NO169849B - Fremgangsmaate til fremstilling av modifiserte fenolharpiksbindemidler og deres anvendelse til fremstilling av sponplater - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av modifiserte fenolharpiksbindemidler og deres anvendelse til fremstilling av sponplater Download PDFInfo
- Publication number
- NO169849B NO169849B NO845206A NO845206A NO169849B NO 169849 B NO169849 B NO 169849B NO 845206 A NO845206 A NO 845206A NO 845206 A NO845206 A NO 845206A NO 169849 B NO169849 B NO 169849B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- resin
- weight
- parts
- alkali
- urea
- Prior art date
Links
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical class [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 68
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 63
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 32
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 19
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 14
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 241000294754 Macroptilium atropurpureum Species 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N N-methylthiourea Natural products CNC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N methylurea Chemical compound [14CH3]NC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N N-(hydroxymethyl)urea Chemical compound NC(=O)NCO VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09J161/04, C09J161/18 and C09J161/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G14/08—Ureas; Thioureas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Liquid Developers In Electrophotography (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte til fremstilling av et modifisert fenolharpiksbindemiddel.
Fenolharpikser har lenge blitt anvendt i trevareindustrien for fremstilling av betinget klimabestandige sponplater (kvalitet V 100, DIN 68763). Det dreier seg herved om vandige, alkalisk herdende fenolformaldehydkondensater fremstilt ved omsetning av fenol og formaldehyd i nærvær av alkalier i molforhold mellom fenol og formaldehyd på 1:1,5 til 3,5, fortrinnsvis 1:2 til 2,7, hvis kvalitet idet vesentlige er fastlagt ved faststoffinnholdet, viskositeten og alkaliinnholdet.
Jo mer høymolekylær disse harpiksene er, desto større er deres bindefasthet, og desto kortere er deres herdetid og dermed også sponplatens nødvendige presstid. Molekylstørrel-sen resp. kondensasjonsgraden er ved på forhånd gitt faststoffinnhold og viskositet i sterk grad avhengig av alkaliinnholdet, dvs. Jo større mengden av alkalifenolatet er ved fremstillingen, jo høyere er disse harpiksers kondensasjonsgrad.
For å nedsette hygroskopisiteten av fenolharpiksbundne sponplater og dermed å utelukke skader som følge av fuk-tighetsinnvirkning, er det i de siste år vært forsøkt å senke sponplatenes alkaliinnhold. Således er man ved fremstilling av sponplater i de tidligere år gått over fra de sterk alkaliske ca. 10 til 12% natriumhydroksydholdige 45 til 48#-ige fenolharpikser til alkalifattigere harpikser, med 5 til 85é NaOH som imidlertid har en selvsagt lavere kondensasjonsgrad, som fører til nedsatt bindefasthet og på grunn av den svakere reaktivitet til lengre presstid. Videre blir harpiksen på grunn av en nedsettelse av alkaliinnholdet mere uøkonomisk, da alkali i forhold til fenol og formaldehyd er et prisgunstig råstoff.
På den annen side, anvendes for optimalt å utnytte de med høye driftsomkostninger belastede sponplatefremstillingsan-legg for sammenligning av de betinget klimabestandige sponplater i tillegg til de alkalisk herdende fenolharpikser i de siste år mere isocyanatbindemiddel, spesielt oligomere difenylmetan-4,4'-diisocyanat (MDI) bg surtherdende blan-dingskondensater på basis fenol, melamin og urinstoff på grunn av deres kortere presstider som bindemiddel. På tross av de betraktelige høyere omkostninger for disse bindemidler, er fremstillingen av sponplatene betinget av nedsettelsen og presstiden mere økonomisk. Riktignok er forarbeidelsen av MDI vanligvis på grunn av en høy klebetendens overfor pressblik-kene vanskelig, og forbundet med ekstra omkostninger.
I DE-PS 29 44 178 omtales fenolharpikser hvori den høye kondensasjonsgrad av alkalirike bindemidler bibeholdes ved senkning av faststoff innholdet ved hjelp av vann til 30 til 4l£ ved samme viskositet. Disse harpikser påvirker imidlertid på grunn av deres lave faststoffinnhold sponplatenes vannbalanse. Sponene må enten tilbaketørkes sterkere enn vanlig, eller presstidene må forlenges til utdampning av vannet fra platene. Disse harpiksene egner seg derfor utelukkende til anvendelse til sponplatenes dekksjikt.
Det er hittil forgjeves blitt forsøkt å overføre den høye kondensasjonsgrad av alkalirike bindemidler til alkalifattige systemer uten nedsettelse av harpiksenes faststoffinnhold, da som kjent for slike fenolharpikser, er de beste oppløsnings-midler vann og vandig alkali.
Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å tilveiebringe en økonomisk fordelaktig fenolharpiks med høy kondensasjonsgrad, samtidig høyt faststoffinnhold, som er egnet som bindemiddel til fremstilling av sponplater.
Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig en fremgangsmåte til fremstilling av et modifisert fenolharpiksbindemiddel med et faststoffinnhold på 30-65$, hvor man på i og for seg kjent måte fremstiller fenolformaldehydharpikser med en viskositet ved 20° C på mere enn 300 og inntil 20 000 mPa.s ved et faststoff innhold på 20 til 55$,idet man fremstiller fenolformaldehydharpiksen under anvendelse av så meget alkali at den resulterende modifiserte harpiksoppløsningen inneholder 2 til 12 vekt-$ alkali beregnet som NaOH, kjennetegnet ved at man til den dannede viskøse fenolharpiksoppløsning tilsetter 2 til 30 vekt-$ urinstoff, referert til fenolharpiksoppløsnin-gen.
Faststoffinnholdet av de modifiserte harpiksoppløsninger ligger mellom 30 og 65$, fortrinnsvis 40 til 60$.
Tilsetningen av urinstoffet foregår i alkalisk miljø. Urinstoffet kan tilsettes til den ennå varme eller til den avkjølte fenolharpiksoppløsning.
Det ble overraskende funnet at den etterfølgende tilsetning av urinstoff til høykondenserte og dermed høyviskøse fenolharpikser som i denne form verken er forarbeidbare eller lagringsstabile, fører til faststoffrike, lavviskøse, lagringsstabile og dermed forabeidbare fenolresoler av vanlige faststoffinnhold, som egner seg som eksemplene viser meget godt til fremstilling av betinget klimabestandige sponplater. Den overraskende sterke viskositetsnedsettende virkning av urinstoffet på høymolekylaere fenolharpikser, som er sammenlignbar med den for vann eller vandige alkalier muliggjør således fremstillingen av alkalifattige høykon-denserte harpikser som er fri fra ekstra vannballast, og hvis lagringsevne er betraktlig forbedret overfor utgangsharpik-sen ved dannelsen av metylolurinstoff (tilleiring av harpiksoppløsningens fri formaldehyd til urinstoff). Denne effekt blir spesielt tydelig ved alkaliinnhold på 6$ eller mindre. Ifølge oppfinnelsen kan den nå kondenseres vesentlig høyere enn tidligere, da ved tilsetning av urinstoff viskositeten nedsettes, faststoffinnholdet imidlertid økes. Det ved de foreliggende alkaliske miljøer av en del av urinstoffet med ennå tilstedeværende formaldehyd dannede metylolurinstoff, griper ikke selv inn i kondensasjonsreaksjonen og fører ikke til de uønskede fuktighetsfølsomme formaldehydfrigjørende urinstoff-formaldehydkondensa-sjonsprodukter, men kan ved ennå fri bindingsvalenser av fenol, bli fullt virksomme som formaldehyddonor for fenol-formaldehydreaksjonen. Således ligger også formaldehydmi-sjonsverdiene etter perforatormetoden med under 5 mg innenfor fenolharpiksens vanlige rammer.
Ifølge oppfinnelsen kan harpiksen fremstilles såvel med lavt alkali innhold, som også med høyt alkali innhold.
Harpikser ifølge oppfinnelsen, hvis alkaliinnhold utgjør 2 til 6$, fortrinnsvis 3 til 5$, egner seg meget godt som hurtigherdende bindemiddel for dekksjikt av sponplatene som de gir høye fastigheter. Disse fås allerede etter meget kort presstid.
For disse harpikser ifølge oppfinnelsen, faller også den vesentlige mindre alkalibelastning av sponene som sammenlig-ner harpiksen ifølge tysk patent 29 44 178 og belimnings-mengde ligger rundt 22$ gunstigere.
Den ifølge oppfinnelsen fremstilte modifiserte harpiks-oppløsningen kan følgelig anvendes som bindemiddel til fremstilling av materialer av press-spon, fortrinnsvis av tre- og flerlags sponplater. For liming av midtsjiktsbanene er harpiksene fremstilt ifølge oppfinnelsen med 2 til 6 vekt-$ alkali, som alle alkalifastige harpikser, ikke egnet som alenebindemiddel, da harpiksens alkalitet er fremstilt for lav for ved de i dag vanlige korte presstider, og de i midtlagene av sponplatene under pressingen opptredende temperaturer på bare 100 til 110°C, og kunne utherde hurtig nok. Det har imidlertid vist seg at fenolharpiksene fremstilt ifølge oppfinnelsen i kombinasjon med diisocyanater gir fremragende bindefastheter som praktisk talt er sammenlignbar med disse av rene isocyanatbindinger, hvilket betyr en betraktelig økonomisk fordel. Spesielt egnet er oligomert difenylmetan-4,4'-diisocyanat (isocyanat-bindemiddel MDI). Anvendelse av kombinasjonen muliggjør sammenlignet til rene isocyanatbindinger sågar ennå kortere presstider. Heller ikke fra et slik bundet midtsjikt avgis noe formaldehyd til omgivelsene, slik måling av frigjort formaldehyd på ferdige sponplater viser (perforat-metoden).
