednak ponadto mają jeszcze właściwości dyspergujące osady, tak więc w ogólnym obrazie właściwości są korzystne.

175 769

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania dodatku do paliw, znamienny tym, że hydroformyluje się olefinę o długim łańcuchu o masie cząsteczkowej 250 do 5000 w obecności CO i H₂ w temperaturze od 80°C do 200°C i ciśnieniu CO/H₂ do 600 x 10⁵Pa, następnie produkty reakcji przereagowuje z poliaminą o wzorze ogólnym 1, w którym m = 1-10, R¹ oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną grupę alkilowąo 2 do 6 atomach węgla a grupy R1 ewentualnie różnią się od siebie, jeżeli m > 1, R² i R³ oznaczają niezależnie od siebie wodór, grupę alkilowąo 1 -6 atomach węgla lub grupę hydroalkilową o 1-6 atomach węgla albo R2 i R3 wraz z atomem azotu, z którym sązwiązane tworzą pierścień heterocykliczny, który ewentualnie zawiera jeszcze dalsze heteroatomy, powstający przy tym produkt reakcji uwodornia się katalitycznie w obecności wodoru i ewentualnie NH3.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się olefinę o długim łańcuchu, którą stanowi poliizobuten, pochodzący od izobutenu i 0-30% wagowych n-butenu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze ogólnym 1,w którym R1 oznacza grupę etylenową, R2 i R3 wodór, a m=1-5.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję z poliaminao wzorze 1 przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap uwodorniania przewodzi się w temperaturze 80°C do 200°C i ciśnieniu H2 do 600 x 10⁵Pa.