RO112429B1

RO112429B1 - Procedeu pentru obţinerea răşinilor fenolice modificate cu uree

Info

Publication number: RO112429B1
Application number: RO95-01250A
Authority: RO
Inventors: Adolf Buschfeld; Mattias Lattekamp; Manfred Gramse; Hans Jurgen Krezmin
Original assignee: Neste Chemicals Gmbh
Priority date: 1993-01-02
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1997-09-30
Also published as: CZ281045B6; SK281239B6; PL309662A1; PL174095B1; DE59306946D1; CA2151051A1; HU215944B; CZ168995A3; AU5692894A; FI953044L; US5681916A; HUT71702A; ATE155502T1; FI953044A7; DK0677071T3; EP0677071A1; DE4300035C1; NO952415D0; CA2151051C; FI953044A0

Abstract

Prezenta invenţie descrie un procedeu de obţinere a răşinilor fenolice midificate cu uree, foarte reactive, folosite, ca agenţi de legare a particulelor din stratul central, la fabricarea plăcilor aglomerate. Acest procedeu constă în condensarea fenolului şi a formaldehidei, înainte ca gelificarea să aibă loc, astfel încât, după adăugarea ureei, se obţin răşini fenolice modificate cu uree slab alcaline care, dacă se doreşte, pot fi depozitate şi la care, imediat înainte de prelucrarea lor ca adezivi ai particulelor stratului central, se adaugă alcalii, în cantităţi suficiente pentru a asigura în mod rapid o structură reticulată a răşinii fenolice.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru obținerea rășinilor fenolice modificate cu uree,utilizate ca agenți de legare a particulelor stratului central la fabricația plăcilor aglomerate în industria materialelor lemnoase.

Este binecunoscut faptul că rășinile fenolice sunt utilizate în industria materialelor lemnoase pentru fabricarea plăcilor aglomerate relativ rezistente la factorii climaterici ( calitatea V-1DO, DIN 68763). Aceste rășini sunt produși de condensare apoși, alcalini, ai formaldehidei cu fenolul ca agent de întărire, obținuți prin reacția fenolului cu formaldehida, în prezența alcoolilor, la un raport molar al fenolului față de formaldehida de 1:1,5 până la 3,5, de preferință 1:2 până la 2,7. Calitatea produselor este determinată, în principal, de conținutul de solide, de viscozitate și de conținutul de alcalii.

Cu cât este mai mare molaritatea rășinilor, cu atât este mai mare rezistența încleierii și mai scurt timpul de întărire și, în consecință, este mai scurtă durata de presare necesară pentru fabricarea plăcii aglomerate. La conținuturi predeterminate de solide și alcalii, mărimea moleculelor sau gradul de condensare este accentuat dependent de viscozitatea rășinii în soluție care, totuși, poate fi crescută doar într-o măsură limitată, datorită tehnicilor de fabricație utilizate.

Pentru a diminua higroscopicitatea plăcii aglomerate încleiate cu rășina fenolică și a preveni degradarea acesteia sub influența umezelii, în ultimii ani s-au intensificat eforturile pentru a scădea conținutul de alcalii în placa aglomerată prin scăderea conținutului de alcalii din rășină. De exemplu, a devenit obișnuit în fabricația plăcii aglomerate să se înlocuiască rășinile fenolice înalt alcaline de 45 % până la 48 % conținând aproximativ 10% până la 12 % hidroxid de sodiu, cu rășini slab alcaline conținând 5 % până la 8 % NaOH. Totuși, aceste rășini au, prin natura lor, grade scăzute de condensare și forțe de legare slabe, datorită unui grad ridicat de penetrare în fibra lemnului și fiind mai puțin reactive sunt necesare durate de presare mai mari.

In brevetul DE-PS 2944178 sunt descrise rășinile fenolice cu un grad înalt de condensare, care este menținut la același nivel înalt ca al agenților de legare înalt alcalini, prin scăderea conținutului de solide cu apa la 30 % până la 41 %,fără a schimba viscozitatea. Insă, datorită conținutului scăzut de solide, aceste rășini influențează bilanțul apei în placa aglomerată. Este necesar fie să se usuce particulele plăcii într-o mai mare măsură decât este în mod obișnuit necesar, fie să se prelungească durata de presare, pentru ca apa să se evapore din placa aglomerată. Ca urmare, aceste rășini sunt utile cel mult în straturile exterioare ale plăcii aglomerate.

