CN110938164A - 一锅法串联催化共聚乙烯与1,2-二取代极性内烯烃的方法及其产物 - Google Patents

一锅法串联催化共聚乙烯与1,2-二取代极性内烯烃的方法及其产物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一锅法串联催化聚合乙烯单体与式(I)
Figure DDA0002269550590000011
的1，2‑二取代极性内烯烃单体的方法及其产物，所述方法包括所述1，2‑二取代极性内烯烃单体与乙烯单体在钌催化剂Ru‑1或Ru‑2存在下在20～50℃温度下发生乙烯解反应以产生乙烯解单体产物，然后所述乙烯解单体产物再与所述乙烯单体在膦磺酸钯催化剂PO‑Pd或PO‑Pd*存在下在70～90℃温度下发生共聚合反应，式(I)中的R1和R2如本文中所定义。本发明利用特定的钌和钯金属催化剂，提供了可得自生物质来源的1，2‑二取代极性内烯烃单体与乙烯单体在温和条件下串联共聚合的新方法，获得了具有特定性能的功能化极性共聚物，并且填补了对于可得自生物质来源的1，2‑二取代极性内烯烃与乙烯单体共聚合获得功能化极性共聚物的技术空白。

Description

一锅法串联催化共聚乙烯与1，2-二取代极性内烯烃的方法及 其产物
技术领域
本发明属于金属催化合成高分子聚烯烃材料领域，具体地涉及一锅法串联催化聚合乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体的新方法及其产物。
背景技术
自1963年Karl Ziegler与Giulio Natta因在烯烃配位聚合上的伟大成就获得诺贝尔奖以来，过去的半个多世纪，聚烯烃工业经历了迅猛的发展；无论是学术界还是工业界，烯烃聚合研究都取得了巨大的成功。当前，聚烯烃已成为合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料；占全球塑料市场需求一半以上。聚烯烃综合性能优异且价廉，因而广泛应用于管材、薄膜、包装、汽车、电子、电缆、农业、军事医疗等领域。据统计，2017年全球聚烯烃需求量高达1.7亿吨，其中我国聚烯烃需求量将近5000万吨，占比30％。
然而，尽管全球聚烯烃的产量及需求量在逐年上升，其链结构的非极性问题始终是其性能提高与使用范围拓宽的主要限制因素之一；这源于聚烯烃链结构本身只含有低反应性的饱和C-C和C-H键。因此，为改善聚烯烃材料的表面性、印染性、黏附力、流变性、及与其它高分子材料的相容性和共混性等重要性能，将反应性丰富的极性基团引入到聚烯烃链结构中合成功能化聚烯烃(Functionalized Polyolefins)一直以来都是烯烃聚合领域的重要研究方向。
过渡金属催化的配位聚合核心就是催化剂，聚烯烃工业的每一次革命性突破都离不开催化剂的发展。从齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂到茂金属催化剂、限制几何构型催化剂(CGC)、非茂金属催化剂，每一次催化剂的革新都带来了新产品的问世。因此，为解决过渡金属催化烯烃与极性单体共聚这一棘手问题，在过去的二十多年里，研究者同样从催化剂设计入手，发展了众多高效聚合催化剂，极大地推动了功能化聚烯烃高性能合成的发展。
在功能化聚烯烃的研究过程中，科学家们用到的单体大多是带有极性官能团的端烯烃，而极性内烯烃与乙烯的共聚研究相对较少，主要原因是极性内烯烃位阻较大。然而，自然界大多数生物质单体往往是极性内烯烃，如巴豆酸甲酯、肉桂酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、油酸甲酯等。令人遗憾地，迄今为止，本领域还没有关于乙烯单体与诸如上述的1，2-二取代极性内烯烃单体通过串联催化共聚一锅法制备功能化极性共聚物的报道。
因此，本领域需要充分利用这样的廉价且来源丰富的极性内烯烃，尤其是将这样的极性内烯烃与乙烯单体串联催化共聚合以得到的相关功能化极性聚合物。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种一锅法串联催化聚合乙烯和1，2-二取代极性内烯烃的新方法，以及由此获得相应的功能化极性共聚物。
