CZ281045B6

CZ281045B6 - Způsob výroby vysoce reaktivních fenolových pryskyřic modifikovaných močovinou jako pojiva pro středové třísky při výrobě dřevotřískových desek

Info

Publication number: CZ281045B6
Application number: CZ951689A
Authority: CZ
Inventors: Adolf Buschfeld; Matthias Lattekamp; Manfred Gramse; Hans-Jürgen Krezmin
Original assignee: RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie
Priority date: 1993-01-02
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1996-06-12
Also published as: WO1994015982A1; CA2151051C; FI953044A0; RU2154652C2; DK0677071T3; FI953044A; EP0677071B1; CZ168995A3; EP0677071A1; HU9501806D0; PL174095B1; NO952415L; RO112429B1; CA2151051A1; AU5692894A; DE4300035C1; HU215944B; NO952415D0; SK83395A3; HUT71702A

Abstract

Při výrobě vysocereaktivních fenolových pryskyřic modifikovaných močovinou jako pojiva pro středové polohy při výrobě dřevotřískových desek se nejprve fenol a formaldehyd kondenzují do stavu krátce před jejich želovatěním tak, že po přidání močoviny vzniknou fenolové pryskyřice modifikované močovinou s nízkým obsahem alkálií, které se případně mohou skladovat, a teprve před jejich zpracováním k pojení třísek se přídavkem alkálií upraví obsah alkálií potřebný k zajištění rychlého zesítění fenolové pryskyřice.ŕ

Description

(57) Anotace:

Při výrobě se nejprve fenol a formaldehyd kondenzují do stavu krátce před jejich želovatěním tak, že po přidání močoviny vzniknou fenolové pryskyřice modifikované močovinou s nízkým obsahem alkállí, které se případně mohou skladovat, a teprve před jejích zpracováním k pojení třísek se přídavkem alkállí upraví obsah alkállí potřebný k zajištění rychlého zesítění fenolové pryskyřice.

Způsob výroby vysoce reaktivních fenolových pryskyřic modifikovaných močovinou jako pojivá pro středové třísky při výrobě dřevotřískových desek

Dosavadní stav techniky

Fenolové pryskyřice se již dlouho používají ve dřevozpracujícím průmyslu pro výrobu dřevotřískových desek s podmíněnou odolností proti působení povětrnostních vlivů (kvalita V 100, DIN 68763). Jedná se zde o vodné, alkalicky vytvrzované fenolformaldehydové kondenzáty, vyráběné reakcí fenolu a formaldehydu v přítomnosti alkálií s molovým poměrem fenolu k formaldehydu od 1 :1,5 až 3,5, s výhodou 1:2 až 2,7, jejichž kvalita je v podstatě dána obsahem pevné látky, viskozitou a obsahem alkálií.

Čím výše molekulární jsou tyto pryskyřice, tím větší je jejich pojivá schopnost, a tím kratší je jejich doba vytvrzování, a tím také potřebné doby lisování dřevotřískových desek. Velikost molekuly, popřípadě stupeň kondenzace je při předem daném obsahu pevné látky a alkálií silnou měrou ovlivněná viskozitou roztoku pryskyřice, které jsou však při zpracování pryskyřice dány určité hranice z hlediska její velikosti.

Ke snížení hydroskopičnosti dřevotřískových desek pojených fenolovými pryskyřicemi a vyloučení následných škod působením vlhkosti se v posledních letech činí pokusy snížit zatížení dřevotřískových desek alkáliemi cestou snížení obsahu alkálií • v pryskyřici. Tak se v minulých letech přešlo při výrobě dřevotřískových desek od silně alkalických pryskyřic, obsahujících asi 10 k pryskyřicím s nízkým obsahem přirozeně mají nižší kondenzační průniku do vláken základě nižší % 5 a dřeva vedou ke snížené pojivé reaktivity k delším dobám lisování.

až 12 alkálií stupeň až 48 % fenolových hydroxidu sodného až 8 %, které však v důsledku silného schopnosti a na

V DE-PS 29 44 178 se popisují fenolové pryskyřice, ve kterých zůstává zachován vysoký kondenzační stupeň pojivá bohatého na alkálie snížením obsahu pevné látky pomocí vody na 30 až 41 % při stejné viskozitě. Tyto pryskyřice však svým nízkým obsahem pevné látky ovlivňují vodní režim dřevotřískových desek. Třísky se buď musí vysušovat silněji než je obvyklé, nebo se musí prodloužit lisovací doby, aby došlo k odpaření vody z desky. Tyto pryskyřice se proto hodí pouze k použití do vrchní vrstvy dřevotřískových desek, pokud jsou vůbec použitelné.