In cererea de brevet european EP 84/1152705 este prezentat modul în care se obțin grade ridicate de condensare, prin adăugarea rășinilor fenolformaldehidice cu viscozități de peste 300 până la 20.000 mPa.s, la 20° C, de preferință până la 10.000 mPa.s, conținând 2 până la 30 % uree, raportat la soluția de rășină fenolică, înainte sau după răcire, prin care viscozitatea este redusă la o valoare de maximum 1000 mPa.s care permite prelucrarea. Cu privire la conținutul de solide și alcalii, reacția rășinilor fenol-formaldehidice este controlată astfel încât conținutul de solide al rășinilor modificate cu uree să fie de la 30 % până la 65 %, iar conținutul de alcalii de la 2 % până la 12 % în greutate ( ca NaOH).

Rășinile fenolice descrise în EP 1152705 au un conținut de alcalii de la 2 % până la 6 % și sunt utilizate ca agenți de încleiere / legare a particulelor din stratul exterior, având o importanță economică mare în fabricarea plăcilor aglomerate, deoarece sunt remarcabile prin rezistența ridicată a legării / încleierii și, în plus, prin prețul lor rezonabil în comparație cu al rășinilor fenolice convenționale, nemodificate, folosibile pentru stratul exterior.

Aceste rășini din brevetul EP 84/

RO 112429 B

1152705, care au un conținut de alcalii de 2 % până la 6 % în greutate, nu sunt indicate ca agenți de legare a particulelor din stratul central deoarece alcalinitatea lor nu este suficient de ridicată încât să asigure o întărire rapidă în timpul de presare, de obicei scurt, și la temperatură relativ joasă, de 100° C până la 110° C, care este în stratul central în timpul presării plăcii aglomerate.

Rășinile fenolice modificate, conținând 6 % până la 12 % alcalii, care pot fi produse prin procedeul descris în brevetul european EP 84/ 1152705, au un grad mai ridicat de condensare decât rășinile fenolice convenționale pentru stratul central, dar aceasta nu are drept rezultat timpi de presare semnificativ mai scurți și suficientă rezistență a legării, deoarece, datorită alcalinității superioare care rezultă într-o reacție Cannizzaro mai puternică, radicalii metilol și formaldehida sunt convertiți în metanol și formiați și, în consecință, nu sunt disponibili să lege particulele. Pe lângă aceasta, aceste rășini foarte alcaline pot degaja amoniac pe durata depozitării și, în special, în timpul presării, fiind astfel o sursă de miros neplăcut și polnâd aerul.

Reactivitatea rășinilor pentru stratul central produse conform brevetului EP 84/1152705, este insuficientă pentru a realiza timpi de presare semnificativ mai scurți decât cei necesari în procedeele prezentate anterior în stadiul tehnicii.

Obiectivul actualei invenții este a fabrica plăci aglomerate având rășini fenolice pentru stratul central și care permit timpi de presare comparabili sau chiar mai scurți decât cei necesari la fabricarea rășinilor aminice cu întărire în mediu acid.

Problema pe care o rezolvă invenția constă în stabilirea condițiilor optime de reacție pentru obținerea unei rășini fenol-formaldehidice modificate cu uree, având timpi de presare reduși.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele procedeelor cunos cute, prin aceea că are loc reacția fenolului, formaldehidei, ureei și hidroxidului de sodiu, în care fenolul și formaldehida sunt condensate în condiții de alcalinitate astfel alese încât, după adăugarea a 30 % până la 50 % în greutate uree, raportat la produsul de condensare fenol-formaldehidă, se obțin rășini fenolice modificate cu uree care conțin 50 % până la 70 % în greutate materie solidă și 2 % până la 8 % în greutate alcalii ( calculat ca NaOH ), cu viscozitate de maximum 5000 mPa.s la 20 °C, iar la soluția de rășină astfel obținută, înainte de folosire, se mai adaugă o cantitate de soluție alcalină pentru a asigura un conținut total de alcalii de 7 % până la 13 % în greutate (calculat ca NaOH) în rășină.

