JPH06322021A - 燃料添加物、炭化水素置換されたアゾメチンおよびガソリンエンジン用燃料 - Google Patents

燃料添加物、炭化水素置換されたアゾメチンおよびガソリンエンジン用燃料

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JPH06322021A
JPH06322021A JP6050485A JP5048594A JPH06322021A JP H06322021 A JPH06322021 A JP H06322021A JP 6050485 A JP6050485 A JP 6050485A JP 5048594 A JP5048594 A JP 5048594A JP H06322021 A JPH06322021 A JP H06322021A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な清浄特性と分散特性を有し、ハロゲン
を含まず、製造中に副生成物を形成しない燃料添加物を
提供する。 【構成】 上記添加物は、ヒドロホルミル化されたオレ
フィンをポリアミンと反応させ、反応生成物を水素添加
することにより得られた、極性の末端基を有する長鎖炭
化水素をベースとしたハロゲンを含まない燃料添加物で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極性の末端基を有する
長鎖炭化水素をベースとした燃料添加物、オレフィンを
最初にヒドロホルミル化し、引き続き反応生成物をポリ
アミンと反応させ、最後に水素添加することによるこれ
らの添加物の製造方法、燃料添加物の製造中に得られた
アゾメチンおよびこれらの添加物を含有する燃料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ガソリンエンジンのキャブレターおよび
インテイクシステムおよびガソリンおよびディーゼルエ
ンジンの燃料計量供給のためのインジェクションシステ
ムは、空気中のダスト粒子、燃焼室からの未燃焼の炭化
水素残渣およびキャブレターに導かれるクランク室排気
ガスによる不純物によりますます汚れている。
【０００３】これらの残留物はアイドリング中におよび
低い部分負荷範囲で空気／燃料比を変動させ、その結果
混合物が富化し、燃焼が更に不完全となり、排ガス中の
未燃焼のまたは部分的に燃焼した炭化水素の割合が多く
なり、ガソリン消費量が増加する。
【０００４】燃料添加物を使用してバルブおよびキャブ
レターまたはインジェクションシステムを清浄に維持す
ることによりこれらの欠点を回避できることは周知であ
る（たとえばＭ．Ｒｏｓｓｅｎｂｅｃｋ ｉｎ Ｋａｔ
ａｌｙｓａｔｏｒｅｎ，Ｔｅｎｓｉｄｅ，Ｍｉｎｅｒａ
ｌｏｅｌ−ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｊ．Ｆ
ａｌｂｅ ａｎｄ Ｕ．Ｈａｓｓｅｒｏｄｔ，２２３
頁、Ｇ．ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ １９７８参照）。
【０００５】そのような清浄剤添加物の作用の形式およ
び作用の有利な側面により、今や２つの世代に区別され
る。
【０００６】第一世代の添加物はインテイクシステムの
堆積物の形成を阻止することができるだけであり、存在
する堆積物を除去することができない。これに対して第
二世代の現代の添加物は、特に高い温度の帯域で、すな
わちインテイクバルブで、上記添加物のすぐれた熱安定
性により両方とも（キープクリーンおよびクリーンアッ
プ効果）実施することができる。
【０００７】一般に、清浄剤として作用するこれらの添
加物の分子構造は、多くの場合により高い分子量、無極
性のまたは親油性の基を有する極性構造の結合からなっ
ていると言われている。
【０００８】第二世代の添加物の多くの代表的なものは
無極性の基中のポリイソブテンをベースとした生成物で
ある。ここでポリイソブチルアミンタイプの添加物が特
に注目されるべきである。
【０００９】ポリイソブチルアミンタイプの清浄剤はポ
リイソブテンから出発して基本的に２つの方法により得
られる。
【００１０】第１の方法は、ポリマー親物質のクロル化
および引き続くアミンまたは有利にはアンモニアによる
ハロゲン原子の求核性置換を介して行われる（ドイツ特
許出願公開第２２４５９１８号明細書）。この方法の欠
点は塩素の使用および塩素または塩化物を含有する生成
物の発生であり、これらは決して好ましいことでなく、
できるかぎり回避すべきである。