Harpiksene fremstilt ifølge oppfinnelsen hvis alkaliinnhold utgjør 2 til 12 vekt-$, egner seg meget godt som hurtigherdende alenebindemiddel til fremstilling av sponplater. Disse fås etter hittil Ikke mulig meget korte presstider. Deres høye kondensasjonsgrad muliggjør en forkortelse av presstiden inntil 25$. Deres for sponplatebindemiddel på fenolbasis hittil uvanlige høye faststoffinnhold, byr på betraktelige fordeler for sponenes fuktighetshusholdninger, og endelig er de prisgunstigere på grunn av deres urinstoff innhold .
Overfor de hittil vanlige fenolharpikser muliggjør de faststoffrike harpikser fremstilt ifølge oppfinnelsen ved samme faststoffliming anvendelsen av vesentlig, fuktigere spon, hvilket er å anse som en betydelig økonomisk fordel. Således belastes 100 kg spon ved en liming av eksempelvis 8$ faststoff (referert til tørrspon), ved anvendelse til alkalirik 53$-ig fenolharpiks med bare 7,1 kg vann (15,1 kg harpiksoppløsning) sammenlignet med 9,8 kg, (17,8 kg harpiksoppløsning) av en vanlig 45$-ig harpiks, dvs. ved presning av det fra midtsjiktet fordampet 3 kg vann/100 kg spon mindre eller også det er tilstrekkelig til å tørke sponene til en rundt 3$ høyere restfuktighet.
Anvendelsen av faststoffrike høykondenserte lavviskøse fenolharpikser som ifølge oppfinnelsen fås ved etterfølgende tilsetning av urinstoff i høymolekylære fenolformaldehydkondensater, fører til sponplater med meget gode Mndefastheter.
Tilsetning av urinstoffet foregår ved slutten av fenolform-aldehydreaksjonen. Derved kan også oppløsningsenthalpien av urinstoffet nyttes til hurtigere avkjøling av reaksjonsblan-dingen.
Setter man urinstoff ved begynnelsen til den alkaliske reaksjonsblanding av fenol og formaldehyd og kondenserer til sammenlignbare forarbeidelsesviskositeter, så oppnår de dannede harpikser ikke bindefastheten samt de korte presstider tii harpiksene fremstilt ifølge oppfinnelsen. Dessuten frigjøres der på grunn av bireaksjoner ved kondensasjonen ammoniakk, hvilket ytrer seg i ekstra øket alkalitet av harpiksen, samt fører til luktbelastninger.
Harpiksene er på grunn av deres urinstoffinnhold prisgunstigere.
De kvalitative undersøkelser av de ifølge oppfinnelsen modifiserte fenolharpikser gjennomføres på trelags 16 mm tykke sponplater hvis dekksjiktspon/midtsjiktspon utgjør 35:65. Limmengden (limhøyden) av dekksjiktsponene utgjorde i alle tilfelle 8$ fast harpiks/referert til atro (absolutt tørre) spon.
Midtsjiktsponene ble ved anvendelse av alkalifattig harpiks (eksempel 1 til 6) limt med 6$ fast harpiks som enten utelukkende består av MDI (oligomer 4,4'-difenylmetan-diisocyanat) eller av en kombinasjon av 1 del MDI og 1 del fenolharpikser (fast), idet her i fenolharpiksen ble MDI innblandet og resulterende limbadqprøytet på spon.
Ved anvendelse av alkalirike harpikser (eksempel 7 til 10) utgjorde llmingshøyden av dekk- og midtsjiktspon i alle tilfeller 8$ fast harpiks/referert til atro (absolutt tørr) spon.
Ved hydrofobering av sponene, ble det til fenolharpiksene satt 1$ paraffin referert til atro spon, i form av en 50$-ig paraffinemulsjon. I tilfelle de utelukkende med MDI limte midtsjikt ble paraffinemulsjonen forpådyset.
Sponene ble før limingen tørket således at det etter limingen forelå sponfuktigheter på 16$ for dekksjiktsponene og 9,5$ for midtsjIktsponene. Sponplateformlegemene ble strødd for hånden, og presset ved 180°C med 22 bar i 2,4, resp. 3,6 minutter. Eåtettheten av de dannede sponplater lå i alle tilfeller ved 690 kg/m5 .
Fremstillingen ifølge oppfinnelsen og anvendelsen, skal forklares i de følgende eksempler. Den overlegne kvalitet av de nye fenolharpikser, fremgår av eksemplene. Viskositeten ble hver gang målt ved 20°C.
For bestemmelse av faststoffinnholdet, ble 1 g stoff tørket 2 timer i sirkulasjonsovn ved 120°C.
Eksempel 1
Dette eksempel viser den viskositetssenkende innvirkning av urinstoff på en høykondensert fenolharpiks sammenlignet med vann.
