PL174095B1

PL174095B1 - Sposób wytwarzania wysokoreaktywnych modyfikowanych mocznikiem żywic fenolowych jako spoiwo dla wiórów warstw środkowych przy wytwarzaniu płyt wiórowych

Info

Publication number: PL174095B1
Application number: PL93309662A
Authority: PL
Inventors: Adolf Buschfeld; Matthias Lattekamp; Manfred Gramse; Hans-Jürgen Krezmin
Original assignee: Rwe Dea Ag
Priority date: 1993-01-02
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1998-06-30
Also published as: NO952415D0; ATE155502T1; HU215944B; CZ168995A3; NO952415L; FI953044A; NO306411B1; PL309662A1; SK83395A3; CA2151051A1; FI953044A0; DE4300035C1; US5681916A; EP0677071B1; WO1994015982A1; HUT71702A; RO112429B1; DK0677071T3; DE59306946D1; HU9501806D0

Abstract

1. Sposób wytwarzania wysokoreaktywnych modyfikowanych mocznikiem zywic fenolowych jako spoiwo dla wiórów warstw srodkowych przy wytwarzaniu plyt wiórowych, znamienny tym, ze fenol i formaline poddaje sie kondensacji w alkalicznych warunkach tak dalece, ze po dodaniu 30 - 50% wagowych mocznika, w odniesieniu do produktu kondensacji fenol-formaldehyd, otrzymuje sie modyfikowane zywice fenolowe, które wykazuja zawar- tosc stalej substancji wynoszaca 50 - 70%, zawartosci alkaliów wynoszace 2 - 8% wagowych, obliczone jako NaOH, i lepkosci najwyzej 5.000 mPas/20°C i, ze do tych wysokoreaktyw- nych modyfikowanych mocznikiem zywic fenolowych przed ich przerobem dodaje sie tyle lugu metalu alkalicznego, ze calkowita zawartosc alkaliów w roztworze zywicy wynosi 7 - 13% wagowych, korzystnie 8 - 12% wagowych obliczone jako NaOH. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysokoreaktywnych modyfikowanych mocznikiem żywic fenolowych jako spoiwo dla wiórów warstw środkowych przy wytwarzaniu płyt wiórowych.

Żywice fenolowe od dawna stosuje się w przemyśle tworzyw drzewnych do wytwarzania względnie odpornych na działanie czynników atmosferycznych płyt wiórowych (jakość V 100, DIN 68763). Chodzi przy tym o uwodnione, utwardzalne alkalicznie kondensaty fenolowo-formaldehydowe, wytwarzane przez reakcję fenolu i formaldehydu w obecności alkaliów w stosunku molowym fenolu do formaldehydu wynoszącym 1:1,5 do 3,5, korzystnie 1:2 do 2,7, których jakość jest ustalana zasadniczo przez zawartość stałej substancji, lepkość oraz zawartość alkaliów.

Im bardziej wielkocząsteczkowe są te żywice, tym większajest wytrzymałość ich wiązania oraz tym krótszy jest czas ich utwardzania, a zatem także wymagany czas prasowania płyt wiórowych. Wielkość cząsteczki względnie stopień kondensacji w przypadku danych zawartości substancji stałej i alkaliów zależy w dużej mierze od lepkości roztworu żywicy, przy czym przy przerobie żywicy postawione są granice wysokości lepkości.

Aby zmniejszyć higroskopijność płyt wiórowych łączonych żywicą fenolową i zatem wykluczyć następcze szkody przez działanie wilgoci, w ostatnich latach w spotęgowany sposób próbuje się obniżyć obciążenie płyt wiórowych alkaliami przez zredukowanie zawartości

174 095 korzystnie 55 - 65%, zawartości alkaliów 2 - 8% wagowych, korzystnie 4 - 7% wagowych (obliczone jako NaOH) i lepkości wynoszące najwyżej 5.000 mPas/20°C, korzystnie 100 - 1.500 mPa· s/20°C, szczególnie 200 - 1.000 mPa-s/20°C i, że do tych wysokoreaktywnych modyfikowanych mocznikiem stosunkowo ubogich w alkalia żywic fenolowych przed ich przerobem dla zabezpieczenia wystarczająco szybkiego sieciowania żywicy fenolowej na wiórach dodaje się tyle ługu alkalicznego, że całkowita zawartość alkaliów w roztworze żywicy wynosi 7 - 13% wagowych, korzystnie 8 - 12% wagowych (obliczone jako NaOH).

