FI83091B - Foerfarande foer framstaellning av modifierade fenolhartsbindemedel och deras anvaendning vid framstaellning av spaonplattor. - Google Patents

Description

1 83091

Menetelmä modifioitujen fenolihartsisideaineiden valmistamiseksi ja niiden käyttö lastulevyjen valmistuksessa

Fenolihartseja on kauan käytetty puunjalostusteolli-5 suudessa valmistettaessa lastulevyjä, joilta vaaditaan säänkes-tävyyttä (laatu V 100, DIN 68 763). Tällöin on kysymys vesipitoisista, aikalisissä olosuhteissa kovettuvista fenolifor-maldehydikondensaateista, jotka on valmistettu saattamalla fenoli ja formaldehydi reagoimaan alkalien läsnäollessa mooli-10 suhteen fenoli: formaldehydi ollessa 1:1,5-3,5, edullisesti 1:2-2,7, ja joiden laadun olennaisesti määrää kiinteiden aineiden pitoisuus, viskositeetti ja alkalipitoisuus.

Mitä suurempi näiden hartsien molekyylikoko on, sitä suurempi on niiden liimauslujuus ja sitä lyhyempi niiden kovet-15 tumisaika ja siten myös lastulevyjen puristusaika. Molekyylikoko tai vastaavasti kondensoitumisaste riippuu annetuilla kiinteän aineen pitoisuuksilla ja viskositeeteillä suuressa määrin al-kalipitoisuudesta, so. mitä suurempi on valmistuksessa käytetty alkalifenolaatin osuus, sitä suurempi on näiden hartsien 20 kondensoitumisaste.

Fenolihartsilla sidottujen lastulevyjen hygroskooppisuuden pienentämiseksi ja siten kosteuden vaikutuksesta syntyvien vaurioiden estämiseksi on viime vuosina yhä voimakkaammin yritetty alentaa lastulevyn alkalikuormitusta pienentämällä hart-25 sien alkalipitoisuuksia. Siten viime vuosina on siirrytty lastulevyjen valmistuksessa vahvasti aikalisistä, noin 10-12 % natriumhydroksidia sisältävistä 45-48-prosenttisista fenoli-hartseista vähemmän aikalisiin, 5-8 % NaOH:ta sisältäviin hart-seihin, joilla kuitenkin luonnollisesti on alempi kondensaatio-30 aste ja jotka johtavat voimakkaan puukuituihin imeytymisen vuoksi pienentyneeseen sitomislujuuteen ja heikomman reaktiivisuuden vuoksi pidempiin puristusaikoihin. Lisäksi alkalipi-toisuuden pienentäminen heikentää hartsin taloudellisuutta, koska alkali on fenoliin ja formaldehydiin verrattuna halvempi 35 raaka-aine.

2 83091

Toisaalta viime vuosina on yhä enemmän käytetty sään-kestäviksi haluttujen lastulevyjen liimaukseen aikalisissä olosuhteissa kovettuvien fenolihartsien lisäksi isosyanaatti-sideaineita, varsinkin oligomeeristä difenyylimetaani-4,41 -5 di-isosyanaattia (MDI), ja happamissa olosuhteissa kovettuvia, fenoliin, melamiiniin ja virtsa-aineeseen perustuvia sekakon-densaatteja niiden sideainekäytön vaatimien lyhyiden puristus-aikojen vuoksi, jotta korkeiden käyttökustannusten rasittamia lastulevynvalmistuslaitoksia voitaisiin käyttää hyväksi par-10 haalla mahdollisella tavalla. Näiden sideaineiden huomattavasti korkeammista hinnoista huolimatta on lastulevyjen valmistus puristuajan lyhenemisen vuoksi taloudellista. Tosin MDI:n käsittely on yleensä vaikeaa, koska sillä on voimakas taipumus liimautua puristinlevyihin, ja sen käyttöön liittyy lisäkustannuksia. 15 Julkaisussa DE-PS 29 44 178 kuvataan fenolihartseja, jois sa runsaasti alkalia sisältävien sideaineiden korkea kondensoi-tumisaste säilytetään alentamalla kiinteän aineen osuus 30-41 %:iin veden avulla viskositeetin pysyessä muuttumattomana. Nämä hartsit vaikuttavat kuitenkin alhaisten kiinteän aineen pitoi-20 suuksiensa vuoksi lastulevyjen vesitasapainoon. Joko lastut täytyy kuivata voimakkaammin kuin tavallisesti tai puristus-aikoja täytyy pidentää veden höyrystämiseksi pois levystä. Nämä hartsit soveltuvat sen vuoksi käytettäviksi vain lastulevyjen pintakerroksessa.

25 Tähän saakka on turhaan yritetty siirtää runsaasti alka lia sisältävien sideaineiden korkea kondensoitumisaste vähä-aikalisiin systeemeihin hartsin kiinteän aineen pitoisuuden pienenemättä, koska tunnetusti parhaat liuottimet tällaisille feno-lihartseille ovat vesi ja vesipitoinen alkali.