941 vektdeler fenol (10 mol) og 288 vektdeler 50$-ig natronlut oppvarmes i en kolbe på 80°C. I løpet av 80 minutter ble det tilsatt 2780 vektdeler formalin, 28$-ig (26 mol), deretter kondensert ved denne temperatur inntil en viskositet på 900 mPa.s. Deretter ble temperaturen senket til 65°C og reaksjonen avbrudt etter oppnåelse av viskositet 2000 mPa.s ved at det pr. 1000 vektdeler av denne blanding i tilfelle 1 a) ble tilchargert 144 vektdeler urinstoff, i tilfelle 1 b) 144 g vann.
Av tabellen fremgår det ved urinstofftilsetning frembragte sterke viskositetsfall. Den frittliggende formaldehyd overføres praktisk talt fullstendig i metylolurinstoff.
Eksempel 2
Dette eksempel viser den sterkt viskositetssenkende innvirkning av urinstoff sammenlignet med 50$-ig natronlut på en høykondensert fenolformaldehydharpiks.
Fremstillingen av harpiksen foregikk som under eksempel 1, idet det kom til anvendelse 941 vektdeler fenol (10 mol), 388 vektdeler 50$-ig natronlut og 2780 vektdeler 28$-ig formalin (26 mol). Til hver gang 1000 vektdeler av den til 2000 mPa.s kondenserte harpiks 2) ble det i tilfellet 2 a) tilsatt 141 vektdeler urinstoff og i tilfelle 2 b) 141 vektdeler 50$-ig natronlut.
Eksempel 3
Tilsvarende eksempel 1 ble det av 1035 vektdeler (11 mol) fenol, 405 vektdeler 50#-ig natronlut og 2985 vektdeler (28,7$-ig) formalin (28,6 mol) fremstilt en høymolekylær fenolharpiks med 1250 mPa.s hvortil ved 70°C ble tilsatt 550 vektdeler urinstoff. Harpiksen hadde følgende karakteristikk:
Denne harpiks ble undersøkt i dekk- samt midtsjikt av trelags sponplater, hvis resultater er gjengitt i tabell III. Harpiksens lagringsevne er utmerket, se kurve A på fig. 1.
Eksempel 4 (sammenligningseksempel)
Sammenlignet med eksempel 3 ble det i en kolbe til 1035 vektdeler fenol (11 mol), 405 vektdeler 50$-ig natronlut og 550 vektdeler urinstoff ved 80°C i løpet av 80 minutter under bibehold av temperaturen, tildosert 2985 vektdeler 28,7$-ig formalin (28,6 mol). Kondensasjonsreaksjonen ble avbrutt med en viskositet på 190 mPa.s, og blandingen avkjølt. Harpiksen har følgende karakteristikk:
Harpiksen hadde en meget begrenset lagringsevne, se kurve B, på fig. 1.
Harpiksen ble undersøkt i sponplater og resultatene gjengitt i tabell III.
Eksempel 5 (sammenligningseksempel)
Dette eksempel beskriver fremstilling og anvendelse av en 35$ faststoffholdig umodifisert fenolharpiks fra tysk patent 29 44 178.
Hertil ble det i en kolbe hatt 225 vektdeler fenol (2,4 mol) og 400 vektdeler formalin 37$-ig (4,9 mol) og foroppvarmet til 70° C. Til denne blanding ble det i løpet av 60 minutter satt 80 vektdeler natronlut 50$-ig. Etter tilsetning av 295 vektdeler vann ble temperaturen øket til 80° C. Etter oppnåelse av viskositeten på 190 mPa.s, ble blandingen avkjølt.
Den dannede harpiks hadde følgende karakteristikk:
Resultatet av sponplateundersøkelse av denne harpiks er gjengitt i tabell III.
Eksempel 6 (sammenllgningseksempel)
Dette eksempel beskriver i dag vanlige sponplatefenolharpik-ser som forarbeides i midtsjiktet som også I dekksjiktet av sponplaten.
505 vektdeler fenol (5,37 mol) og 218 vektdeler natronlut 50$-Ig ble oppvarmet i en kolbe til 80°C. I løpet av 1 time ble det tilsatt 1104 vektdeler formalin 385é-ig, (14 mol) under bibehold av temperaturen. Ved oppnåelse av 900 mPa.s ble temperaturen senket til 70° C. Ved 1700 mPa.s ble det tildosert 169 vektdeler natronlut, blandingen ble avkjølt.
Harpiksen hadde følgende karakteristikk:
De dannede sponplateresultater er oppført i tabellene III og VI.
Av tabell III er det i første rekke klart at midtsjiktet som også for dekksjiktet av sponet i tilfelle sammenligningseksempel 5 (35$-ig fenolharpikser ifølge DE-PS 29 44 178) i forhold til harpiksen fremstilt ifølge oppfinnelsen for eksempel 3, må betraktlig sterkere tilbaketørkes, hvilket er en vesentlig mer økonomisk fordel med oppfinnelsen. Med hensyn til alkalibelastningen av sponene, ligger verdiene fra eksempel 3 rundt 26$ gunstigere enn fra sammenligningseksempel 5, idet det hver gang er blitt gått ut fra middelverdien av det angjeldende faststoffområde. Den forskjellige alikalibelastning blir ennå tydeligere ved sammenligning til sammenligningseksempel 6 (en i dag anvendt vanlig "8$ alkalifenolharpiks"). Da sponplatenes alkaliinnhold er ansvarlig for deres hygroskopisitet, egner harpiksen fremstilt ifølge oppfinnelsen seg spesielt godt til fremstilling av praktisk talt fuktighetsufølsomme sponplater.