Conform invenției, are loc condensarea fenolului și formalinei în condiții de alcalinitate, astfel încât, după adăugarea a 30 % până la 50 % în greutate uree, cu raportare la produsul de condensare fenol-formaldehidă, se obțin rășini fenolice modificate care conțin de la 50 % până la 70 % materie solidă , de preferință de la 55 % până la 65 %, și de la 2 % până la 8 % în greutate alcalii (ca NaOH ), de preferință de la 4 % până la 7 %în greutate, și care au viscozități de maximum 5000 mPa.s la 20 ° C, de preferință de la 100 până la 1500 mPa.s la 20 °C, și adăugând, înainte de folosire, o cantitate suficientă de soluție alcalină la aceste rășini fenolice relativ slab alcaline, foarte reactive și modificate cu uree pentru a avea un conținut total de alcalii de la 7 % până la 13 % în greutate ( ca NaOH ), de preferință de la 8 % până la 12 %în greutate, în soluția de rășină, și pentru ca rășina fenolică să capete suficient de rapid o structură reticulară.

O trăsătură distinctivă a prezentei invenții este asigurarea rășinilor fenolice pentru stratul central, relativ slab alcaline (cu un conținut de 2 % până la 8 % de alcalii), la care, anterior aplicării, când se prepară mixtura de adeziv, se adaugă alcalii în cantități suficiente pentru a avea un conținut total de alcalii de

RO 112429 B la 7 % până la 13 %, de preferință de la 8 % până la 12 %, prin care se asigură o întărire suficient de rapidă a rășinii fenolice. Ca rezultat al căldurii de reacție generate de adăugarea alcaliilor, amestecul adeziv este încălzit până la 20 °C, în funcție de cantitatea de alcalii adăugată, și astfel viscozitatea amestecului adeziv este în mod avantajos redusă încât adezivul poate fi mai bine întins 10 peste particule, realizându-se o rezistență mai bună a legării.

Mai mult, reactivitatea ridicată a rășinilor cu alcalinitate scăzută este menținută prin adăugarea în continuare 15 a soluției alcaline, deoarece, datorită temperaturii scăzute și a timpului scurt de reacție, formarea formiatului și a metanolului este împiedicată.

Ca și rășinile utilizate în mod obiș- 20 nuit în prezent, rășinile pentru stratul central conform acestei invenții sunt folosite împreună cu agenți de întărire e.t.c., în amestecuri adezive care se aplică apoi pe particulele stratului cen- 25 trai.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- rășinile modificate cu uree nu degajă amoniac, spre deosebire de rășinile cu 30 alcalinitate ridicată;

- se economisește energie;

- se sporește capacitatea de producție.

In plus, utilizatorul - adică fabricantul de plăci aglomerate- este liber să 35 dozeze cantitatea de NaOH funcție de aciditatea particulelor de lemn, pentru a se asigura plăcilor aglomerate caracte ristici de expandare și compactitate de calitate.

Rășinile fenolice cu întărire rapidă conform prezentei invenții au timpi de presare mai scurți.

Se dau în continuare următoarele exemple de realizare a procedeului conform prezentei invenții.

In cadrul exemplelor, viscozitățile sunt măsurate la 20 °C, iar conținutul de solide este determinat de 1 (un) gram de substanță uscată, la 120 °C, timp de două ore, într-un cuptor cu aer recirculat.

Exemplul 1

Se iau 941 părți în greutate fenol (10 moli) și 232 părți în greutate de soluție de hidroxid de sodiu 50 %, care sunt introduse într-un balon și încălzite la 90 °C. Acestui amestec i s-au adăugat, într-un interval de 80 de minute, 1950 părți în greutate formalină 40 % ( 26 moli), urmată de adăugarea a 232 părți în greutate de soluție de hidroxid de sodiu 50 % într-un interval de 15 minute. Amestecul este condensat la 85 °C, timp de 30 de minute. Temperatura este coborâtă cu 65 °C într-un interval de timp de 60 de minute. Când viscozitatea a ajuns la 90000 mPa.s la 20 °C ( conținutul de formaldehidă fiind de 4,2 % ), se adaugă 1357 părți în greutate uree ( 40,7 %, raportat la soluția de rășină fenolică).

Rășina astfel obținută are caracteristici prezentate în tabelul 1:

Tabelul 1

Conținutul de solide	%	58,9
Viscozitate la 20°C	mPa.s	620,0
Timpul de gelificare la 100 °C	min.	14
Conținutul de alcalii	%	4,9
Conținutul de formaldehidă	%	0,3

înainte de folosire, la această rășină s-au adăugat 11 părți în greutate soluție de hidroxid de sodiu 50 %, ra portat la 100 părți în greutate de soluție de rășină, rezultând un conținut total de alcalii de 9,4 % ( calculat ca NaOH ). Pe

RO 112429 B durata adăugării, temperatura amestecului adeziv a crescut de la 20 °C la 33 °C, temperatură la care viscozitatea a scăzut la 320 mPa.s.