30 Keksinnön lähtökohtana on tehtävä kehittää taloudelli sesti edullinen fenolihartsi, jolla on korkea kondensoitumisaste ja samanaikaisesti suuri kiinteän aineen pitoisuus ja joka soveltuu sideaineeksi lastulevyjen valmistuksessa.

Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti siten, että 35 sinänsä tunnetulla tavalla valmistetaan fenoliformaldehydi- 3 83091 hartseja, joiden viskositeetti on yli 300 mPa.s (20°C:ssa) kiinteän aineen pitoisuuden ollessa 20-55 %, ja saatuihin viskooseihin fenolihartsiliuoksiin lisätään fenolihartsiliuok-sesta laskettuna 2-30 paino-% virtsa-ainetta, jolloin fenoli-5 formaldehydihartsien valmistuksessa käytetään niin paljon alkalia, että tuloksena muodostuva hartsiliuos sisältää 2-12 paino-% alkalia laskettuna NaOHrna.

Tällöin valmistetaan ensin sinänsä tunnetulla tavalla fenoliformaldehydihartseja, joiden viskositeetti on jopa 10 20 000 mPa.s (20 °C:ssa), edullisesti 600 - 10 000 mPa.s (20 °C:ssa) .

Modifioitujen hartsiliuosten kiinteän aineen pitoisuus on välillä 30 - 65 %, edullisesti 40 - 60 %.

Virtsa-ainelisäys tapahtuu alkaliseen seokseen. Virt-15 sa-aine voidaan lisätä vielä kuumaan tai jäähdytettyyn fenoli-hartsiliuokseen.

Havaittiin yllättäen, että virtsa-aineen myöhempi lisääminen voimakkaasti kondensoituneisiin ja siksi suuriviskoosisiin fenolihartseihin, jotka eivät tässä muodossa ole työstettävis-20 sä eivätkä varastoitavissa, johtaa runsaasti kiinteää ainetta sisältäviin, pieniviskoosisiin, varastointikestäviin ja siksi työstettävissä oleviin, kiinteän aineen pitoisuuksiltaan tavanomaisiin fenoliresoleihin, jotka - kuten esimerkit osoittavat - sopivat erittäin hyvin säänkestäviksi tarkoitettujen las-25 tulevyjen valmistukseen. Virtsa-aineen yllättävän voimakkaasti viskositeettia alentava vaikutus suurimolekyylisiin fenolihartseihin, joka vaikutus on verrattavissa veden tai vesipitoisen alkalin vaikutukseen, mahdollistaa siten vähän alkalia sisältävien, voimakkaasti kondensoituneiden hartsien valmistuksen, 3C jotka eivät sisällä ylimääräistä vesikuormitusta ja joiden va-rastointikestävyys lähtöhartsiin verrattuna paranee huomattavasti metylolivirtsa-aineiden muodostumisen (hartsiliuoksen vapaan formaldehydin liittyminen virtsa-aineeseen) vuoksi. Tämä tekijä tulee selvästi esiin varsinkin 6 %:n ja sitä pienemmillä 35 alkalipitoisuuksilla. Keksinnön mukaisesti voidaan kondensaatio 4 83091 viedä nyt olennaisesti pidemmälle kuin aikaisemmin oli mahdollista, koska virtsa-aineen lisääminen alentaa viskositeettia mutta suurentaa kiinteän aineen pitoisuutta.

Metylolivirtsa-aine, joka muodostuu käsiteltävänä ole-5 vassa alkalisessa seoksessa osasta virtsa-ainetta ja vielä jäljellä olevasta formaldehydistä, ei itse ota osaa kondensaatio-reaktioon eikä johda ei-toivottuihin kosteudelle herkkiin, formaldehydiä vapauttaviin virtsa-aineformaldehydikondensaatio-tuotteisiin, vaan voi täysin tehokkaasti toimia formaldehydin 10 luovuttajana fenoliformaldehydireaktioon fenolin vielä vapaiden sidosvalenssien kanssa. Näin myös perforaattorimenetelmällä määritetyt formaldehydin vapautumisarvot, jotka ovat alle 5 mg, ovat fenolihartseille tavanomaisten rajojen sisällä.

Keksinnön mukaisia hartseja voidaan valmistaa sekä pie-15 neliä alkalipitoisuudella että myös suurella alkalipitoisuu-della.

Keksinnön mukaiset hartsit, joiden alkalipitoisuudet ovat 2-6 %, edullisesti 2-5 %, sopivat erittäin hyvin nopeasti kovettuviksi sideaineiksi lastulevyjen pintakerroksiin, jotka 20 ne tekevät hyvin lujiksi. Näitä saadaan jo hyvin lyhyiden pu-ristusaikojen jälkeen.