På tross av den meget dårlige lagringsstabiliteten av harpiksen fra sammenligningseksempel 4, hvis viskositet øker fra 200 mPa.s etter 3 ukers lagring ved værelsestemperatur til 1400 mPa.s, sammenligning til 600 mPa.s av harpiksen fra eksempel 3, ble denne harpiks vedtatt til sammenligning i sponplatefremstillingen.
Fig. 1 viser som diagram avhengigheten av viskositeten av lagringstiden i uker ved 20°C, hvori kurve A gjengir lagringsevnen av harpiksen fra eksempel 3, og kurve B lagringsevnen av harpiksen fra sammenligningseksempel 4•
Bøyefastheten av de nye harpikser adskiller seg praktisk talt ikke fra de umodifiserte urinstoff-frie harpikser fra sammenligningseksempel 5 og 6, mens den urinstoffmodifiserte harpiks av sammenligningseksempel 4 faller sterkt i denne verdi. Denne harpiks viser også ensidig ulempe av avbin-dingshastigheten, som det fremgår av forsøkene med 1,9 minutters presstid.
Tverrstrekkfastheten V 100 viser på den ene side bare meget lite fall i forhold til et rent MDI midtsjikt, og på den annen side overlegenheten overfor sammenligningseksempel 4 og 6. De oppnåelige høye tverrstrekkfastheter i kombinasjonen av harpikser fremstilt ifølge oppfinnelsen med isocyanat, viser den høye økonomiske betydning i forhold til de utelukkende med MDI bundede midtsjikt.
Som verdiene av tykkelsessvellingen viser, utmerker harpiksen fremstilt ifølge oppfinnelsen seg overfor de alkalirike harpikser fra sammenligningseksempel 6.
De funnede perforatorverdier tilsvarer disse for vanlig umodifiserts fenolharpikser.
Eksempel 7
Dette eksempel viser den viskos!tetssenkende innvirkning av urinstoff av en høykondensert alkalisk fenolharpiks.
941 vektdeler fenol (10 mol) og 236 vektdeler 50$-ig natronlut ble oppvarmet i en kolbe til 90°C. I løpet av 80 minutter, ble det under bibehold av temperaturen tilsatt 1960 vektdeler formalin 40$-ig (26 mol), deretter 212 vektdeler 50$-ig natronlut. Ved 80°C ble det kondensert til en viskositet på 4200 mPa.s og i løpet av 15 minutter tilsatt 440 vektdeler 50$-ig NaOH. Deretter ble temperaturen senket til 65° C og reaksjonen avbrutt etter oppnåelse av en viskositet på 7200 mPa.s, ved at det ble tilsatt 940 vektdeler urinstoff.
Av tabellen fremgår det at det ved urinstofftilsetningen frembragte sterke viskositetsfall. Det fritt foreliggende formaldehyd overføres sterkt i metylol-urinstoff.
Eksempel 8
941 vektdeler fenol (10 mol) og 236 vektdeler 50#-ig natronlut ble oppvarmet i en kolbe ved 90°C. I løpet av 80 minutter ble det tilsatt 2100 vektdeler formalin 40$-ig (28 mol), deretter 360 vektdeler 50#-ig natronlut. Det ble kondensert 30 minutter ved 85°C, deretter ble temperaturen i løpet av ytterligere 30 minutter senket til 65°C, og ved viskositet på 2800 mPa.s tilsatt 720 vektdeler urinstoff.
Eksempel 9 (sammenligningseksempel)
Sammenlignet med eksempel 7 ble det i en kolbe til 940 vektdeler fenol (10 mol), 236 vektdeler natronlut 50$-ig og 940 vektdeler urinstoff ved 90°C i løpet av 80 minutter under bibehold av temperaturen, tildosert 1960 vektdeler formalin 40$-ig (26 mol). Deretter foregikk i løpet av 15 minutter en tilsetning av 212 vektdeler natronlut. I løpet av ytterligere 30 minutter ble temperaturen senket til 75"C og ved 1800 mPa.s i løpet av 15 minutter tilsatt 440 vektdeler natronlut 50$-ig. Ved denne temperatur ble det kondensert inntil en viskositet på 900 mPa.s, deretter foregikk avkjøling til værelsestemperatur.
Den sterkt av NH3 luktende harpiks hadde neste dag nedenfor oppførte karakteristikk.
