JP2006131707A - カルボニル基含有重合体及びその誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
オレフィン系重合体は、分子構造が非極性であり他物質との親和性に乏しく、従来から該重合体に各種の官能基を導入することが試みられている。中でも、その構造部分としてカルボニル基を含むアルデヒド基、カルボキシル基、エステル基等の官能基は、様々な反応を行うことのできる官能基である。したがって、オレフィン系重合体の末端にカルボニル基を有する重合体である末端カルボニル基含有重合体を提供することで、そのカルボニル基に由来する反応性を利用し、オレフィン重合体セグメントを有する様々な新規重合体等を提供することが容易となる。そのため、これまでにも末端カルボニル基含有重合体は多数報告されている。
より高分子量の末端カルボニル基含有重合体を得るには、特許文献1あるいは特許文献2に記載されているような、オレフィン系リビング重合体にカルボニル化剤を作用させ、カルボニル基含有重合体を得る方法がある。ただし、この方法では、高価なボラン、ボレート、アルキルアルミ化合物が、カルボニル変性反応の際、当量消費されるため、製造コストが高いという問題がある。また、末端不飽和基を有するオレフィン系重合体に、カルボニル化剤として、マレイン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物や、メタクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸クロライドを重合させ、鎖延長を伴いながら末端をカルボニル化合物に変性する方法では、1重合体分子末端に複数の不飽和カルボン酸化合物が反応する場合があり、重合体分子末端に1つだけのカルボニル基を含むカルボニル基含有重合体を制御して得ることは困難であった。
(一般式(2)中、A、R1、R2は一般式(1)で定義した通り。X1、X2はどちらか一方がアルデヒド基、他方が水素原子を表す。)
で表されるアルデヒド性カルボニル基が導入された末端アルデヒド基含有重合体、下記一般式(3)
(一般式(3)中、A、R1、R2は一般式(1)で定義した通り。X3、X4はどちらか一方がカルボキシル基、エステル基またはアミド基、他方が水素原子を表す。)
で表されるカルボニル基の導入された、末端カルボキシル基含有重合体、末端エステル基含有重合体または末端アミド基含有重合体、等が挙げられる。
重合体鎖自身がカルボニル化された例としては、下記一般式(4)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロルベンゼン(和光純薬社製)
酸化防止剤:ブチルヒドロキシトルエン(武田薬品工業社製)0.025質量%
移動速度:1.0ml/分
試料濃度:0.1質量%
試料注入量:500マイクロリットル
検出器:示差屈折計
(1)特開2001−2731号公報、特開2003−73412号公報および特開2000−239312号公報に示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
(2)チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
(3)バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
(4)ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
本発明で用いられる一般式(1)で表されるオレフィン系重合体(P)の有する片末端二重結合は、R1およびR2が水素原子であるビニル型、R1が水素原子でR2がアルキル基であるビニレン型、R1がアルキル基でR2が水素原子であるビニリデン型の二重結合に分類され、オレフィン系重合体(P)中の比は、1H-NMRにより測定される。オレフィン系重合体(P)を1H-NMRにより測定を行うと、ビニル基に由来する3プロトン分のピークのうち、2プロトン分のピーク(H1)が4.9〜5.0ppm付近、残りの1プロトン分(H1’)が5.7〜5.9ppm付近に観測される。またビニレン基に由来する2プロトン分のピーク(H2)が5.0ppm付近に観測される。さらにビニリデン基に由来する2プロトン分のピーク(H3)が4.7ppm付近に観測される。これらの積分値から計算される、末端不飽和結合中のビニル型不飽和結合の比である、末端ビニル基含有率(L)は下式(I)で定義される。
L(mol%)= (H1/Ho)×100 (Ho=H1+H2+H3) (I)
M(mol%)=[{Ho/Ha}/{2/(Mn/7)}]×100
={(Ho×Mn)/(Ha×14)}×100 (II)
(ここで、Mn/7は、片末端に二重結合を有する重合体(P)の分子式をCnH2nとし、分子量12×n+1×2n=14n=Mnとした時の全水素数2nである。)
また、エチレンの単独重合よりなるオレフィン系重合体(P)の場合、0.88ppm付近に観測される主鎖末端メチル基に由来する3プロトン分のピーク(HM)と、前述のビニル基に基づく3プロトン分のピーク(H1)、(H1’)の積分値より、片末端不飽和率(ME)は、下記(III)で定義される。
(III)
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[オレフィン系重合体(P)の製造]
原料のオレフィン系重合体(P)として、末端不飽和ポリエチレンを、特開2003−73412号公報の実施例8に準じた方法で合成した。Mw=1900、Mw/Mn=2.24(GPC)、不飽和基中の末端ビニル基含有率(L)=100mol%、片末端不飽和率(ME)=92.4%、融点(Tm)=123℃(DSC)であった。
脱水THF16.7g、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム0.25g、トリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト3.05gを混合後、一晩放置し、触媒溶液(S)を得た。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.86-0.91, 1.06-1.65(m), 2.07-2.38(m), 9.59, 9.73
融点(Tm)117℃
実施例1で得た末端アルデヒド基含有重合体2.6g、デセン10ml、Na2WO485mg、CH3(nC8H17)3NHSO4116mg、30%過酸化水素水1.1gを、攪拌装置および温度計を備えた反応器に入れ、90℃で4時間攪拌した。室温まで冷却し得られたスラリー反応液を、アセトン20mlを加え濾過し、さらにアセトンで洗浄し、固体として末端カルボキシル基含有重合体を得た。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.87-0.91, 1.07-1.73(m), 2.29-2.50(m)
融点(Tm)120℃
充分に窒素置換した内容積1000mlのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mlを装入し、室温でエチレン100リットル/hrで15分間、液相及び気相を飽和させた。続いて50℃に昇温した後、エチレン8kg/cm2Gに昇圧し、温度を維持した。MMAO(東ソーファインケム社製)のヘキサン溶液(アルミニウム原子換算1.00mmol/ml)0.25ml(0.25mmol)を圧入し、ついで特開2003−73412号公報の合成例2に記載の方法で合成した化学式(5)
で表される化合物1のトルエン溶液(0.0005mmol/ml)0.4ml(0.0002mmol)を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、50℃で15分間重合を行った後、5mlのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液から溶媒を留去し、80℃にて10時間減圧乾燥した。
脱水THF5.2g、アセチルアセトナトジカルボニルロジウム75mg、トリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.91gを混合後、一晩放置し、触媒溶液(S2)を得た。
1H-NMR δ(C2D2Cl4) 0.87-0.92, 1.06-1.63(m), 2.32-2.38(m), 9.59, 9.72
Claims (5)
- オレフィン系重合体(P)に含まれる末端不飽和結合中のビニル型不飽和結合の比である末端ビニル基含有率(L)が、70mol%以上である請求項1記載の末端カルボニル基含有重合体。
- オレフィン系重合体(P)に、触媒の存在下、水素、水またはアルコール、及び一酸化炭素を作用させて得られる、請求項1記載の末端カルボニル基含有重合体。
- 請求項1記載の末端カルボニル基含有重合体を還元して得られる末端ヒドロキシル基含有重合体。
- 請求項1記載の末端カルボニル基含有重合体を還元アミノ化して得られる末端アルキルアミノ基含有重合体。
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