Osoituksena näiden keksinnön mukaisten hartsien edullisuudesta on myös olennaisesti vähäisempi lastujen alkalikuormi-tus, joka on verrattuna julkaisun DE-PS 29 44 178 mukaisiin 25 hartseihin ja liima-ainemäärään 22 % edullisempi.

Keskikerroksen lastujen liimaukseen eivät keksinnön mukaiset hartsit, joissa on 2-6 paino-% alkalia, sovi käytettäviksi ainoana sideaineena - kuten eivät mitkään vähäalkaliset hartsit — koska hartsien alkalisuus on liian vähäinen voidak-30 seen aikaansaada riittävän kovettumisen nykyään tavanomaisissa lyhyissä puristusajoissa ja puristuksen aikana lastulevyjen keskikerroksissa esiintyvissä, vain 100 — 11;n lämpötiloissa. On kuitenkin ilmennyt, että keksinnön mukaiset fenolihartsit antavat yhdessä di-isosyanaattien kanssa erinomaisia sitomislu-35 juuksia, jotka ovat käytännöllisesti katsoen verrattavissa puh- il 5 83091 tailla isosyanaateilla saavutettaviin, mikä merkitsee huomattavaa taloudellista etua. Erityisen sopiva on oligomeerinen difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti (isosyanaattisideaine MDI). Tämän yhdistelmän käyttö mahdollistaa puhtaisiin iso-5 syanaattisideaineisiin verrattuna jopa vielä lyhyemmät puris-tusajat. Siten liimatusta keskikerroksesta ei myöskään vapaudu formaldehydiä ympäristöön, kuten valmiilla lastulevyillä suoritettu vapautuvan formaldehydin mittaus (perforaattorimene-telmä) osoittaa.

10 Keksinnön mukaiset hartsit, joiden aikaiipitoisuus on yli 6 % 12 %:iin saakka, edullisesti 7-10% , sopivat erittäin hyvin yksinään käytettäviksi nopeasti kovettuviksi sideaineiksi lastulevyjen valmistuksessa. Näitä levyjä saadaan käyttäen hyvin lyhyitä puristusaikoja, jotka eivät ole olleet mahdolli-15 siä tähän saakka. Hartsien korkea kondensoitumisaste sallii puristusajan lyhentämisen jopa 25 %:iin. Niiden kiinteän aineen pitoisuus, joka on epätavallisen suuri tähänastisille fenolipe-rustaisille lastulevyn sideaineille, tarjoaa huomattavia etuja lastujen kosteusominaisuuksien suhteen ja lopuksi ne ovat 20 virtsa-ainepitoisuutensa vuoksi kustannuksiltaan edullisempia.

Tähän saakka käytettyihin fenolihartseihin nähden keksinnön mukaiset, runsaammin kiinteää ainetta sisältävät hartsit mahdollistavat samalla liiman kiinteän aineen määrällä olennaisesti kosteampien lastujen käytön, mikä on katsottava merkittä-25 väksi taloudelliseksi eduksi. Siten liimamäärän ollessa esimerkiksi 8 % kiinteää ainetta (laskettuna kuivalastun määrästä) joudutaan 100 kg lastuja kohti käyttämään runsaasti alkalia sisältävää, keksinnön mukaista 53-prosenttista fenolihartsia käytettäessä vain 7,1 kg vettä (15,1 kg hartsiliuosta) verrat-30 tuna 9,8 kg taan vettä (17,9 kg hartsiliuosta) käytettäessä alkuperäistä 45-prosenttista hartsia, so. puristuksen aikana keskikerroksesta on haihdutettava 100 kg lastua kohti 3 kg vähemmän vettä, tai riittää myös, että lastu kuivataan 3 % korkeampaan jäännöskosteuteen.

35 Runsaasti kiinteää ainetta sisältävien, voimakkaasti kon- 6 83091 densoituneiden, pieniviskoosisten fenolihartsien, joita keksinnön mukaisesti saadaan lisäämällä suurimolekyylisiin feno-liformaldehydikondensaatteihin myöhemmin virtsa-ainetta, käyttö johtaa lastulevyihin, joiden sidoslujuudet ovat erittäin suuria.

5 Virtsa-aine lisätään fenoliformaldehydireaktion lopussa.

Tällöin voidaan myös virtsa-aineen liuosentalpia käyttää hyväksi reaktioseoksen nopeammaksi jäähdyttämiseksi.

Jos virtsa-aine lisätään aikaisemmin alkaliseen fenolin ja formaldehydin reaktioseokseen ja kondensoidaan verrattavissa 10 oleviin käsittelyviskositeetteihin saakka, eivät muodostuneet hartsit saavuta keksinnön mukaisten hartsien sidoslujuutta ja lyhyitä puristusaikoja. Sen lisäksi tällöin vapautuu sivureaktioiden seurauksena kondensaation aikana ammoniakkia, joka ilmenee hartsien vielä kohonneena aikaiisuutena sekä hajuhaittoina. 15 Lopuksi uudenlaiset hartsit ovat virtsa-ainepitoisuuten sa vuoksi myös kustannuksiltaan edullisempia.