Sposobem według wynalazku żywice fenolowo-formaldehydowe kondensuje się do chwili na krótko przed ich żelowaniem, a mianowicie korzystnie do lepkości wynoszącej więcej niż 3.000 mPa· s/20°C, a zwłaszcza do lepkości 5.000 - 300.000 mPa· s/20°C. Potem do otrzymywanych roztworów żywic fenolowych o wysokiej lepkości dodaje się mocznik, ewentualnie składuje i modyfikowaną mocznikiem żywicę dopiero przed przerobem zadaje się dodatkową ilością alkaliów, potrzebną do zagwarantowania wystarczająco szybkiego sieciowania żywicy fenolowej na wiórach.

Istotną cechą wynalazku jest opracowanie stosunkowo ubogich w alkalia (2 - 8% alkaliów) żywic fenolowych do warstw środkowych, przy czym przed przerobem przy przygotowywaniu kąpieli klejowej dodaje się tyle alkaliów, że całkowita zawartość alkaliów wynosi 7 - 13%, korzystnie 8 - 12%, i to gwarantuje wystarczająco szybkie utwardzenie żywicy fenolowej. Ten zabieg, na skutek występującego ciepła reakcji, prowadzi do ogrzania kąpieli klejowej, które zależnie od dodanej ilości alkaliów może wynosić do 20°C, i zatem korzystnie również do obniżenia lepkości kąpieli klejowej, które z kolei prowadzi do lepszego rozprowadzenia kleju w materiale wiórowym, a zatem do polepszonych właściwości wytrzymałościowych.

Dalej przez późniejsze dodanie ługu zostaje utrzymana wysoka reaktywność żywic ubogich w alkalia, ponieważ dzięki niskiej temperaturze i krótkiemu czasowi oddziaływania zostaje w najwyższym stopniu powstrzymane tworzenie się mrówczanu i metanolu.

Dalsza korzyść tego sposobu polega na tym, że w przeciwieństwie do użycia bogatych w alkalia żywic modyfikowanych mocznikiem nie uwalnia się amoniak.

Poza tym przetwórca, to znaczy wytwórca płyt wiórowych, ma możliwość dostosowania dozowania ługu sodowego do kwasowości każdorazowo występujących wiórów drzewnych, aby zabezpieczyć dla produkcji płyt wiórowych źródło o stałej jakościowo właściwości.

Otrzymane według wynalazku żywice do środkowej warstwy można, jak obecnie stosowane żywice fenolowe, przerabiać z utwardzaczami i podobnymi na kąpiele klejowe, które następnie nanosi się na wióry środkowej warstwy.

Poniższe przykłady objaśniają zgodne z wynalazkiem wytwarzanie i przerób. Z przykładów tych widoczna jest lepsza jakość nowych, szybko wiążących żywic fenolowych do środkowej warstwy, odnośnie krótszego czasu prasowania.

Lepkości mierzono z reguły każdorazowo w temperaturze 20°C. W celu oznaczenia zawartości stałej substancji 1 g substancji suszono w ciągu 2 godzin w piecu z obiegowym powietrzem w temperaturze 120°C.

Przykład I (według wynalazku)

941 części wagowych (10 moli) fenolu i 232 części wagowych 50% ługu sodowego ogrzano w kolbie do temperatury 90°C. W ciągu 80 minut dodano 1.950 części wagowych (26 moli) formaliny 40%, a następnie w ciągu 15 minut 232 części wagowych 50% ługu sodowego. Kondensację prowadzono przez 30 minut w temperaturze 85°C, a potem w ciągu 60 minut obniżono temperaturę do 65°C i przy lepkości wynoszącej 90.000 mPa· s/20°C (zawartość formaldehydu - 4,2%) dodano 1.357 części wagowych mocznika (40,7%, w odniesieniu do roztworu żywicy fenolowej).

Żywica posiadała następujące parametry:

zawartość stałej substancji % 58,9 lepkość w temperaturze 20°C mPa-s 620 czas żelowania w temperaturze 100°C min 14 zawartość alkaliów (teoretyczna, obliczona jako NaOH) % 4,9 zawartość formaldehydu % 0,3

174 095 alkaliów w żywicach. I tak, przy wytwarzaniu płyt wiórowych w ubiegłych latach od mocno alkalicznych, zawierających około 10 - 12% wodorotlenku sodu 45 - 48% żywic fenolowych wytwórcy przeszli do uboższych w alkalia żywic o 5 - 8% wodorotlenku sodu, które jednak mają oczywiście niższy stopień kondensacji i na skutek silnych przegród we włóknach drzewnych prowadzą do zmniejszonej wytrzymałości wiązania oraz na podstawie słabszej reaktywności do dłuższych czasów prasowania.