Også fra tabell VII fremgår det at harpiksen fremstilt ifølge oppfinnelsen bringer en vesentlig fordel ved fremstilling av sponplater i forhold til de for tiden anvendte vanlige fenolharpikser. Således muliggjør harpiksen fremstilt ifølge oppfinnelsen i henhold til eksempel 7 en tredjedel kortere presstid ved sammenlignbare plateegenskaper i forhold til de i sammenligningseksempel 6 beskrevne vanlige fenolharpikser. Dessuten er de nye bindemidler av sammensetning mer økonomisk.
Den med den i sammenligningseksempel 9 omtalte harpiks fremstilte sponplater, tilfredsstiller ikke kravene. Slik harpiks er uegnet for industriell anvendelse av såvel tverrstrekkfastheten som også bøyefastheten ikke oppnår de prøvede verdier.
Formaldehydavspaltningen ligger ved harpiksen fremstilt ifølge oppfinnelsen i den for fenolharpiksen vanlige ramme, og under 5 mg pr. 100 g atro plate (perforatorverdi ).
Claims (2)
1.
Fremgangsmåte til fremstilling av et modifisert fenolharpiksbindemiddel med et faststoffinnhold på 30-65$, hvor man på i og for seg kjent måte fremstiller fenolformaldehydharpikser med en viskositet ved 20°C på mere enn 300 og inntil 20 000 mPa.s ved et faststoffInnhold på 20 til 55$, idet man fremstiller fenolformaldehydharpiksen under anvendelse av så meget alkali at den resulterende modifiserte harpiksopp-løsningen inneholder 2 til 12 vekt-$ alkali beregnet som NaOH, karakterisert ved at man til den dannede viskøse fenolharpiksoppløsning tilsetter 2 til 30 vekt-$ urinstoff, referert til fenolharpiksoppløsningen.
2.
Anvendelse av den ifølge krav 1 fremstilte modifiserte harpiksoppløsning som bindemiddel til fremstilling av materialer av press-spon, fortrinnsvis av tre-, og flerlags sponplater.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3346153A DE3346153C3 (de) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenolharz-Holzbindemitteln und deren Anwendung zur Herstellung von Spanplatten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO845206L NO845206L (no) | 1985-06-24 |
| NO169849B true NO169849B (no) | 1992-05-04 |
| NO169849C NO169849C (no) | 1992-08-12 |
Family
ID=6217538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO845206A NO169849C (no) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | Fremgangsmaate til fremstilling av modifiserte fenolharpiksbindemidler og deres anvendelse til fremstilling av sponplater |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5011886A (no) |
| EP (1) | EP0146881B2 (no) |
| AT (1) | ATE41169T1 (no) |
| CA (1) | CA1265886A (no) |
| DE (2) | DE3346153C3 (no) |
| DK (1) | DK616684A (no) |
| FI (1) | FI83091C (no) |
| NO (1) | NO169849C (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3708739A1 (de) * | 1987-03-18 | 1988-09-29 | Basf Ag | Alkalisch kondensierte harnstoff-phenol-formaldehyd-harzloesung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von spanplatten |
| DE3708740A1 (de) * | 1987-03-18 | 1988-09-29 | Basf Ag | Alkalisch kondensierte harnstoff-phenol-formaldehyd-harzloesung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von spanplatten |
| DE3730776A1 (de) * | 1987-09-12 | 1989-03-23 | Basf Ag | Verbesserte mehrschichtige spannplatten und ihre herstellung |
| PL155521B1 (en) * | 1988-06-03 | 1991-12-31 | Inst Chemii Przemyslowej | Method of obtaining phenol-urea-formaldehyde resins |
| AU658289B2 (en) * | 1992-11-25 | 1995-04-06 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Emulsifiable phenolic resole resin |
| DE4300035C1 (de) * | 1993-01-02 | 1994-02-03 | Rwe Dea Ag | Verfahren zur Herstellung hochreaktiver harnstoff-modifizierter Phenolharze als Bindemittel für Mittellagenspäne bei der Herstellung von Spanplatten |
| DE4409512A1 (de) * | 1994-03-19 | 1995-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven wässerigen Bindemitteln für Holzwerkstoffe aus zerteiltem gewachsenen Holz |
| US5629083A (en) * | 1994-11-21 | 1997-05-13 | Masonite Corporation | Method of manufacturing cellulosic composite and product thereof |
| NZ511419A (en) * | 1998-10-26 | 2002-10-25 | Orica Australia Pty Ltd | Formaldehyde based resin used in the manufacture of composite board, where the formaldehyde emissions of the composite board are at a level similar to that of wood |
| AU748693B2 (en) * | 1998-10-26 | 2002-06-13 | Orica Australia Pty Ltd | Resin and composite wood panels |
| DE19919525C1 (de) * | 1999-04-29 | 2000-08-24 | Plasta Erkner Kunstharzfabrik | Modifizierungsmittel für Bindemittelsysteme und Verwendung zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien |
| US6706809B2 (en) | 2001-11-21 | 2004-03-16 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Resin/binder system for preparation of low odor fiberglass products |
| US6706845B2 (en) * | 2001-11-21 | 2004-03-16 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Low formaldehyde emission phenol-formaldehyde resin and method for manufacture thereof |
| US6861099B2 (en) * | 2002-08-26 | 2005-03-01 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Ammonium hydroxide scavenged binder for low TMA fiberglass insulation products |
| CN102509017A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-06-20 | 浙江大学 | 一种用计算机预测刨花板强度的方法 |
| CN102964551B (zh) * | 2012-11-08 | 2014-02-26 | 广州有色金属研究院 | 一种废弃线路板热解油制备改性酚醛树脂的方法 |
| US11780112B2 (en) * | 2016-05-26 | 2023-10-10 | Bakelite Chemicals Llc | Binders containing an aldehyde-based resin and an isocyanate-based resin and methods for making composite lignocellulose products therefrom |
| CN106883800B (zh) * | 2017-03-31 | 2021-03-26 | 中国林业科学研究院木材工业研究所 | 一种树脂胶黏剂及其制备方法 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA680094A (en) * | 1964-02-11 | L. Lambuth Alan | Preparation of phenol formaldehyde condensates | |
| CA685438A (en) * | 1964-04-28 | Rix Johannes | Spring suspension devices for vehicles | |
| CA912721A (en) * | 1972-10-17 | A. Smucker Clayton | Product formed of glass fibers and a heat curable binder and method for preparing the same | |
| US3215585A (en) * | 1962-12-28 | 1965-11-02 | Pittsburgh Plate Glass Co | Composite glass fiber products and process of preparing the same |
| US3265652A (en) * | 1964-03-11 | 1966-08-09 | West Virginia Pulp & Paper Co | Resin binders |
| NL128913C (no) * | 1965-02-05 | Owens Corning Fiberglass Corp | ||
| US3616179A (en) * | 1968-01-18 | 1971-10-26 | Owens Corning Fiberglass Corp | Glass fiber product bonded with terpolymer comprising phenol formaldehyde-urea formaldehyde condensation product |
| US3666703A (en) * | 1969-05-13 | 1972-05-30 | Sumitomo Durez Co | Foundry sand composition for cores and molds |
| US3547868A (en) * | 1969-12-02 | 1970-12-15 | Reichhold Chemicals Inc | Phenol-modified urea-formaldehyde resins and method of making same |
| FR2098625A5 (no) * | 1970-07-22 | 1972-03-10 | Saint Gobain Pont A Mousson | |
| DE2161570C3 (de) * | 1970-12-18 | 1974-01-17 | Fibreglass Ltd | Bindemittelzusammensetzung für Glasfasern |
| ZA718224B (en) * | 1971-07-13 | 1972-08-30 | Fibreglass Ltd | Improvements in or relating to binders for glass fibre insulation |
| IT951611B (it) * | 1971-12-27 | 1973-07-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per il recupero della formaldeide e del fenolo |
| US3839251A (en) * | 1972-06-28 | 1974-10-01 | Georgia Pacific Corp | Phenolic resin and process for making same |
| IT987379B (it) * | 1973-05-11 | 1975-02-20 | Italiana Resine Sir Soc Per Az | Procedimento per la preparazione di resine fenoliche modificate |
| US3862060A (en) * | 1973-10-29 | 1975-01-21 | Monsanto Co | Phenolic resin emulsions comprising a resole resin and a soluble protein |
| US4045595A (en) * | 1974-06-13 | 1977-08-30 | The Borden Chemical Company (Canada) Limited | Coating wood surface by vinyl-modified lignocellulosic particles |
| JPS5141030A (en) * | 1974-10-05 | 1976-04-06 | Eidai Co Ltd | Amino fuenooru horumuarudehido jushisetsuchakuzaino kokahoho |
| GB1529567A (en) * | 1974-10-31 | 1978-10-25 | Unilever Ltd | Reinforced plastics material based on phenol-aldehyde resins |
| IT1033499B (it) * | 1975-03-07 | 1979-07-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Laminati carta resine fenoliche resistenti alla fiamma |
| JPS5825355B2 (ja) * | 1975-11-15 | 1983-05-26 | ザイダンホウジン スギヤマサンギヨウカガクケンキユウシヨ | タイスイセイセツチヤクザイソセイブツ |
| JPS5392892A (en) * | 1977-01-26 | 1978-08-15 | Nissan Chem Ind Ltd | Preparation of water-soluble melamine-phenol condensation resin having improved storage stability |
| US4285848A (en) * | 1978-07-31 | 1981-08-25 | Borden, Inc. | Wood adhesive from phenol, formaldehyde, melamine and urea |
| ES482972A1 (es) * | 1978-07-31 | 1980-04-16 | Borden Inc | Un procedimiento para preparar un adhesivo para madera |
| DE2944178C1 (de) * | 1979-11-02 | 1981-11-26 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung drei- und mehrschichtiger Spanplatten |
| SU922112A1 (ru) * | 1980-05-12 | 1982-04-23 | Центральный Научно-Исследовательский Институт Фанеры | Способ получени водорастворимой фенолформальдегидной смолы |
| JPS6022023B2 (ja) * | 1981-02-02 | 1985-05-30 | 豊年製油株式会社 | 多脂木材用接着剤 |
| US4480068A (en) * | 1981-09-14 | 1984-10-30 | Fiberglas Canada Inc. | High temperature resistant binders |