Keksinnön mukaisten modifioitujen fenolihartsien laadun tutkimukset suoritetaan käyttäen kolmikerroksisia, 16 mm paksuja lastulevyjä, joiden pintakerroslastu/keskikerroslastu-20 suhde oli 35:65. Pintakerroslastujen sideainemäärä (liimausaste) oli kaikissa tapauksissa 8 % kiinteää hartsia laskettuna absoluuttisesti kuivan lastun määrästä.

Keskikerroslastut liimattiin käyttäen vähän alkalia sisältäviä hartseja (esimerkit 1 - 6) kiinteän hartsin määrän 25 ollessa 6 %, joka oli joko kokonaan MDI:tä (oligomeerinen 4,4'-difenyylimetaani-di-isosyanaatti) tai yhdistelmää, jonka muodostavat 1 osa MDI:tä ja 1 osa fenolihartsia (kiinteää); tällöin MDI sekoitettiin fenolihartsiin ja muodostunut liimaseos sumu-tettiin lastuille.

30 Käytettäessä runsaasti alkalia sisältäviä hartseja (esimerkit 7-10) oli pinta- ja keskikerroslastujen liimamäärä kaikissa tapauksissa 8 % kiinteää hartsia laskettuna absoluuttisesti kuivan lastun määrästä.

Lastujen hydrofobisoimiseksi lisättiin fenolihartseihin 35 parafiinia 1 % absoluuttisesti kuivan lastun määrästä 50-pro- 1!

X

7 B3091 senttisena parafiiniemulsiona. Käytettäessä yksinomaan MDIrllä liimattua keskikerrosta suihkutettiin parafiiniemulsio lastuille ensin.

Lastut kuivattiin ennen liiman lisäämistä siten, että 5 liiman lisäämisen jälkeen lastunkosteudet olivat 16 % pinta-kerroslastuille ja 9,5 % keskikerroslastuille. Lastulevymuotit täytettiin käsin sirottelemalla ja puristettiin 180°C:ssa 22 barin paineessa 2,4 tai 3,6 minuuttia. Saatujen lastulevyjen o raakatiheydet olivat kaikissa tapauksissa 690 kg/m .

10 Keksinnön mukaista valmistusta ja käyttöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä. Uudenlaisten fenolihartsien ylivoimainen laatu ilmenee esimerkeistä. Viskositeetit mitattiin aina 20°C:ssa.

Kiin teän aineen pitoisuuden määrittämiseksi 1 g ainetta 15 kuivattiin 2 tuntia kiertoilmauunissa 120°C:ssa.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki osoittaa virtsa-aineen viskositeettia alentavan vaikutuksen voimakkaasti kondensoituneeseen fenoli-hartsiin veden vaikutukseen verrattuna.

20 941 paino-osaa fenolia (10 mol) ja 288 paino-osaa 50- prosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta kuumennettiin keit-topullossa 80°C:ssa. 80 minuutin kuluessa lisättiin 2780 paino-osaa formaliinia 28-prosenttisena (26 mol) ja sen jälkeen kon-densoitiin tässä lämpötilassa kunnes viskositeetti oli 900 mPa.s.

25 Sen jälkeen alennettiin lämpötila 65°C:seen ja kun oli saavutettu viskositeetti 2000 mPa.s keskeytettiin reaktio siten, että tämän seoksen 1000 paino-osaa kohti lisättiin tapauksessa 1 a) 144 paino-osaa virtsa-ainetta, tapauksessa 1 b) 144 g vettä.

Taulukko I

30 _1_1a 1b_

Kiinteän aineen pitoisuus % 37,2 45,1 32,5

Viskositeetti 20°C:ssa mPa.s 2000 215 280

Geeliytymisaika 100°C:ssa min 7 15 12

Alkali (titrattu, laskettu NaOHrna) % 3,4 3,0 3,0 35 Formaldehydipitoisuus 3,6 0,2 3,2

Alkali (teoreettinen, laskettu NaOH:na)% 3,6 3,1 3,1 8 83091

Taulukosta ilmenee virtsa-ainelisäyksen aiheuttama voimakas viskositeetin pieneneminen. Vapaana oleva formaldehydi muuttuu käytännöllisesti katsoen kokonaan metylolivirtsa-aineeksi.

5 Esimerkki 2 Tämä esimerkki osoittaa virtsa-aineen voimakkaasti viskositeettia alentavan vaikutuksen voimakkaasti kondensoituneeseen fenoliformaldehydihartsiin verrattuna natriumhydroksidin 50-prosenttisen vesiliuoksen vaikutukseen.