为了充分利用廉价且来源丰富的1，2-二取代极性内烯烃，尤其是可得自生物质来源的1，2-二取代极性内烯烃，经过广泛的研究，本发明的发明人发现：1，2-二取代极性内烯烃单体如巴豆酸甲酯、肉桂酸甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯等均可以直接与乙烯在特定的膦磺酸钯催化剂的催化下进行共聚反应，但是这样的催化反应效率不是非常理想，例如通常这样的直接催化聚合反应的时间较长且获得的极性共聚物产量不是太高。同时，某些1，2-二取代极性内烯烃单体如大宗的生物质油酸甲酯等难以与乙烯直接进行共聚，这在很大程度上限制了很多这样的廉价易得的生物质单体的广泛应用。鉴于此，为了能够充分提高这些可得自生物质来源的1，2-二取代极性内烯烃单体利用率，本发明的发明人经过进一步的深入研究发现，通过在上述共聚合体系中引入特定的钌金属催化剂并且在特定的反应温度下，上述1，2-二取代极性内烯烃单体和乙烯首先会发生乙烯解过程(即特定温度下在钌催化剂的催化下，两种单体的双键通过交叉复分解获得端烯烃)而将该1，2-二取代极性内烯烃单体转化为相应的一种或多种乙烯解端烯烃产物，然后这些乙烯解端烯烃产物在特定的膦磺酸钯催化剂的催化下在特定温度下再与乙烯单体进行更高效的共聚反应过程，从而一锅法制备得到具有特定性能的功能化极性共聚物，并由此提出了一锅法串联催化共聚的新型方法。而且，本发明的发明人也已发现，在本发明的方法中，只有具有特定结构的钌金属催化剂配合特定的反应温度与具有特定结构的钯催化剂配合特定的反应温度才能实现上述一锅法串联催化共聚过程，因为该一锅法串联催化共聚反应至少需要满足如下条件：(1)1，2-二取代极性内烯烃单体的钌催化乙烯解反应过程与后续的钯催化共聚反应过程互不影响；(2)使用的串联催化的催化剂稳定且兼容性好；(3)催化乙烯解和共聚的催化剂需要各司其职，即分别在乙烯解反应和共聚合反应中起作用；(4)乙烯解反应和共聚合反应的温度需要特定选择。
基于上述发现，在一个方面，本发明提供了一种一锅法串联催化聚合乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体的方法，所述1，2-二取代极性内烯烃单体具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002269550580000031
在式(I)中，R1选自C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C3-8环烷基、苯基、C1-10烷基取代的苯基、-COOC1-10烷基、-C1-10烷基-COOC1-10烷基、-COO苯基或-C1-10烷基-COO苯基，并且R2选自-COOC1-10烷基、-C1-10烷基-COO-C1-10烷基、-COO苯基或-C1-10烷基-COO苯基、C1-10烷氧基、C1-10卤代烷氧基、苯基-C1-10烷氧基、C3-8环烷氧基、C1-10烷基羰基或苯基羰基，
所述方法包括所述1，2-二取代极性内烯烃单体在钌催化剂Ru-1或Ru-2存在下在20～50℃温度下发生乙烯解反应而产生乙烯解单体产物，然后所述乙烯解单体产物与所述乙烯单体在膦磺酸钯催化剂PO-Pd或PO-Pd*存在下在70～90℃温度下发生共聚合反应
Figure BDA0002269550580000041
在优选的实施方案中，所述1，2-二取代极性内烯烃单体是生物质来源的。
在优选的实施方案中，所述1，2-二取代极性内烯烃单体是选自油酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯和富马酸二丁酯中的一种或多种；特别优选的是油酸甲酯。
在优选的实施方案中，所述乙烯解反应和所述共聚合反应在有机溶剂存在下进行。
在优选的实施方案中，所述有机溶剂是选自苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述乙烯解反应的时间为0.5～2h。
在优选的实施方案中，所述共聚合反应的时间为0.5～2h。