V evropské patentové přihlášce EP 84 115 270.5 se dosahuje vysokého kondenzačního stupně fenolových pryskyřic tím způsobem, že se k fenolformaldehydové pryskyřici s viskozitou více než 300 až 20 000 mPa.s (při teplotě 20 °C), s výhodou až 10 000 mPa.s, přidá před nebo po ochlazení 2 až 30 % hmot., vztaženo na roztok fenolové pryskyřice, čímž se viskozita sníží na viskozitu zpracování maximálně 1 000 MPa.s. S ohledem na obsah pevné látky a alkálií se reakce fenolformaldehydové pryskyřice vede tak, aby obsah pevné látky v pryskyřici modifikované močovinou ležel v rozmezí 30 až 65 % a obsah alkálií činil 2 až 12 % hmot., počítáno jako hydroxid sodný.

-1CZ 281045 B6

Fenolové pryskyřice vhodné k pojení vrchní vrstvy třísek vyrobené způsobem podle EP 84 115 270.5, jejichž obsah alkálií může být v rozmezí 2 až 6 %, dosáhly mezitím velkého hospodářského významu při výrobě dřevotřískových desek, protože se vyznačují vysokou pojivou schopností a nepřítomností formaldehydu a navíc jsou oproti obvyklým nemodifikovaným fenolovým pryskyřicím pro krycí vrstvy cenově příznivější.

Pro pojení třísek ve středové vrstvě nejsou vhodné jako pojivo pryskyřice vyrobené způsobem podle EP 84 115 270.5 se 2 až 6 % alkálií, protože alkalita pryskyřic je příliš malá, než aby pryskyřice mohla dostatečně rychle vytvrdnout při dnes obvyklých krátkých dobách lisování a při teplotách ve středových vrstvách dřevotřískové desky pouze 100 až 110 °C

Modifikované fenolové pryskyřice se 6 až 12 % alkálií, které je možné vyrobit způsobem podle EP 84 115 270.5 mají sice oproti obvyklým fenolovým pryskyřicím pro střední polohy vyšší stupeň kondenzace, který však není rozhodující pro zkrácení doby lisování při dostatečné pojivé schopnosti, protože v důsledku zvýšené alkality a následně zesíleným nástupem Cannizzarovy reakce methylolových skupin popřípadě formaldehydu reagují za vzniku methanolu a mravenčanu, a tím zaniklá schopnost pojit třísky. K tomu se připojuje i skutečnost, že tyto pryskyřice s vysokým obsahem alkálií mohou při skladování a především při lisování uvolňovat amoniak, a tím způsobovat zatížení zápachem a nepříznivé působit na životní prostředí.

K tomu, aby se dosáhlo výrazného snížení doby lisování oproti dnešnímu stavu techniky, pryskyřice pro středovou polohu, vyrobené podle EP 84 115 270.5 z hlediska dosažitelné reaktivnosti nevyhoví.

Úkolem tohoto vynálezu je poskytnout průmyslu vyrábějícímu dřevotřískové desky fenolové pryskyřice pro středovou polohu, které nemají popsané nevýhody a umožňuji použití takových lisovacích dob, které jsou stejné nebo dokonce kratší, než lisovací doby, které se dosáhnou kysele vytvrzovanými aminovými pryskyřicemi. Tento cíl znamená jak úsporu energie, tak i rozšíření kapacity zařízení.

Podstata vynálezu

Tento úkol se řeší způsobem podle vynálezu tak, že fenol a formalin kondenzují za alkalických podmínek do takového stupně, aby po přídavku 30 až 50 % hmot, močoviny, vztaženo na fenolformaldehydový kondenzační produkt, vznikly modifikované fenolformaldehydové pryskyřice, které mají obsah pevné látky, od 50 do 70 %, s výhodou 55 až 65 %, obsah alkálií od 2 do 8 % hmot, s výhodou 4 až 7 % hmot, (počítáno jako hydroxid sodný) a viskozitu maximálně 5 000 mPa.s/20 ’C, s výhodou 100 až 1 500 mPa.s/20 C, obzvláště 200 až 1 000 mPa.s/20 ’C, a že se k těmto vysoce reaktivním fenolovým pryskyřicím modifikovaným močovinou a s relativně nízkým obsahem alkálií před jejich zpracováním přidá k zajištění dostatečně rychlého zesítěni fenolové pryskyřice na třískách tolik alkalického louhu, že výsledný obsah alkálií roztoku fenolové pryskyřice činí 7 až 13 % hmot, s výhodou 8 až 12 % hmot, (počítáno jako hydroxid sodný).