10 Hartsi valmistettiin kuten esimerkissä 1, jolloin käy tettiin 941 paino-osaa fenolia (10 mol), 388 paino-osaa nat-riumhydroksidia 50-prosenttisena ja 2780 paino-osaa formaliinia 28-prosenttisena (26 mol). Viskositeettiin 2000 mPa.s kondensoidun hartsin 1000 paino-osaa kohti lisättiin tapauksessa 15 2a) 141 paino-osaa virtsa-ainetta ja tapauksessa 2b) 141 paino-osaa natriumhydroksidia 50-prosenttisena.

Taulukko II

__2_2a_2b_

Kiinteän aineen pitoisuus % 37,6 45,1 40,0 20 Viskositeetti 20°C:ssa mPa.s 2000 210 205

Geeliytymisaika 100°C:ssa min 7 14 · 26

Alkali (titrattu, laskettu NaOH:na)% 4,4 3,9 9,4

Formaldehydipitoisuus % 3,4 0,3 1,8

Alkali (teoreettinen) laskettu NaOH:na % 4,7 4,2 10,3 25 Esimerkki 3

Esimerkkiä 1 vastaavasti valmistettiin 1035 paino-osasta (11 mol) fenolia, 405 paino-osasta natriumhydroksidin 50-pro-senttista vesiliuosta ja 2985 paino-osasta 28,7-prosenttista formaliinia (28,6 mol) suurimolekyylinen fenolihartsi, jonka 30 viskositeetti oli 1250 mPa*s ja johon annostettiin 70°C:ssa 550 paino-osaa virtsa-ainetta. Hartsilla oli seuraavat tunnusluvut : 9 83091

Kiinteän aineen pitoisuus % 44,7

Viskositeetti 20°C:ssa mPa*s 215

Geeliytymisaika 100°C:ssa min 14

Alkalia (titrattu, laskettu NaOHtna) % 3,8 5 Formaldehydipitoisuus % 0,3

Alkalia (teoreettinen, laskettu NaOH:na) % 4,1 Tätä hartsia tutkittiin kolmikerroksisten lastulevyjen pinta- sekä keskikerroksina; tulokset on annettu taulukossa III. Hartsin varastointikestävyys on edullinen, katso käyrä A 10 kuviossa 1.

Esimerkki 4 (vertailuesimerkki)

Vertailuna esimerkille 3 annosteltiin keittopulloon 1035 paino-osaan fenolia (11 mol), 405 paino-osaan natrium-hydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta ja 550 paino-osaan 15 virtsa-ainetta 80°C;ssa 80 minuutin kuluessa 2985 paino-osaa 28,7-prosenttista formaliinia (28,6 mol) pitäen lämpötila vakiona. Kondensoitumisreaktio keskeytettiin viskositeetin ollessa 190 mPa*s ja seos jäähdytettiin. Hartsilla oli seuraavat tunnusluvut: 20 Kiinteän aineen pitoisuus % 44,9

Viskositeeti 20°C;ssa mPa*s 215

Geeliytymisaika 100°C:ssa min 17

Alkalia (titrattu, laskettu NaOH:na) % 4,25

Formaldehydipitoisuus % 0,35 25 Alkalia (teoreettinen, laskettu NaOH:na) % 4,1

Hartsilla oli hyvin rajoitettu varastointikestävyys, katso käyrä B kuviossa 1.

Hartsia tutkittiin lastulevyissä, tulokset on annettu taulukossa III.

30 Esimerkki 5 (vertailuesimerkki) Tämä esimerkki kuvaa 35 % kiinteää ainetta sisältävän, modifioimattoman, patenttijulkaisun DE-PS 29 44 178 mukaisen fenolihartsin valmistusta ja käyttöä.

Tätä varten mitattiin keittopulloon 225 paino-osaa 35 fenolia (2,4 mol) ja 400 paino-osaa 37-prosenttista formaliinia 10 83091 (4,9 mol) ja esikuumennettiin 70°C:seen. Tähän seokseen lisättiin 60 minuutin kuluessa 80 paino-osaa natriumhydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta. Kun seokseen oli lisätty 295 paino-osaa vettä, nostettiin lämpötila 80°C:seen. Kun oli saa-5 vutettu viskositeetti 190 mPa's, seos jäähdytettiin.

Saadulla hartsilla oli seuraavat tunnusluvut:

Kiinteän aineen pitoisuus % 35,1

Viskositeetti 20°C:ssa mPa*s 200

Geelitytymisaika 100°C:ssa min 21 10 Alkalia (titrattu, laskettu NaOH:na) % 3,8

Formaldehydipitoisuus % 0,2

Alkalia (teoreettinen, laskettu NaOH:na) % 4,0 Tätä hartsia käyttäen saadut lastulevytutkimustulokset on esitetty taulukossa III.

15 Esimerkki 6 (vertailuesimerkki) Tämä esimerkki kuvaa nykyään tavallista lastulevyjen fenolihartsia, jota käytetään lastulevyjen keskikerroksessa sekä pintakerroksessa.