在优选的实施方案中，所述乙烯解反应和所述共聚合反应以一锅法进行。
在另一个方面，本发明提供了根据上述方法制备得到的功能化极性共聚物。
本发明利用具有特定结构的钌金属催化剂并配合特定的反应温度以及具有特定结构的钯催化剂并配合特定的反应温度，实现了1，2-二取代极性内烯烃单体和乙烯单体的乙烯解反应以及随后与乙烯单体的共聚反应的一锅法串联进行，由此提供了可得自生物质来源的1，2-二取代极性内烯烃单体如油酸甲酯等与乙烯单体在温和条件下一锅法串联共聚合的新方法，并且填补了对于作为生物质单体的1，2-二取代极性内烯烃与乙烯单体共聚合获得功能化极性共聚物的技术空白。
此外，通过本发明的一锅法串联共聚合方法能够一步合成得到相应的二元和/或三元功能化极性共聚物，这样的极性共聚物的具有如下特性：(1)该极性共聚物为线性高分子聚合物，并且由极性单体带来的极性官能团位于该高分子聚合物的主链上；(2)由于具有线性的聚合物结构，所以所得的极性共聚物有较高的熔点和较窄的分子量分布；(3)该极性共聚物分子链上具有的极性官能团使得这类共聚物具有较小的水接触角和较好的粘附性等物理性能，使其可以具有更特殊的作用和应用前景。
此外，通过利用本发明的一锅法串联共聚合方法来制备功能化极性三元共聚物，简化了合成步骤且降低了合成成本。
具体实施方式
本发明通过利用烯烃复分解催化剂在特定温度下进行与乙烯单体的乙烯解反应以转化成乙烯解端烯烃产物，进而再在特定催化剂和特定反应温度下进行乙烯与该乙烯解端烯烃产物的高效共聚而合成功能化聚烯烃。
更具体地，在乙烯单体与具有特定结构的1，2-二取代极性内烯烃单体(其优选得自生物质来源)的共聚合反应中，通过选择具有特定结构的钌催化剂Ru-1或Ru-2配合特定的反应温度，该1，2-二取代极性内烯烃单体和乙烯单体首先会发生乙烯解反应而产生作为端烯烃的乙烯解单体产物；然后这些乙烯解单体产物在具有特定结构的膦-磺酸钯催化剂PO-Pd或PO-Pd*存在下并且在特定的反应温度下与乙烯单体再发生共聚合反应，而且这样的乙烯解反应和共聚合反应可以在一锅法中串联地进行(由此在本文中有时将本发明的方法称为“一锅法串联催化聚合方法”或“一锅法串联催化共聚方法”)，并由此可以相应的功能化极性共聚物。基于此发现，本发明提供了一种串联催化聚合乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体的方法，所述方法包括所述1，2-二取代极性内烯烃单体在钌催化剂Ru-1或Ru-2存在下在20～50℃温度下发生乙烯解反应而产生乙烯解单体产物，然后所述乙烯解单体产物与所述乙烯单体在膦磺酸钯催化剂PO-Pd或PO-Pd*存在下在70～90℃温度下发生共聚合反应，并由此获得功能化极性共聚物。
如本文中使用的，术语“一锅法串联催化聚合”或“共聚合反应一锅法串联地进行”意指在本发明的方法中，乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体之间反应过程中，首先所述1，2-二取代极性内烯烃单体在特定的钌催化剂Ru-1或Ru-2存在下在20～50℃温度下发生乙烯解反应，并由此产生作为端烯烃的乙烯解单体产物；然后在特定的膦磺酸钯催化剂PO-Pd或PO-Pd*催化剂存在下在70～90℃温度下，该乙烯解单体产物再与乙烯单体经由各自的烯键发生聚合反应，其中这样的乙烯解反应和共聚合反应是在一锅法中串联式进行的。
如本文使用的，术语“乙烯解反应”意指在本文使用的特定钌催化剂Ru-1或Ru-2存在下，所述1，2-二取代极性内烯烃单体与乙烯单体在20～50℃下在其内烯键处发生裂解反应而形成相同或不同的含端烯键的可聚合单体(本文中称为乙烯解单体产物)的过程。在本发明中，在使用对称的1，2-二取代极性内烯烃单体的情况下，通过乙烯解反应可以仅得到一种乙烯解端烯烃产物；而在使用不对称的1，2-二取代极性内烯烃单体的情况下，可以得到两种不同的乙烯解端烯烃产物。相应地，通过串联该乙烯解反应与后续的与乙烯单体的共聚过程，能够制备功能化极性二元共聚物和极性三元共聚物。相比于利用1，2-二取代极性内烯烃单体和乙烯直接催化共聚制备得到的极性共聚物相比，本发明方法至少具有以下特点：(1)聚合催化活性和极性单体的插入比均得到大幅度提高；(2)为一锅法成功制备功能化极性三元共聚物提供了全新的方法；(3)与之前直接法制备的高分子聚合物链相比，由于乙烯解反应所得的产物均为端烯烃，所以在共聚单体插入区域的相邻碳上不存在都连有取代基的情况，即获得了与预期完全不同的功能性极性共聚物。