Exemplul A ( comparativ) 5

Pentru acest exemplu se utilizează o rășină fenolică convențională, disponibilă pe piață, pentru stratul central.

Intr-un balon sunt introduse și 10 încălzite la 80 °C, 505 părți în greutate fenol (5,37 moli ) și 218 părți în greu tate soluție de hidroxid de sodiu 50 %. La acest amestec se adaugă 1104 părți în greutate formalină 38 % (14 moli) într-un interval de timp de 1 oră, fără a schimba temperatura. Când viscozitatea a ajuns la 900 mPa.s, temperatura este coborâtă la 70 °C. La 1700 mPa.s sunt adăugate 169 părți în greutate soluție de hidroxid de sodiu 50 %, urmată de răcirea șarjei.

Rășina astfel obținută are caracteristicile prezentate în tabelul 2:

Tabelul 2

Conținutul de solide	%	48,1
Viscozitate la 20°C	mPa.s	750,0
Timpul de gelificare la 100 °C	min.	30
Conținutul de formaldehidă	%	0,3
Conținutul de alcalii (teoretic, ca NaOH)	%	9,7

Exemplul B ( comparativ ) 20

Acest exempu corespunde procedeului descris în brevetul EP 84/ 1152 705.

Se iau 941 părți în greutate fenol (10 moli) și 236 părți în greutate de 25 soluție de hidroxid de sodiu 50 % care sunt introduse într-un balon și încălzite la 90 °C. Acestui amestec i s-au adăugat, într-un interval de 80 de minute, 1960 părți în greutate formalină 40 % ( 26 30 moli), fără a se schimba temperatura, urmată de adăugarea a 212 părți în greutate de soluție de hidroxid de sodiu 50 %. Amestecul este condensat și când viscozitatea a ajuns la 1320 mPa.s, se adaugă 440 părți de soluție de hidroxid de sodiu 50 %, într-un interval de 15 minute. La o viscozitate de 720 mPa.s la 20 °C ( conținutul de formaldehidă fiind de 0,6 % ), reacția este oprită prin adăugarea a 940 părți în greutate uree ( 24,8 %, raportat la soluția de rășină fenolică).

Rășina astfel obținută are caracteristicile prezentate în tabelul 3:

Tabelul 3

Conținutul de solide	%	53,5
Viscozitate la 20°C	mPa.s	690,0
Timpul de gelificare la 100 °C	min.	31
Conținutul de formaldehidă	%	0,3
Conținutul de alcalii (teoretic, ca NaOH)	%	9,4

Exemplul C ( comparativ )

Acest exemplu corespunde modului de preparare prezentat în exemplul și ilustrează efectul adăugării premature a soluției caustice.

Se iau 941 părți în greutate fenol

RO 112429 B (10 moli) și 232 părți în greutate de soluție de hidroxid de sodiu 50 %, care sunt introduse într-un balon și încălzite la 90°C. Acestui amestec i s-au adăugat, într-un interval de 80 de minute, 1950 5 părți în greutate formalină 40 % ( 26 moli ), fără a se schimba temperatura, urmată de adăugarea a 232 părți în greutate de soluție de hidroxid de sodiu 50 %, într-un interval de 15 minute. 10 Amestecul este condensat la 85 °C, timp de 20 de minute. Se adaugă apoi 518 părți în greutate de soluție de hidroxid de sodiu 50 % în 15 minute. Când viscozitatea a ajuns la 900 mPa.s, temperatura a fost coborâtă la 70 °C. La 5900 mPa.s la 20 °C ( conținutul de formaldehidă fiind de 0,8 % ), se adaugă 1357 părți în greutate uree ( 35 %, raportat la soluția de rășină fenolică).

Rășina astfel obținută are caracteristicile prezentate în tabelul 4:

Tabelul 4

Conținutul de solide	%	56,6
Viscozitate la 20°C	mPa.s	630,0
Timpul de gelificare la 1 □□ °C	min.	34
Conținutul de formaldehidă	%	0,4
Conținutul de alcalii(teoretic, ca NaOH)	%	9,4

La nu mai mult decât o zi după 20 depozitare, la temperatura camerei, rășina degajă un puternic miros de amoniac.