505 paino-osaa fenolia (5,37 mol) ja 218 paino-osaa 20 natriumhydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta kuumennettiin keittopullossa 80°C:ssa. 1 tunnin kuluessa lisättiin 1104 paino-osaa 38-prosenttista formaliinia (14 mol), jolloin lämpötila pidettiin muuttumattomana. Kun oli saavutettu viskositeetti-arvo 900 mPa*s laskettiin lämpötila 70°C:seen. Viskositeetin 25 ollessa 1700 mPa's lisättiin 169 paino-osaa natriumhydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta ja seos jäähdytettiin.

Hartsilla oli seuraavat tunnusluvut:

Kiinteän aineen pitoisuus % 48,1

Viskositeetti 20°C:ssa mPa*s 750 30 Geeliytymisaika 100°C:ssa min 30

Alkalia (titrattu, laskettu NaOH:na) % 8,2

Alkalia (teoreettinen, laskettu NaOH:na) % 9,7

Formaldehydipitoisuus % 0,3

Saadut lastulevytulokset on lueteltu taulukoissa III ja 35 VII.

11 83091

Taulukko IIII Lastulevyjen ominaisuudet

Pintakerros 8 % abs. kuivaa feno- Esimerkki 3 Vertailuesimerkit lihartsia/abs. kuiva lastu__4_ 5_ 6

Lastun kosteus ennen % 7,6 7,6 2,6 8,7 liimausta/abs.kuiva lastu

Alkalikuormitus % 0,72 0,72 0,91 1,61 1

NaOH/abs.kuiva lastu

Keskikerros 6 % abs.kuiva hartsi/ MDI 3 % MDI ja 3 % fenolihartsia abs.kuiva lastu_____

Lastun kosteus ennen liimausta/abs.kuiva % 9,2 6,5 6,5 4,6 7,0 lastu

Alkalikuormitus % - 0,27 0,27 0,34 0,60

NaOH/abs.kuiva lastu

Puristusaika min 2,4 1,9 2,4 1,9 2,4 2,4 2,4

Taivutuslujuus N/mm2 18,5 18,0 18,5 -f 17,1 18,0 18,6 DIN 68763

Poikittaisvetolujuus V100 N/mm2 0,27 0,21 0,25 0,20 0,24 0,18 DIN 69763

Paksuusturpoaminen 24 h:n vesivarastoin- nin jälkeen % 9,5 9,2 8,8 9,3 9,5 10,5 DIN 68763 ++ 3,9 4,0 4,0 - 4,2 4,1 4,0 + ei tutkittu, koska levyn kulmissa esiintyi liimautumista puris-tinlevyihin ja lohkeamia ++ vapautunut formaldehydi mg/100 g abs. kuivaa lastulevyä 12 83091

Taulukosta III ilmenee ensiksikin, että vertailuesi-merkin 5 tapauksessa (julkaisun DE-PS 29 44 178 mukainen 35-prosenttinen fenolihartsi) täytyy lastu jälkikuivata sekä keskikerrosta että myös pintakerrosta varten esimerkin 3 kek-5 sinnönmukaiseen hartsiin verrattuna huomattavasti voimakkaammin, mikä on keksinnön olennainen taloudellinen etu. Lastujen alkalirasituksen suhteen on esimerkin 3 arvo 26 % edullisempi kuin vertailuesimerkin 5 arvo, jolloin on aina lähdetty vaatimusten mukaisten kiinteän aineen pitoisuusalueiden keskiarvos-10 ta. Erilainen alkalikuormitus tulee vielä selvemmäksi verrattaessa vertailuesimerkkiin 6( nykyään käytetty tavanomainen "8 %:n alkalifenolihartsi"). Koska lastulevyn alkalipitoisuus aiheuttaa levyn hygroskooppisuuden, sopivat keksinnön mukaiset hartsit erityisen hyvin sellaisten lastulevyjen valmistuk-15 seen, jotka eivät käytännöllisesti katsoen ole lainkaan herkkiä kosteudelle.

Huolimatta erittäin huonosta varastointikestävyydestä, joka oli vertailuesimerkin 4 hartsilla, jonka viskositeetti nousi 3-viikkoisen varastoinnin jälkeen huoneenlämmössä 20 200 mPa-s:sta 1400 mPa*s:iin verrattuna esimerkin 3 loppuar- voon 600 mPa*s, otettiin tämä hartsi vertailun vuoksi mukaan lastulevyn valmistukseen.

Uudenlaisten hartsien taivutuslujuudet eivät käytännöllisesti katsoen eroa modifioimattomista, virtsa-aineettomista 25 hartseista, jotka ovat vertailuesimerkkien 5 ja 6 mukaisia, kun taas vertailuesimerkin 4 virtsa-aine-modifioidulla hartsilla tämä arvo putoaa voimakkaasti. Tällä hartsilla esiintyy myös sitoutumisnopeudessa yksikäsitteisiä haittapuolia, kuten käy ilmi kokeista 1,9 minuutin puristusajalla.