【００１１】第２の方法では反応性のポリイソブテンを
最初にオキソ合成でヒドロホルミル化し、引き続きアミ
ノ化条件下でアミンの存在下で水素添加する（ドイツ特
許出願公開第３６１１２２０号明細書）。
【００１２】この第２の方法でアミノ化条件下で水素添
加にアンモニアを使用する場合は、アンモニアの反応生
成物は一般にバルブおよびキャブレターにおけるきわめ
て有効なキープクリーン効果を有するが、エンジン潤滑
油におけるその効果、特にそのスラッジ分散に関して中
立の挙動を示す。
【００１３】従って、清浄剤と分散剤の両方の特性を合
わせた物質が特に技術的に重要である。
【００１４】ポリアミンを有する反応生成物がこれらの
特性を有することができることは周知である。しかしな
がら、製造により、そのようなポリアミン反応生成物は
ハロゲン含有の上記の欠点を示すかまたは第２の方法に
より製造する場合に、水素添加条件下でアミノ化に使用
されるポリアミンから面倒な副生成物を形成することが
ある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、バル
ブおよびキャブレターに関する良好なキープクリーン効
果およびオイルスラッジ分散に関する良好な効果の両方
を有し、更にハロゲン不純物を含まず、製造中にポリア
ミン縮合副生成物を形成しないような燃料添加物を提供
することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、 ａ）数平均分子量２５０〜５０００を有する長鎖オレフ
ィンをＣＯおよびＨ2の存在下で８０〜２００℃でおよ
び６００バールまでのＣＯ／Ｈ2圧力でヒドロホルミル
化し、 ｂ）反応生成物を式Ｉ：
【００１７】
【化３】
【００１８】［式中、ｍは１〜１０であり、Ｒ1は２〜
６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン
であり、かつ基Ｒ1はｍが１より大きい場合は互いに異
なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3は互いに無関係にそれ
ぞれ水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
または１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
基を表すかまたはＲ2およびＲ3は結合した窒素原子とい
っしょに別のヘテロ原子を有してもよい複素環を形成す
る］で示されるポリアミンと反応させ、引き続き、 ｃ）得られた反応生成物を水素の存在下でおよびＮＨ3
の存在または不在下で接触水素添加することにより得ら
れた、極性の末端基を有する長鎖炭化水素をベースとし
た燃料添加物により解決される。
【００１９】燃料添加物の製造中に、一般式ＩＩ：
【００２０】
【化４】
【００２１】［式中、Ｒ4はアルキル側基を有し、かつ
数平均分子量２５０〜５０００を有する脂肪族炭化水素
基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｍは前記のものを表
す］で示されるアゾメチン（シッフ塩基）が反応工程
ｂ）の中間生成物として生じる。
【００２２】これらのアゾメチンは燃料添加物として使
用することもできる。
【００２３】燃料添加物の製造のために、イソブテンお
よび０〜３０重量％のｎ−ブテンから誘導されるポリイ
ソブテンをオレフィンとして有利に使用する。
【００２４】Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンポリアミ
ン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、ポリアルキ
レンポリアミン、たとえばエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジプロピレントリアミン、エチレンプロ
ピレントリアミンおよびエチレンジプロピレンテトラミ
ンおよびオリゴエチレンポリアミンの工業的混合物、Ｎ
−ヒドロキシアルキルアルキレンポリアミン、たとえば
アミノエチルエタノールアミン（Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン）およびＮ−複素環を有するポリアミ
ン、たとえばアミノエチルピペラジンを本発明による燃
料添加物を製造するためのポリアミンとして使用するこ
とができる。
【００２５】有利に使用される一般式Ｉのポリアミン