-2CZ 281045 B6

Způsobem podle vynálezu se fenolformaldehydové pryskyřice kondenzují teprve krátce před jejich želovatěním a sice na viskozitu více jak 3 000 mPa.s/20 ’C a obzvláště na viskozitu 5 000 až 300 000 mPa.s/20 °C. Potom se k získaným vysoceviskozním roztokům fenolové pryskyřice přidá močovina, popřípadě uloží a pryskyřice modifikované močovinou se teprve před zpracováním smísí s dodatečným množstvím alkálií, potřebným k zajištění dostatečné rychlého zesítění fenolové pryskyřice na materiálu třísek.

Podstatný znak vynálezu spočívá v přípravě fenolové pryskyřice pro středové polohy s relativně malým množstvím (2 až 8 %) alkálií, ke kterým se před zpracováním při přípravě pojící lázně přidá tolik alkálií, že celkový obsah alkálií činí 7 až 13 %, s výhodou 8 až 12 %, který zaručí dostatečně rychlé vytvrzení fenolové pryskyřice. Toto opatření vede v důsledku uvolňujícího se reakčního·tepla k ohřátí pojící lázně - které v závislosti na množství přidané alkálie může činit až 20 ’C - a tím výhodné také ke snížení viskozity pojící lázně, které následně vede k lepšímu rozdělení pojivá v materiálu třísek, a tím ke zlepšeným pevnostním vlastnostem.

Dále zůstává v důsledku dodatečného přídavku louhu zachovaná vysoká reaktivita pryskyřice s nízkým obsahem louhu, protože v důsledku nízkých teplot a krátké doby působení je tvorba mravenčenu a methanolu velmi silně potlačena.

Další výhodou tohoto způsobu provedení je, že na rozdíl od použití pryskyřic s vysokým obsahem alkálií modifikovaných močovinou se neuvolňuje amoniak.

Dále má zpracovatel, to znamená výrobce dřevotřískových desek možnost přizpůsobit dávkování sodného louhu aciditě právě použitých dřevěných třísek a zajistit tak konstantní kvalitu dřevotřískových výrobků z hlediska botnavosti.

Pryskyřice pro středové polohy vyrobené způsobem podle vynálezu se mohou stejně jako dnes obvykle používané fenolové pryskyřice zpracovat s tužidly a podobně na pojící lázně, které se následné nanesou na středovou vrstvu třísek.

Způsob výroby a zpracování pryskyřic podle vynálezu vysvětlí dále uvedené příklady. Z příkladů vyplývá vyšší kvalita nových rychlovazných fenolových pryskyřic pro středové polohy s ohledem na kratší lisovací časy.

Viskozity se zpravidla měří při teplotě 20 C. Ke stanovení obsahu pevné látky se suší 1 g látky po dobu 2 hodiny v peci s cirkulací vzduchu při teplotě 120 °C.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (podle vynálezu)

941 hmot, dílů fenolu (10 mol) a 232 hmot, dílů 50 % sodného louhu se vyhřeje v baňce na teplotu 90 °C. V průběhu 80 minut se přidá 1 950 hmot dílů 40 % formaldehydu (26 mol), a následně v 15 minutách 232 hmot, dílů 50 % sodného louhu. Kondenzuje se po

-3CZ 281045 B6 dobu 30 minut při teplotě 85 °C, potom se teplota během 60 minut nechá poklesnout na 65 C a při viskozitě 90 000 mPa.s/20 °C (obsah formaldehydu 4,2 %) se přidá 1 357 hmot, dílů močoviny (40,7 % vztaženo na roztok fenolové pryskyřice).

Pryskyřice má následující parametry:

Obsah pevné látky: %58,9

Viskozita, 20 °C mPa.s620

Doba želovatění, 100 °C minut14

Obsah alkálií (teoreticky, počítáno jako NaOH) %4,9

Obsah formaldehydu %0,3

Před zpracováním se k této pryskyřici přidá 11 hmot, dílů 50% sodného louhu, vztaženo na 100 hmot, dílů roztoku pryskyřice. Toto přidané množství vede k celkovému obsahu alkálií 9,4 % hmot., počítáno jako hydroxid sodný. Teplota pojící lázně se přitom zvýší z 20 ’C na 33 °C. Viskozita poklesne na 320 mPa.s. měřeno při této teplotě.