30 Poikittaisvetolujuus V 100 osoittaa toisaalta vain hyvin vähäisen pienenemisen verrattuna puhtaaseen MDI-keskikerrok-seen ja toisaalta paremmuuden vertailuesimerkkeihin 4 ja 6 nähden. Keksinnön mukaisten hartsien ja isosyanaatin yhdistelmillä saavutettavat suuret poikittaisvetolujuudet osoittavat 35 suuren taloudellisen merkityksen verrattuna vain MDIsllä liimattuun keskikerrokseen.

13 83091

Kuten paksuusturpoamisen arvot osoittavat, kunnostautuvat keksinnön mukaiset hartsit vertailuesimerkin 6 runsaasti alkalia sisältäviin hartseihin verrattuna.

Havaitut perforaattoriarvot vastaavat tavanomaisten mo-5 difioimattomien fenolihartsien arvoja.

Esimerkki 7 Tämä esimerkki osoittaa viskositeettia alentavan vaikutuksen, joka virtsa-aineella on pitkälle kondensoituun runsaasti alkalia sisältävään fenolihartsiin.

10 941 paino-osaa fenolia (10 mol) ja 236 paino-osaa natriumhydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta kuumennettiin keittopullossa 90°C:seen. Samalla kun lämpötila pidettiin muuttumattomana lisättiin 80 minuutin kuluessa 1960 paino-osaa 40-prosenttista formaliinia (26 mol), sen jälkeen 212 paino-15 osaa natriumhydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta. Konden-soitiin 80°C:ssa kunnes viskositeetti oli 4200 mPa‘s ja lisättiin 15 minuutin kuluessa 440 paino-osaa natriumhydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta. Sen jälkeen alennettiin lämpötila 65°C:seen ja kun oli päästy viskositeettiin 7200 mPa*s, kes-20 keytettiin reaktio lisäämällä 940 paino-osaa virtsa-ainetta.

Taulukko IV

Ennen virtsa- Virtsa-aine- _aine lisäystä lisäyksen jälkeen

Kiinteän aineen pitoisuus % 48,4 53,5 25 Viskositeetti 20°C:ssa mPa*s 7200 900

Geeliytymisaika 100°C:ssa min 8 23

Aikaiipitoisuus (titrattu, laskettu NaOH:na) % 10,6 8,0

Formaldehydipitoisuus % 1,5 0,3 30 Alkalipitoisuus (teoreettinen, lask. NaOH:na) % 11,7 9,4

Taulukosta nähdään virtsa-ainelisäyksen aiheuttama voimakas viskositeetin pieneneminen. Vapaana oleva formaldehydi muuttuu suureksi osaksi metylolivirtsa-aineeksi.

14 83091

Esimerkki 8 941 paino-osaa fenolia (10 ml) ja 236 paino-osaa natrium-hydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta kuumennettiin keitto-pullossa 90°C:ssa. 80 minuutin kuluessa lisättiin 2100 paino-5 osaa 40-prosenttista formaliinia (28 mol), sen jälkeen 360 paino-osaa natriumhydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta. Kon-densoitiin 30 minuuttia 85°C:ssa, sen jälkeen lämpötila alennettiin 30 minuutin kuluessa 65°C:seen ja viskositeetin ollessa 2800 mPa's lisättiin 720 paino-osaa virtsa-ainetta.

10 Taulukko V

Kiinteän aineen pitoisuus % 53,2

Viskositeeti 20°C:ssa mPa*s 620

Geeliytymisaika 100°C:ssa min 13

Aikalipitoisuus 15 (titrattu, laskettu NaOH;na) % 6,1

Aikalipitoisuus (teoreettinen, laskettu NaOH:na) % 6,8

Formaldehydipitoisuus % 0,4

Esimerkki 9 (vertailuesimerkki) 20 Vertailuna esimerkille 7 keittopulloon, jossa oli 941 paino-osaa fenolia (10 mol), 236 paino-osaa natriumhydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta ja 940 paino-osaa virtsa-ainetta, lisättiin 90°C:ssa 80 minuutin kuluessa 1960 paino-osaa 40-prosenttista formaliinia (26 mol) samalla kun lämpötila pidet- 25 tiin vakiona. Sen jälkeen lisättiin 15 minuutin kuluessa 212 paino-osaa natriumhydroksidin vesiliuosta. Seuraavien 30 minuutin kuluessa lämpötila laskettiin 75°C:seen ja viskositeetin ollessa 1800 mPa-s lisättiin 15 minuutissa 440 paino-osaa natriumhydroksidin 50-prosenttista vesiliuosta. Tässä lämpö- 30 tilassa kondensoitiin viskositeettiin 900 mPa*s saakka, sitten seurasi jäähdytys huoneen lämpötilaan.