W opisie patentowym DE 29 44 178 opisano żywice fenolowe, w których wysoki stopień kondensacji bogatych w alkalia spoiw zostaje utrzymany na 30 - 41 % przy takiej samej lepkości przez obniżenie zawartości stałej substancji za pomocą wody. Jednakże te żywice przez ich niskie zawartości substancji stałej wpływają na bilans wodny płyt wiórowych. Należy zatem albo mocniej niż zwykle wysuszyć wióry, albo przedłużyć czasy prasowania w celu odparowania wody z płyt. Z tego względu żywice te nadają się, jeżeli w ogóle, tylko do zastosowania w warstwie wierzchniej.

W europejskim zgłoszeniu patentowym EP 84 115 270.5 wysokie stopnie kondensacji żywic fenolowych uzyskuje się dzięki temu, że do żywic fenolowo-formaldehydowych o lepkości większej niż 300 - 20.000 mPa· s (w temperaturze 20°C), korzystnie do 10.000 mPa · s, przed względnie po ochłodzeniu dodaje się 2 - 30% wagowych mocznika, w odniesieniu do roztworu żywicy fenolowej, przez co lepkość zostaje zredukowana do lepkości roboczej wynoszącej najwyżej 1.)00 mPa· s. Odnośnie zawartości substancji stałej i alkaliów reakcją żywic fenolowo-formaldehydowych tak steruje się, aby zawartości stałej substancji żywic modyfikowanych mocznikiem wynosiły 30 - 65%, a zawartości alkaliów 2 - 12% wagowych, obliczone jako NaOH.

Wytworzone według sposobu opisu patentowego EP 84 115 270.5 odpowiednie do klejenia wiórów wierzchniej warstwy żywice fenolowe, które mogą zawierać alkalia w ilości 2 - 6%, zyskały tymczasem duże gospodarcze znaczenie w produkcji płyt wiórowych, ponieważ odznaczają się one wysoką wytrzymałością wiązania i są wolne od formaldehydu, a do tego są tańsze w porównaniu z tradycyjnymi niemodyfikowanymi żywicami fenolowymi warstw wierzchnich.

Żywice wytworzone sposobem opisu patentowego EP 84 115 270.5 zawierające 2 - 6% wagowych alkaliów nie są odpowiednie jako spoiwo do klejenia wiórów warstwy środkowej, gdyż alkaliczność żywic jest za mała, aby przy stosowanych obecnie krótkich czasach prasowania oraz przy występujących w warstwach środkowych płyt wiórowych podczas prasowania temperaturach wynoszących tylko 1(0-110°C móc szybko dostatecznie utwardzić się.

Dające się wytworzyć sposobem opisu patentowego EP 84 115 270.5 modyfikowane żywice fenolowe zawierające 6 -12% alkaliów posiadają wprawdzie w porównaniu z tradycyjnymi żywicami fenolowymi do warstw środkowych wyższy stopień kondensacji, który jednak nie ma decydującego wpływu na skrócenie czasu prasowania przy wystarczającej wytrzymałości wiązania. Powodem tego jest fakt, że na skutek zwiększonej alkaliczności i postępującej za tym spotęgowanej reakcji Cannizzaro grupy metylolowe względnie formaldehyd reagują do metanolu i mrówczanu, a zatem są stracone dla wiązania wiórów. Do tego dochodzi to, że te wysokoalkaliczne żywice podczas składowania, a przede wszystkim przy prasowaniu mogą uwalniać amoniak, a zatem prowadzą do podrażnienia organu powonienia i obciążenia środowiska.

Wytworzone według opisu patentowego EP 84 115 270.5 żywice do warstw środkowych odnośnie uzyskiwalnych reaktywności nie wystarczają, aby dojść do znacznego skrócenia czasu prasowania w porównaniu z obecnym stanem techniki.