Rășinile obținute conform procedeului descris în această invenție sunt 25 utilizate la fabricarea plăcilor aglomerate.

Calitățile rășinilor fenolice modificate, foarte’reactive, sunt încercate pe o placă aglomerată în triplu strat, având 30 o grosime de 19 mm, cu un raport al grosimii straturilor exterioare la grosimea stratului central de 35:65. Adezivul aplicat particulelor este o rășină consistentă, în proporție de 8 % în straturile 35 exterioare și de 7 % în stratul central, raportat la greutatea particulelor complet uscate.

Pentru accelerarea întăririi, se adaugă 8 % în greutate soluție de bicarbonat de potasiu 50 %, raportat la soluția de rășină, la rășina pentru stratul central.

Particulele devin hidrofuge prin adăugarea a 1 % parafină ( ca emulsie de parafină 50 % ), raportat la greutatea particulelor absolut uscate, la rășinile fenolice.

Particulele din straturile exterioare sunt încleiate cu o rășină fenolică 45 % modificată, disponibilă în comerț, cum este rășina descrisă în brevetul EP 84/ 115270.5.

Evaluarea comparativă a caracteristicilor plăcii aglomerate este prezentată în tabelul 5:

Tabelul 5

Exemplul	Conform cu prezenta invenție 1	Exemple comparative A 8 C
Factor de presare	min/mm	0,105	0,150	0,140	0,125
Rezistenta la încovoiere	N/mm²	18,8	18,2	18,4	18,4
Rezistența la rupere (perpendiculară] (V 20]	N/mm²	0,47	0,45	0,43	0,41
Rezistența la rupere [perpendiculară] (V 100]	N/mm²	0,17	0,16	0,16	0,16

RO 112429 B

Toate încercările au fost efectuate în conformitate cu standardul DIN 68763.

Datele din tabel arată clar că rășina obținută prin procedeul conform 5 invenției, așa cum este descris în exemplul 1, conferă plăcii aglomerate o rezistență comparabilă cu a rășinilor convenționale din exemplele comparative A, B și C, dar, totodată, necesită timpi de pre- 10 sare semnificativ mai scurți.

Claims

Revendicări

1, caracterizat prin aceea că, înainte de a se adăuga ureea, condensarea fenolului și a formaldehidei în condiții alcaline are loc până când viscozitate este mai mare de 3000 mPa.s la 20° 0.

1 .Procedeu pentru obținerea rășinilor fenolice modificate cu uree, foarte reactive, folosite ca agenți de legare la fabricarea plăcilor aglomerate, care constă în reacționarea fenolului, formaldehidei, urei și hidroxidului de sodiu, caracterizat prin aceea că fenolul și formaldehida sunt condensate în condiții de alcalinitate astfel alese încât, după adăugarea a 30 % până la 50 % în greutate uree, raportat la produsul de condensare fenol-formaldehidă, se obțin rășini fenolice modificate cu uree care conțin 50 % până la 70 % în greutate materie solidă și 2 % până la 8 % în greutate alcalii ( calculat ca NaOH ) cu viscozitate de maximum 5000 mPa.s la 20° C, iar la soluția de rășină astfel obținută, înainte de folosire, se mai adaugă o cantitate de soluție alcalină pentru a asigura un conținut total de alcalii de 7 % până la 13 % în greutate ( calculat ca NaOH ) în rășină.

2. Procedeu conform revendicării

3. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că, fenolul și formaldehida sunt condensate în condiții alcaline până când se ajunge la o viscozitate de 5000 până la 300000 mPa.s la 20° C.

4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că după adăugarea ureei, rășinile fenolice modificate cu uree rezultate conțin de la 55 % la 65 %în greutate materie solidă.

5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că după adăugarea ureei, rășinile fenolice modificate cu uree rezultate conțin de la 4 % la 7 %în greutate alcalii.

6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că după adăugarea ureei, rășinile fenolice modificate cu uree rezultate au viscozități de la 100 la 1500 mPa.s la 20° C, preferabil de la 200 la 1000 mPa.s la 20° C.

7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, înainte de folosire, la rășinile fenolice modificate cu uree se mai adaugă o cantitate de soluție alcalină astfel încât soluția de rășină rezultată să aibă un conținut total de alcalii de 8 % până la 12 % în greutate ( calculat ca NaOH ).