Voimakkaasti NH^lta haisevalla hartsilla oli seuraava-na päivänä seuraavat tunnusluvut: is 83091

Taulukko VI

Kiinteän aineen pitoisuus % 54,4

Viskositeetti 20°C:ssa mPa*s 780

Geeliytymisaika 100°C:ssa min 40 5 Alkalipitoisuus (titrattu, laskettu NaOH:na) % 9,7

Alkalipitoisuus (teoreettinen, laskettu NaOH:na) % 9,4

Formaldehydipitoisuus % 0,5

10 Taulukko VII

Levylaji Kolmikerroslevyt

Liimamäärä abs. kuiva hartsi/ abs. kuiva puu 8 % 15 Hybrofobointi parafiini/abs. kuiva puu 1 %

Kaliumkarbonaatti/abs. kuiva liima 6 % keskikerros Jäännöskosteus 15,7 % pintakerros 9,2 % keskikerros

20 Puristuslämpötila 180°C

Puristuspaine 22 bar i6 83091

Esimerkki Vertailuesimerkit 7 6 9 - .. — — - --

Puristusaika min 2,4 3,6 2,4 3,6 2,4 3,6 g Taivutuslujuus DIN 68763 N/mm2 17,0 20,4 18,6 15,3 16,0

Poikittaisvetolujuus Poikittaisvetolujuus V 100 DIN 68763 N/mm2 0,20 0,26 halke- 0,25 0,1 0,14 amia

Paksuusturpoaminen ^0 24 h:n vesivarastoin- nin jälkeen % 10,4 10,7 11,0 10,9 10,9 DIN 68763

Formaldehydin vapautuminen abs. kuivasta lastulevystä mg/100 g 4,0 3,9 4,1 (perforaattoriarvo) 15

Taulukosta VII käy ilmi, että keksinnön mukaiset hart- * 2q sit tuovat lastulevyjen valmistukseen huomattavan edun nykyään käytettyihin tavanomaisiin fenolihartseihin verrattuna. Siten käytettäessä esimerkissä 7 kuvattua keksinnön mukaista hartsia voidaan käyttää kolmanneksella lyhennettyä puristusaikaa ver-tailuesimerkissä 6 kuvattuun tavanomaiseen fenolihartsiin 2^ verrattuna. Lisäksi uudentyyppiset sideaineet ovat koostumuksensa vuoksi taloudellisempia.

Vertailuesimerkissä 9 kuvattua hartsia käyttäen valmistetut lastulevyt eivät tyydytä asetettuja vaatimuksia. Tällainen hartsi ei sovellu teolliseen käyttöön, koska sekä poikit-2Q taisvetolujuus että myös taivutuslujuus jäävät alle vaadittujen arvojen.

Formaldehydin vapautuminen on keksinnön mukaisilla hartseilla fenolihartseille tavanomaisissa rajoissa, alle 5 mg 100 g:aa kohti absoluuttisesti kuivaa levyä (preforaattoriarvo).

35

Claims (6)

1. Menetelmä modifioitujen fenolihartsisideainei-den valmistamiseksi, tunnettu siitä, että val- 5 mistetaan sinänsä tunnetulla tavalla fenoliformaldehydi- hartseja, joiden viskositeetti on yli 300 mPa*s (20 °C:ssa) kiinteän aineen pitoisuuden ollessa 20 - 55 %, ja saatuihin viskoosisiin fenolihartsiliuoksiin lisätään fenoli-hartsiliuoksesta laskettuna 2-30 paino-% virtsa-ainet- 10 ta, jolloin fenoliformaldehydihartsit valmistetaan käyttäen niin paljon alkalia, että tuloksena saatu modifioitu hartsiliuos sisältää 2-12 paino-% alkalia (titrattu, laskettu NaOHrna).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että modifioitujen hartsiliuosten kiinteän aineen pitoisuus on 30 - 65 %, edullisesti 40 -60 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisesti valmistettujen modifioitujen hartsiliuosten käyttö sideaineena 20 valmistettaessa puristuslastusta tuotteita, edullisesti kolmi- ja useampikerroksisia lastulevyjä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen, 2-6 paino-% alkalia sisältävien modifioitujen hartsiliuosten käyttö pintakerroslastujen sideaineena.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen 2-6 paino-% alkalia sisältävien modifioitujen hartsiliuosten käyttö pintakerros- ja varsinkin keskikerroslastuihin isosya-naattisideaineiden kanssa, jolloin lastujen liimaus tapahtuu sideaineseoksella tai erillisillä sideaineen aine- 30 osilla.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen enemmän kuin 6 ja enintään 12 paino-% alkalia sisältävien modifioitujen hartsiliuosten käyttö sideaineena pintakerros- ja varsinkin keskikerroslastuille. ie 8 3 091