Zadaniem tego wynalazku było opracowanie dla przemysłu płyt wiórowych żywic fenolowych do warstw środkowych, które nie wykazują przedstawionych wad i prowadzą do czasów prasowania, które są takie same albo nawet krótsze niż czasy prasowania, które osiąga się z kwasowo utwardzalnymi żywicami aminowymi. Cel ten oznacza zarówno zaoszczędzenie energii jak też zwiększenie zdolności produkcyjnej.

Zadanie to rozwiązano według wynalazku w ten sposób, że fenol i formalinę poddaje się w alkalicznych warunkach kondensacji do takiego stopnia, że po dodaniu 30 - 50% wagowych mocznika, w odniesieniu do produktu kondensacji fenol-formaldehyd, otrzymuje się modyfikowane żywice fenolowe, które posiadają zawartość substancji stałej wynoszącą 50 - 70%,

174 095

Przed przerobem do żywicy tej dodano 11 części wagowych ługu sodowego 50%, w stosunku do 100 części wagowych roztworu żywicy. Ta dodana ilość prowadziła do całkowitej zawartości alkaliów wynoszącej 9,4% wagowe, obliczone jako NaOH. Temperatura kąpieli klejowej podniosła się przy tym z 20°C na 33°C. Lepkość mierzona w tej temperaturze spadła na 320 mPas.

Przykład II (przykład porównawczy)

Zastosowano konwencjonalną znajdującą się w handlu żywicę fenolową do warstw środkowych.

505 części wagowych (5,37 moli) fenolu i 218 części wagowych 50% ługu sodowego ogrzano w kolbie do temperatury 80°C. Przy utrzymaniu tej temperatury dodano w ciągu godziny 1.104 części wagowych (14 moli) 38% formaliny. Przy osiągnięciu 900 mPa · s obniżono temperaturę do 70°C. Przy 1.700 mPa· s dozowano 169 części wagowych 50% ługu sodowego i zestaw oziębiono.

Żywica posiadała następujące parametry:

zawartość stałej substancji % 418,1 lepkość w temperaturze 20°C mPa-s 750 czas żelowania w temperaturze 100°C min 30 zawartość formaldehydu % 0,3 zawartość alkaliów (teoretyczna, obliczona jako NaOH) % 9/7

Przykład III (przykład porównawczy))

Przykład ten odpowiada sposobowi według opisu patentowego EP 84 115 270.5.

941 części wagowych (10 moli) fenolu i 236 części wagowych 50% ługu sodowego ogrzano w kolbie do temperatury 90°C. Przy utrzymaniu tej temperatury dodano w ciągu 80 minut 1.960 części wagowych (26 moli) 40% formaliny, a następnie 212 części wagowych 50% ługu sodowego. Kondensację prowadzono aż do lepkości 1.320 mPa · s i w ciągu 15 minut dodano 440 części wagowych 50% ługu sodowego. Po osiągnięciu lepkości wynoszącej 7.200 mPa· s/20°C (zawartość formaldehydu 0,6%) reakcję przerwano w ten sposób, że dodano 940 części wagowych mocznika (24,8%, w odniesieniu do roztworu żywicy fenolowej).

Żywica posiadała następujące parametry:

zawartość stałej substancji % 53,5 lepkość w temperaturze 20°C mPa-s 690 czas żelowania w temperaturze 100°C mns 31 zawartość formaldehydu % 0,3 zawartość alkaliów (teoretyczna, obliczona jako NaOH) % 9,,1

Przykład IV (przykład porównawczy)

To doświadczenie, które odnośnie składu jest identyczne z przykładem I, pokazuje wpływ przedwczesnego dodania ługu.

941 części wagowych (10 moli) fenolu i 232 części wagowych 50% ługu sodowego ogrzano w kolbie do temperatury 90°C. Przy utrzymaniu tej temperatury dodano w ciągu 80 minut 1.950 części wagowych (26 moli) 40% formaliny, potem dodano 232 części wagowych 50% ługu sodowego w ciągu 15 minut. Kondensację prowadzono przez 20 minut w temperaturze 85°C, po czym w ciągu 15 minut dodano 518 części wagowych 50% ługu sodowego. Po osiągnięciu 900 mPa · s obniżono temperaturę na70°C. Przy 5.900 mPa· s/20°C (zawartość formaldehydu 0,8%) dodano 1.357 części wagowych mocznika (35,0% w odniesieniu do roztworu żywicy fenolowej).