在本发明中，用于共聚合的乙烯单体可以是任何来源的乙烯单体，优选是衍生自生物质来源的乙烯单体。典型地，使用的乙烯单体可以方便地通过商购的乙烯气瓶提供。
如本文中使用的，术语“1，2-二取代极性内烯烃单体”意指含有烯键的共聚单体，其在该烯键的两个碳(C1和C2)上都具有取代基(即使得该单体的烯键不在分子的端部而是分子内部)，并且这样的取代使得该共聚单体分子具有极性(即烯键的两个碳上的取代基中的至少一个是极性取代基，如酯基、烷基酯基、烷氧基、烷基羰基、芳基烷氧基、芳基酯基等)。本发明中用于共聚合的1，2-二取代极性内烯烃单体是如下式(I)所示的1，2-二取代极性内烯烃单体：
Figure BDA0002269550580000071
在该式(I)中，R1选自C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C3-8环烷基、苯基、C1-10烷基取代的苯基、-COOC1-10烷基、-C1-10烷基COOC1-10烷基、-COO苯基或-C1-10烷基COO苯基，并且R2选自-COOC1-10烷基、-C1-10烷基COOC1-10烷基、-COO苯基、-C1-10烷基-COO苯基、C1-10烷氧基、C1-10卤代烷氧基、苯基C1-10烷氧基、C3-8环烷氧基、C1-10烷基羰基或苯基羰基。
在本发明中，C1-10烷基意指含有的碳原子数为1至10个的直链或支链烷基，优选地，该C1-10烷基是C1-8烷基，更优选C1-6烷基，甚至更优选C1-4烷基，其实例例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或其异构形式、己基或其异构形式、辛基或其异构形式、壬基或其异构形式、癸基或其异构形式等。
在本发明中，C1-10卤代烷基意指被一个或多个卤素原子(即氟、氯、溴或碘)取代的上述C1-10烷基，其实例例如是三氟甲基等。
在本发明中，C3-8环烷基是指含有3至8个环原子的饱和烃基，其可以具有支化的C1-4烷基，其实例例如是环丙基、环丁基等。
在本发明中，C1-10烷基取代的苯基意指被一个或多个上述的C1-10烷基取代的苯基，其实例例如是对甲苯基。
在本发明中，-COOC1-10烷基意指基团-COOH中的H原子被C1-10烷基替代得到的酯基，其中的短划线“-”表明该-COOC1-10烷基连接至上述式(I)中的烯键的碳原子的位点，并且在当在其他基团中出现该短划线“-”的情况下都具有该相同含义。类似地，-C1-10烷基-COOC1-10烷基意指该基团中的COOC1-10烷基部分经由C1-10烷基部分连接至上述式(I)中的烯键的碳原子。它们的实例例如是-COOCH3、-CH3-COOCH3等。
在本发明中，-COO苯基意指基团-COOH中的H原子被苯基替代得到的酯基，其中的短划线“-”表明该-COO苯基连接至上述式(I)中的烯键的碳原子的位点。类似地，-C1-10烷基COO苯基意指该基团中的-COO苯基部分经由C1-10烷基部分连接至上述式(I)中的烯键的碳原子。
在本发明中，C1-10烷氧基意指上述C1-10烷基连接至一个氧(O)原子并且通过该O原子连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团，其实例例如是甲氧基、乙氧基等。
在本发明中，C1-10卤代烷氧基意指被一个或多个卤素原子(即氟、氯、溴或碘)取代的上述C1-10烷氧基。类似地，苯基C1-10烷氧基意指上述C1-10烷氧基中的一个氢原子进一步被苯基替代并且仍然通过该O原子连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团。