は、Ｒ1がエチレンであり、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ水
素原子であり、かつｍが１〜５である化合物である。
【００２６】エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペン
タミンが特に有利である。
【００２７】相当するポリ−またはオリゴオレフィンを
ヒドロホルミル化し、引き続き得られたカルボニル化合
物（主にアルデヒド）をポリアミンと反応させ、更に中
間生成物として形成されるシッフ塩基を水素添加するこ
とにより新規燃料添加物が得られる。
【００２８】この目的のために、たとえばポリイソブテ
ンをヒドロホルミル化し、アルデヒドを形成し、引き続
きこれをポリアミンと反応させ、シッフ塩基を形成す
る。ヒドロホルミル化でまた形成されるアルコールは別
の反応を妨害せず、反応混合物中に残留してもよい。引
き続きアゾメチンを水素で接触水素添加し、アミン誘導
体を生じる。この反応の変形では、アンモニアの存在下
で還元を実施する。
【００２９】使用されるオレフィン（たとえばポリイソ
ブテン）は分子量２５０〜５０００、有利には８００〜
１５００を有する。これはたとえば周知の方法によりイ
ソブテンをカチオン重合し、ポリマー鎖を中断後、ほか
の官能化のために使用することができる二重結合を形成
し、最後にモノマーに混合することにより得られる（た
とえばドイツ特許出願公開第２７０２６０４号明細書参
照）。
【００３０】反応工程ａ）によるヒドロホルミル化は従
来の方法で、ドイツ特許出願公開第３６１１２２０号明
細書に記載のように実施する。ヒドロホルミル化触媒を
分離した後のヒドロホルミル化反応生成物とポリアミン
との反応（反応工程ｂ））は反応混合物から共沸により
水を除去することができる溶剤中で有利に実施する。適
当な溶剤の例はシクロヘキサンである。反応工程ｃ）に
よる水素添加は周知の水素添加と同様に実施し、使用さ
れる触媒は従来のもの、たとえばラネーニッケルまたは
ラネーコバルトであってもよい。水素添加は一般にオー
トクレーブ内で５０〜３００℃で加圧下で実施する。水
素添加をＮＨ3の存在下で実施する場合は、副生成物と
して形成されるアルコールをアミンに変換することがで
きる。
【００３１】上記方法で得られた燃料添加物はインテイ
クシステムにおける有効な清浄剤であるだけでなく、エ
ンジンオイルにおける分散特性を有するが、これに対し
て従来のポリイソブチルアミンはオイルスラッジに対し
て最高でも中立の挙動を示す。
【００３２】新規燃料添加物は、清浄剤および分散剤と
してのその特性により、燃料、特にガソリンエンジン用
燃料に使用される。しかしながら、潤滑油に使用するこ
ともできる。
【００３３】この添加物を燃料に使用する場合は、有利
には１０〜５０００ｐｐｍの量で、特に５０〜１０００
ｐｐｍの量で添加する。一般に大量の添加物を潤滑油に
添加しなければならない。
【００３４】新規添加物の分散特性を第１に利用する目
的である場合は、これを付加的添加物として従来の清浄
剤と組合せてもよい。
【００３５】原則的に、たとえばＪ．Ｆａｌｂｅ ａｎ
ｄ Ｕ．Ｈａｓｓｅｒｏｄｔ，Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ
ｅｎ，Ｔｅｎｓｉｄｅ ｕｎｄ Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌ
−ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７８，２２１頁以下、また
はＫ．Ｏｗｅｎ Ｇａｓｏｌｉｎｅ ａｎｄ Ｄｉｅｓ
ｅｌ Ｆｕｅｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ １９８９，２３頁以下に記
載されるような、この目的のために適当な任意の周知の
生成物を分散剤として新規添加物を含有する混合物に清
浄剤成分として使用することができる。
【００３６】Ｎ含有の清浄剤、たとえばアミノ基または
アミド基を含有する化合物を有利に使用する。欧州特許
第０２２４６１６号明細書によるポリイソブチルアミ
ン、欧州特許第０１８８７８６号明細書によるエチレン
ジアミンテトラアセトアミドおよび／またはエチレンジ
アミンテトラアセトイミドまたは欧州特許第０３５６７
２５号明細書によるポリエーテルアミンが特に適当であ
り、これらの刊行物の定義を参照されたい。これらに記
載の生成物はその製造方法により同様に塩素を含まない
および塩化物を含まないという利点を有する。
【００３７】新規添加物の清浄効果を第１に利用する目