174 095

Żywica posiadała następujące parametry:

zawartość stałej substancji % 56,6 lepkość w temperaturze 20°C nP^a-s 630 czas żelowania w temperaturze 100°C min 34 zawartość formaldehydu % 0,4 zawartość alkaliów (teoretyczna, obliczona jako NaOH) % 9,4

Już po 1 -dniowym składowaniu w temperaturze pokojowej żywica wykazywała wyraźny zapach amoniaku.

Zastosowanie żywic do środkowych warstw w płytach wiórowych..

Jakościowe badania zgodnych z wynalazkiem wysokoreaktywnych modyfikowanych żywic fenolowych przeprowadzono na trój warstwowych płytach wiórowych o grubości 14 mm, których stosunek wióry warstwy wierzchniej/wióry warstwy środkowej wynosił 06:36. Ilość kleju naniesionego na wióry warstwy wierzchniej wynosiła we wszystkich przypadkach 8% stałej żywicy, a na wióry warstwy środkowej 7% stałej żywicy, w odniesieniu do wiórów atro (absolutnie suche).

W celu przyspieszenia utwardzania do żywic warstw środkowych dodano 8% wagowych 60% roztworu węglanu potasu, w odniesieniu do roztworu żywicy.

W celu hydrofobizacji wiórów do żywic fenolowych dodano 1% parafiny, w odniesieniu do wiórów atro, w postaci 60% wagowo emulsji parafinowej.

Do sklejenia wiórów warstwy wierzchniej zastosowano znajdującą się w handlu 46% modyfikowaną żywicę fenolową, jak opisano w opisie patentowym EP 84 116 270.6.

W poniższej tabeli przedstawiono porównanie właściwości płyt wiórowych.

Tabela

Przykład	Według wynalazku	Przykłady porównawcze
I	II	III	IV
czynnik prasowania min/mm	0,106	0,160	0,140	0,126
wytrzymałość na zginanie N/mm	18,8	18,2	18,4	18,4
wytrzymałość na rozciąganie 2 poprzeczne(V 20) N/mm	0,47	0,46	0,40	0,41
wytrzymałość na rozciąganie poprzeczne (V 100) N/mm“	0,17	0,13	0,16	0,13

Wszystkie badania przeprowadzono według DIN 38 730.

Z powyższej tabeli jasno wynika, że z żywicą według wynalazku z przykładu I w porównaniu ze znanymi żywicami (przykłady porównawcze II i III) jak też z przykładem porównawczym IV uzyskuje się porównywalne wytrzymałości przy znacznie skróconym czasie prasowania.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 40 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wysokoreaktywnych modyfikowanych mocznikiem żywic fenolowych jako spoiwo dla wiórów warstw środkowych przy wytwarzaniu płyt wiórowych, znamienny tym, że fenol i formalinę poddaje się kondensacji w alkalicznych warunkach tak dalece, że po dodaniu 30 - 50% wagowych mocznika, w odniesieniu do produktu kondensacji fenol-formaldehyd, otrzymuje się modyfikowane żywice fenolowe, które wykazują zawartość stałej substancji wynoszącą 50 - 70%, zawartości alkaliów wynoszące 2-8% wagowych, obliczone jako NaOH, i lepkości najwyżej 5.000 mPas/20°C i, że do tych wysokoreaktywnych modyfikowanych mocznikiem żywic fenolowych przed ich przerobem dodaje się tyle ługu metalu alkalicznego, że całkowita zawartość alkaliów w roztworze żywicy wynosi 7 -13% wagowych, korzystnie 8 - 12% wagowych obliczone jako NaOH.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed dodaniem mocznika fenol i formaldehyd poddaje się kondensacji w alkalicznych warunkach do lepkości wynoszącej więcej niż 3.0000 mPa· s/20°C.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że fenol i formalinę poddaje się kondensacji w alkalicznych warunkach do lepkości wynoszącej 5.000 - 300.000 mPa· sZ20°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się mocznik i otrzymuje modyfikowane żywice fenolowe, które zawierają stałą substancję w ilości wynoszącej 55 - 65%.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się mocznik i otrzymuje modyfikowane żywice fenolowe, które wykazują zawartość alkaliów wynoszącą 4 - 7% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że dodaje się mocznik i otrzymuje modyfikowane żywice fenolowe, które posiadają lepkość wynoszącą 100 - 1.500 mPa·//2o°C.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że dodaje się mocznik i otrzymuje modyfikowane żywice fenolowe, które posiadają lepkość 200 - 1.000 mPa· s/20°C.