在本发明中，C3-8环烷氧基意指上述C3-8环烷基连接至一个氧(O)原子并且通过该O原子连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团，其实例例如是环丙氧基、环丁氧基等。
在本发明中，C1-10烷基羰基意指上述C1-10烷基连接至一个羰基(CO)并且通过该羰基连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团，其实例例如是甲基羰基、乙基羰基等。
在本发明中，苯基羰基意指苯基连接至一个羰基(CO)并且通过该羰基连接至式(I)中的烯键的碳原子的基团。
在本发明中，优选地，使用的1，2-二取代极性内烯烃单体是生物质来源的，例如油酸甲酯可由生物质脂肪直接提取获得或者由从生物质提取的油酸与甲醇酯化获得；肉桂酸甲酯可由肉桂皮或安息香分离出的肉桂酸与甲醇酯化而得；马来酸二甲酯可由相应生物质来源得到的马来酸与甲醇酯化而得等。更优选地，使用的1，2-二取代极性内烯烃单体可以是选自油酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯和富马酸二丁酯等中的一种或多种，特别优选的是油酸甲酯。
在本发明中，在乙烯解反应步骤中使用的催化剂是具有以下所示结构的钌催化剂Ru-1或Ru-2：
Figure BDA0002269550580000081
在这些式中，Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示异丙基，MeS表示均三甲基苯基，Cl表示氯原子，N表示氮原子，O表示氧原子，Ru表示金属钌原子，Ph表示苯基。
这样的钌催化剂可商购获得或通过常规方法合成，例如催化剂Ru-1可从百灵威试剂公司购买所得(CAS：301224-40-8；产品编号：121776)；而催化剂Ru-2是可按照文献中报道的程序合成的(例如，参见Angew.Chem.Int.Ed.2015，54，1919-1923)。
本发明的发明人已发现，这类钌催化剂Ru-1和Ru-2在20-50℃下均可以催化1，2-二取代极性内烯烃单体的乙烯解过程，且不能进行乙烯的单聚合过程以及乙烯与1，2-二取代极性内烯烃单体的直接共聚过程，这为本发明的一锅法串联共聚反应过程提供了良好的保障；同时，这类钌催化剂Ru-1和Ru-2都非常稳定，并且与串联共聚过程所需的膦磺酸钯催化剂可以很好兼容，这也是本发明的一锅法串联催化的重要保证。
此外，本发明的发明人还进一步地发现，对于诸如马来酸二甲酯等的乙烯解过程，更优选使用催化剂Ru-1以获得更高的催化剂引发效率和单体转化率；类似地，对于诸如油酸甲酯的乙烯解反应过程，更优选催化剂Ru-2以获得更高的油酸甲酯乙烯解转化率同时可以减少副产物。
在本发明的方法中，通过基于特定的钌催化剂和反应温度而引入乙烯解的过程，其解决了1，2-二取代极性内烯烃单体与乙烯直接催化共聚过程效率较低的问题，经由本发明这样的乙烯解过程所得到的端烯烃可以在特定钯催化剂和特定温度下更高效地与乙烯单体进行后续的共聚过程。此外，这样的乙烯解过程可以由对称的1，2-二取代极性内烯烃单体得到仅一种类型的极性端烯烃，而由不对称的1，2-二取代极性内烯烃单体可以获得两种类型的端烯烃，这为本发明的一锅法串联共聚催化过程合成不同的功能化极性二元共聚物和三元共聚物提供了良好的基础。作为示例，乙烯解反应如下：
Figure BDA0002269550580000091
在本发明中，使用的催化剂是具有以下所示结构的膦磺酸钯催化剂PO-Pd或PO-Pd*，
Figure BDA0002269550580000101
在这些式中，Me表示甲基，O表示氧原子，MeO表示甲氧基，P表示磷原子，Pd表示金属钯原子，S表示硫原子Ph表示苯基，DMSO表示二甲亚砜。