| DE3147007C2 (de) * | 1981-11-27 | 1983-10-06 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Selbstvernetzende wäßrige Kunststoff dispersion |
| JPS5917145B2 (ja) * | 1981-12-07 | 1984-04-19 | 電気化学工業株式会社 | 接着剤 |
| FR2519010B1 (fr) * | 1981-12-29 | 1985-11-29 | Hoechst France | Nouvelle resine phenol-formaldehyde reactive, du type resol, contenant de l'uree combinee, son procede de fabrication et son application dans le domaine des preimpregnes et des stratifies |
-
1983
- 1983-12-21 DE DE3346153A patent/DE3346153C3/de not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-12-12 AT AT84115270T patent/ATE41169T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-12 EP EP84115270A patent/EP0146881B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-12 DE DE8484115270T patent/DE3477013D1/de not_active Expired
- 1984-12-20 FI FI845059A patent/FI83091C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 DK DK616684A patent/DK616684A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-12-20 CA CA000470606A patent/CA1265886A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-21 NO NO845206A patent/NO169849C/no not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-02-26 US US07/488,469 patent/US5011886A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0146881B1 (de) | 1989-03-08 |
| FI845059L (fi) | 1985-06-22 |
| EP0146881B2 (de) | 1995-12-20 |
| DE3346153A1 (de) | 1985-07-04 |
| DE3346153C2 (no) | 1994-04-07 |
| NO845206L (no) | 1985-06-24 |
| DK616684A (da) | 1985-06-22 |
| FI83091C (fi) | 1991-05-27 |
| US5011886A (en) | 1991-04-30 |
| EP0146881A3 (en) | 1986-08-20 |
| DE3477013D1 (en) | 1989-04-13 |
| CA1265886A (en) | 1990-02-13 |
| FI83091B (fi) | 1991-02-15 |
| DK616684D0 (da) | 1984-12-20 |
| NO169849C (no) | 1992-08-12 |
| FI845059A0 (fi) | 1984-12-20 |
| ATE41169T1 (de) | 1989-03-15 |
| EP0146881A2 (de) | 1985-07-03 |
| DE3346153C3 (de) | 1994-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO169849B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av modifiserte fenolharpiksbindemidler og deres anvendelse til fremstilling av sponplater | |
| US4510278A (en) | Manufacture of chipboard and a novel suitable bonding agent | |
| NO115074B (no) | ||
| US5646219A (en) | Method of preparing binder system and product thereof | |
| NO155566B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av sponplater samt dertil egnede bindemidler. | |
| NO160852B (no) | Fremgangsm te for fremstilling av en urea-formaldehks med meget lavt molforhold mellom formaldehyd og urea. | |
| NO143888B (no) | Kosmetisk middel for glatting av huden. | |
| US2786008A (en) | Acidic ammonium-base sulfite waste liquor-phenol-aldehyde resins, their production and application | |
| FI57775C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av ett vaederbestaendigt traelim | |
| US3677884A (en) | Veneer crossbinder and laminates prepared therefrom | |
| NO170221B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av harpikser som anvendes ved fremstilling av lim for cellulosebaserte produkter | |
| WO1989000587A1 (en) | Process for the preparation of urea-formaldehyde resins | |
| NO170220B (no) | Harpiks for fremstilling av et lim for cellulosebaserte produkter, fremgangsmaate ved fremstilling av harpiksen, samt anvendelse av harpiksen ved liming av papir | |
| PL91068B1 (en) | Adhesive for the manufacture of plywood particle boards and fibre boards[gb1404536a] | |
| US5681916A (en) | Process for producing urea-modified, highly reactive phenolic resins useful as bonding agents for center-layer particles in the manufacture of particleboard | |
| JPH01158021A (ja) | リグノセルロース−フェノール樹脂組成物 | |
| NO833915L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av sponplater | |
| US3434992A (en) | Binder composition comprising a mixture of a barium hydroxide catalyzed phenol-formaldehyde resole and a melamine formaldehyde condensate | |
| SU1118655A1 (ru) | Композици дл изготовлени древесноволокнистых плит сухим способом | |
| DK149637B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en varmehaerdelig traelim | |
| US2056454A (en) | Molding powders and method of molding them | |
| GB2027439A (en) | Wood Adhesive | |
| NO803267L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av tre- og flere lag sponplater | |
| HU219854B (hu) | Kötőanyag-keverék lignocellulóz-tartalmú formatestek előállításához | |
| NO156290B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av harde og halvharde fiberplater. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JUNE 2001 |