的である場合は、この添加物をキャリアオイル（carrie
r oil）と組合せてもよい。そのようなキャリアオイル
は周知であり、ポリグリコールベースのキャリアオイ
ル、たとえば米国特許第５００４４７８号明細書または
ドイツ特許出願公開第３８３８９１８号明細書に記載さ
れるような相当するエーテルおよび／またはエステルが
特に適当である。末端の炭化水素基を有するポリオキシ
アルキレンモノオール（米国特許第４８７７４１６号明
細書）またはドイツ特許第４１４２２４１．４号明細書
に開示されたキャリアオイルを使用してもよい。
【００３８】ガソリンエンジンのための適当な燃料は、
加鉛したおよび特に無鉛のレギュラーガソリンまたはプ
レミアムグレードガソリンである。これらのガソリンは
炭化水素以外の成分、たとえばアルコール、たとえばメ
タノール、エタノールまたはｔ−ブタノール、およびエ
ーテル、たとえばメチル−ｔ−ブチルエーテルを含有し
てもよい。本発明により使用される添加物のほかに、こ
れらの燃料は一般にほかの添加物、たとえば腐食防止
剤、安定剤、酸化防止剤および／またはほかの清浄剤を
含有する。
【００３９】腐食防止剤は一般に有機カルボン酸のアン
モニウム塩であり、これは出発化合物が適当な構造を有
するために被膜を形成する傾向がある。ｐＨ値を低下す
るアミンも腐食防止剤に頻繁に使用される。複素環の芳
香族化合物も腐食に対して非鉄金属を保護するために一
般に使用される。
【００４０】バルブ洗浄剤としての適性に関する新規燃
料添加物の試験は、ＶＷ ＰｏｌｏエンジンおよびＤＫ
Ａ ｐｒｏｐｏｓａｌにより、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅ
ｎｚＭ１０２Ｅ エンジンで実施した。
【００４１】
【実施例】
例 １．アゾメチンの製造 １．１．ポリイソブテンのヒドロホルミル化 分子量Ｍｗ９５０、ドデカン３００ｇおよびオクタカル
ボニルコバルト２．８ｇを有するポリイソブテン（ＰＩ
Ｂ）５００ｇをリフト式撹拌機を有する２．５ｌオート
クレーブ内で、ＣＯ／Ｈ2１：１で２８０バールで１８
５℃で５時間撹拌しながら加熱した。その後混合物を室
温に冷却し、かつ触媒を濃度１０％の酢酸水溶液４００
ｍｌを使用して除去した。引き続き洗浄により中和を実
施した。こうして得られた生成物は特にＰＩＢアルデヒ
ドを、またＰＩＢアルコールも含有した。
【００４２】１．２．アゾメチン形成 第１表によるポリアミン０．５モルを前記のＰＩＢ生成
物１．７ｋｇ（１モル）に加えた。シクロヘキサン５０
０ｍｌを添加後反応水を分離した。
【００４３】ポリアミン成分としてジエチレントリアミ
ンと反応後、（ＣＨ＝Ｎ）基の1Ｈ−ＮＭＲ信号は７．
４５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ3）であった。
【００４４】２．エンジンテスト インテイクバルブのキープクリーンテスト エンジン：Ｏｐｅｌ−Ｋａｄｅｔｔ １．２ｌ（ＣＥＣ
Ｆ−０４−Ａ−８７による） 燃料：ヨーロピアンプレミアムグレード無鉛、添加物配
量８００ｐｐｍ 使用した添加物はポリアミン成分としてジメチルアミノ
プロピルアミンを使用して例１．１および１．２により
製造したアゾメチンであった。
【００４５】 混合物 堆積物（ｍｇ），バルブＮｏ． 平均値 １ ２ ３ ４ 基準値 添加物を使用せず ４４７ ２６２ ２１ ６６７ ３４９ アゾメチンを使用した燃料 ５ ５ ３ ２ ４ 結果から新規アゾメチンのバルブ洗浄効果が明らかに示
された。
【００４６】３．アゾメチンの水素添加 １）により製造したアゾメチン１ｋｇをオートクレーブ
内で２００℃および２５０バールでラネーニッケル１０
０ｇを添加して反応させた。反応の継続は４時間であっ
た。反応混合物中に含まれる低沸点溶剤を除去した後で
以下の表に記載のアミン価を測定した。
【００４７】水素添加条件下でアゾメチンのアミノ化を
水素添加の選択例として同様に実施した。ここで、相当
するアゾメチン５００ｇをラネーニッケル５００ｇおよ
びＮＨ3５００ｇと同様に４時間反応させた。水素添加
に関して後処理を実施した。
【００４８】 第１表 使用したアミン 水素添加後の アミノ化条件下での アミン価 水素添加後のアミン価 エチレンジアミン ２１．５ ３４．７ （ＥＤＡ） アミノエチルエタノールアミン ２８．２ − （ＡＥＥＡ） ジエチレントリアミン ２８．３ ４１．３ （ＤＥＴＡ） テトラエチレンペンタミン ３６．２ −（ＴＥＰＡ） ４．エンジンテスト インテイクバルブのキープクリーンテスト ４．１．エンジン：Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ Ｍ１