本发明的发明人已发现，这样的具有特定结构的PO-Pd和PO-Pd*催化剂对于极性共聚单体(极性内烯烃或者极性端烯烃)的耐受性比本领域已报道的其他催化剂都要好很多；同时这样的钯催化剂不存在链行走机制，使得所得的共聚物为线性聚合物。此外，本发明使用的PO-Pd和PO-Pd*催化剂可以耐受80-100℃的高温，同时在低于50℃的条件下不能进行乙烯的单聚和共聚过程，且这样的钯催化剂不能进行1，2-二取代极性内烯烃单体的乙烯解过程，因而这为与钌催化剂在一锅法串联共聚催化过程中的分工协作(即在不同反应步骤中分别起作用)提供了有利的条件。此外，同样的，这类钯催化剂非常稳定，并且与本发明使用的特定钌催化剂可以很好地兼容。本发明中使用的PO-Pd和PO-Pd*催化剂例如可以按照文献中报道的程序合成(例如，对于PO-Pd催化剂可参见J.Am.Chem.Soc.2009，131，422-423；对于PO-Pd*催化剂可参见Polym.Chem.2017，8，2405-2409)。
在本发明中，典型地，在反应过程中，通常将乙烯气体的压力保持在5～20个大气压(atm)。优选地，在溶液聚合的情况下，发生共聚合反应的1，2-二取代极性内烯烃单体使用在合适溶剂如甲苯中的1.5mmol/mL浓度的溶液，例如该单体的量可以为4.5mmol。优选地，使用的钌催化剂的量10μmol，钯催化剂的量20μmol。
在本发明中，优选地，乙烯解反应和共聚合反应在有机溶剂存在下进行，即该共聚合反应是在溶液中进行(可称为溶液聚合)。优选地，本发明中可以使用的有机溶剂是苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、氯仿或其混合物。本发明对于溶剂的使用量没有特别限制，并且可以根据需要适当地调整。
在本发明中，优选地，乙烯解反应的时间为0.5～2h，共聚合反应的时间为0.5～2h。
在本发明中，对于用于实现共聚合反应的反应器没有特别的限制，只要能够实现所需的共聚合反应即可。优选地，本发明的共聚合反应可以在高压釜中进行。更优选地，该反应器处于惰性气氛如氮气氛中。典型地，反应器的反应温度可以通过水浴加热或油浴加热系统来提供。
在本发明中，在聚合反应结束后，对于反应所得的溶液，可以通过加入适当溶剂如乙醇和适当的酸如盐酸以沉淀固体，然后经过过滤和干燥而得到所需的白色固体产物，即所需的极性共聚物，这样的极性共聚物的具有如下特性：(1)该极性共聚物为线性高分子聚合物，并且由极性单体带来的极性官能团位于该高分子聚合物的主链上；(2)由于具有线性的聚合物结构，所以所得的极性共聚物有较高的熔点和较窄的分子量分布；(3)该极性共聚物分子链上具有的极性官能团使得这类共聚物具有较小的水接触角和较好的粘附性等物理性能。
实施例
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例仅用于举例说明本发明以帮助理解的本发明的公开内容，而不是对本发明范围的限制，并且本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例中给出的数据包括烯烃单体共聚合的具体过程和参数，该聚合过程都是在无水无氧的惰性气氛或环境下进行的，所有敏感的物质存放在-30℃的手套箱或冰箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水；没有特别说明，所有的其他原料购买得到后直接使用。
测试设备和方法为如下：
结晶聚合物分子量和分子量分布通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)测定(在150℃下，用PL-GPC220，含红外探头(658纳米)，1，2，4-三氯苯作为流动相，流速为1.0mL/min)；
实施例1-16
在手套箱中，在氮气氛围下，向10mL的高压釜中分别加入4.5mmol的如下表1中所示的共聚单体(即本发明的1，2-二取代极性内烯烃单体)和任选的甲苯溶剂及其量(按照该共聚单体在溶剂中的溶液浓度为1.5mmol/mL得到)，并向反应釜中加入表1所示的10μmmol的催化剂Ru-1或Ru-2以及20μmmol的催化剂PO-Pd或PO-Pd*(优选将该催化剂溶于0.5mL的二氯甲烷后再加注入反应釜中)中。然后，接通乙烯气源管道以将乙烯气体通入反应釜中，并调节乙烯压力为下表1中指定的反应压力后，在磁力搅拌下，通过水浴加热将反应釜加热至30℃并保持1h以使1，2-二取代极性内烯烃单体发生乙烯解反应，从而产生相应的乙烯解单体产物。接下来，在磁力搅拌下，通过水浴加热将反应釜加热到80℃并在磁力搅拌下共聚反应1h。