０２Ｅ（ＤＫＡによる）燃料：ヨーロピアンプレミアム
グレード１６９無鉛、それぞれの場合に添加物配量６０
０ｐｐｍ。
【００４９】 混合物 堆積物（ｍｇ），バルブＮｏ． 平均値 １ ２ ３ ４ 基準値 添加物を使用せず ３４１ ３３０ ３６９ ２２９ ３１７ 以下の添加物を使用した燃料 ポリイソブチルアミン ドイツ特許出願公開 第３６１１２３０号明細書による（比較） １４ ０ ５ ２０ １０ アミノ化条件下で 水素添加したＰＩＢ−ＤＥＴＡ ３ ０ ７ １０ ５ 水素添加したＰＩＢ−ＤＥＴＡ ０ ０ ０ ０ ０ 水素添加したＰＩＢ−ＥＤＡ ０ ０ ８ ９ ４ 結果からバルブ洗浄に関して新規添加物を使用してきわ
めて良好な結果が得られたことが明らかに示された。
【００５０】４．２．エンジン：ＶＷ Ｐｏｌｏ １．
０５ｌ 燃料：ヨーロピアンプレミアムグレード１７４無鉛、そ
れぞれの場合に添加物配量４００ｐｐｍ。
【００５１】 混合物 堆積物（ｍｇ），バルブＮｏ． 平均値 １ ２ ３ ４ 基準値 添加物を使用せず １８２ １１２ １１５ １０３ １２９ 以下の添加物を使用した燃料 ポリイソブチルアミン ドイツ特許出願公開 第３６１１２３０号明細書による ０ ０ ０ ０ ０ 水素添加したＰＩＢ−ＥＤＡ ０ ０ ０ ０ ０ 水素添加したＰＩＢ−ＤＥＴＡ ０ ０ ０ ０ ０ 水素添加したＰＩＢ−ＴＥＰＡ ０ ０ ０ ０ ０ 結果から新規添加物が周知のＰＩＢＡを使用して得られ
た結果と全く同じ良好な結果を示し、スラッジ分散特性
を有し、従って全般的特性において有利であることが明
らかに示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター シュライヤー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム カリ ロンシュトラーセ 12 (72)発明者 ユルゲン トーマス ドイツ連邦共和国 フスゲンハイム メロ ヴィンガー シュトラーセ ５ (72)発明者 クヌート オッペンレンダー ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン オットー−ディル−シュトラーセ 23 (72)発明者 ヴォルフガング ギュンター ドイツ連邦共和国 メテンハイム ハウプ トシュトラーセ ９

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）数平均分子量２５０〜５０００を有す
    る長鎖オレフィンをＣＯおよびＨ2の存在下で８０〜２
    ００℃でおよび６００バールまでのＣＯ／Ｈ2圧力でヒ
    ドロホルミル化し、 ｂ）反応生成物を式Ｉ： 【化１】 ［式中、 ｍは１〜１０であり、 Ｒ1は２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の
    アルキレンであり、かつ基Ｒ1はｍが１より大きい場合
    は互いに異なっていてもよく、 Ｒ2およびＲ3は互いに無関係にそれぞれ水素原子、１〜
    ６個の炭素原子を有するアルキル基または１〜６個の炭
    素原子を有するヒドロキシアルキル基を表すかまたはＲ
    2およびＲ3は結合した窒素原子といっしょに別のヘテロ
    原子を有してもよい複素環を形成する］で示されるポリ
    アミンと反応させ、引き続き、 ｃ）得られた反応生成物をＨ2の存在下でおよびＮＨ3の
    存在または不在下で接触水素添加することにより得られ
    た、極性の末端基を有する長鎖炭化水素をベースとした
    燃料添加物。
  2. 【請求項２】 式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ4はアルキル側基を有し、かつ数平均分子量
    ２５０〜５０００を有する脂肪族炭化水素基を表し、か
    つＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびｍは請求項１記載のものを表
    す］で示される炭化水素置換されたアゾメチン。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の燃料添加物または請求項
    ２記載のアゾメチンを含有するガソリンエンジン用燃
    料。
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