反应结束后，将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，向所得反应溶液中加入30mL乙醇和1mL盐酸，观察到固体沉淀。最后通过减压过滤，并将所得的固体产物在真空干燥箱50℃下干燥24小时，得到所需的极性共聚物，为固体，并计算产物收率(即在聚合时间内所得共聚物的质量g)和反应活性(单位为g.mol-1.h-1，即每摩尔催化剂在每一小时内聚合所产生的共聚物的质量)，结果如下表1所示。
插入比(即极性共聚单体在共聚物高分子链中所占的百分比，并且插入比越高表示该极性共聚单体在共聚物高分子链所占的比例就越高)通过1H NMR光谱在氘代四氯乙烷(C2D2Cl4)中在120℃下测得。
对于所获得的极性共聚物产物，通过高温凝胶渗透色谱GPC(三氯苯作为溶剂，测试温度为150℃)测量其数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)，同时通过差示扫描量热仪(DSC，扫描温度范围为40-150℃，升温速率为5℃/min)测量该产物的熔点Tm结果如下表1所示。
Figure BDA0002269550580000131
应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明的公开内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种一锅法串联催化聚合乙烯单体与1，2-二取代极性内烯烃单体的方法，所述1，2-二取代极性内烯烃单体具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0002269550570000011
在式(I)中，R1选自C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C3-8环烷基、苯基、C1-10烷基取代的苯基、-COOC1-10烷基、-C1-10烷基-COOC1-10烷基、-COO苯基或-C1-10烷基-COO苯基，并且R2选自-COOC1-10烷基、-C1-10烷基-COO-C1-10烷基、-COO苯基或-C1-10烷基-COO苯基、C1-10烷氧基、C1-10卤代烷氧基、苯基-C1-10烷氧基、C3-8环烷氧基、C1-10烷基羰基或苯基羰基，
所述方法包括所述1，2-二取代极性内烯烃单体在钌催化剂Ru-1或Ru-2存在下在20～50℃温度下发生乙烯解反应而产生乙烯解单体产物，然后所述乙烯解单体产物与乙烯单体在膦磺酸钯催化剂PO-Pd或PO-Pd*存在下在70～90℃温度下发生共聚合反应
Figure FDA0002269550570000012
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1，2-二取代极性内烯烃单体是生物质来源的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述1，2-二取代极性内烯烃单体是选自油酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯和富马酸二丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述1，2-二取代极性内烯烃单体是油酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯解反应和所述共聚合反应在有机溶剂存在下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯解反应的时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚合反应的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述方法制备的功能化极性共聚物。
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