Příklad 2 (srovnávací příklad)

Použije se obvyklá, na trhu běžná fenolová pryskyřice pro středové polohy.

505 hmot, dílů fenolu (5,37 mol) a 218 hmot, dílů 50% sodného louhu se vyhřeje v baňce na teplotu 80 °C. V průběhu 1 hodiny se přidá 1 104 hmot, dílů 38% formaldehydu (14 mol) při dodržení teploty. Po dosažení viskozity 900 MPa.s se teplota nechá poklesnout na 70 C. Při viskozitě 1 700 mPa.s se přidá 169 hmot dílů 50 % sodného louhu a násada se ochladí.

Pryskyřice má následující parametry:

Obsah pevné látky:

Viskozita, 20 °C

Doba želovatění, 100 °C

Obsah formaldehydu

Obsah alkálií (teoreticky, počítáno jako NaOH) %

mPa. s minut %

%

48,1

750

0,3

9,7

Příklad 3 (srovnávací příklad)

Tento příklad odpovídá způsobu podle EP 84 115 270.5.

941 hmot, dílů fenolu (10 mol) a 236 hmot, dílů 50% sodného louhu se vyhřeje v baňce na teplotu 90 °C. V průběhu 80 minut se při dodržení teploty přidá 1 960 hmot dílů 40% formaldehydu (26 mol), a následné 212 hmot, dílů 50% sodného louhu. Kondenzuje se až do viskozity 1 320 mPa.s a potom se během 15 minut přidá

-4CZ 281045 B6

440 hmot dílů 50% sodného louhu. Reakce se po dosažení viskozity 7 500 mPa.s/20 °C (obsah formaldehydu 0,6 %) přeruší tak, že se přidá 940 hmot, dílů močoviny (24,8 %, vztaženo na roztok fenolové pryskyřice).

Pryskyřice má následující parametry:

Obsah pevné látky: Viskozita 20 °C	% 53,5 mPa.s. 690
Doba želatinování 100 °C	minut 31
obsah formaldehydu Obsah alkálií (teoreticky, počítáno jako NaOH)	% 0,3 % 9,4

Příklad 4 (srovnávací příklad)

Tento pokus, který je pokud se týká složení identický s příkladem 1 ukazuje vliv předčasného přidání louhu.

941 hmot, dílů fenolu (10 ml) a 232 hmot, dílů 50% sodného louhu se vyhřeje v baňce na teplotu 90 ’C. V průběhu 80 minut se přidá při dodržení teploty 1 950 hmot. dílů 40% formaldehydu (26 mol), a následně v 15 minutách 232 hmot, dílů 50% sodného louhu. Kondenzuje se po dobu 20 minut při teplotě 85 °C, potom se v 15 minutách přidá 518 hmot, dílů 50% sodného louhu. Při dosažení viskozity 900 mPa.s se teplota nechá poklesnout na 70 °C. Při

dosažení viskozity 5 900 mPa.s/20 °C

(obsah formaldehydu 0,8 %)

se přidá 1 357 hmot, dílů močoviny (35,0 %, vztaženo na roztok fenolové pryskyřice).

Pryskyřice má následující parametry:

Obsah pevné látky: Viskozita, 20m°C Doba želovatění, 100 ’C	% 56,6 mPa.s 630 minut 34
Obsah formaldehydu Obsah alkálií (teoreticky, počítáno jako NaOH)	% 0,4 % 9,4
Již po 1-denním skladování při pryskyřice zřetelný zápach amoniaku.	teplotě místnosti vykazuje
Použití pryskyřic pro středové polohy	v dřevotřískových deskách

Kvalitativní posouzení vysocereaktivních modifikovaných fenolových pryskyřic podle vynálezu se provádělo na trojvrstvých dřevotřískových deskách o síle 19 mm, u kterých činí poměr vrchní vrstva třísek/středová vrstva třísek 35:65. Množství pojivá v krycí vrstvě třísek činí ve všech případech 8 % pevné pryskyřice, ve středové vrstvě třísek 7 % pevné pryskyřice, vztaženo na absolutně suché třísky.

-5CZ 281045 B6

K urychlení vytvrzování se k pryskyřici pro středovou polohu přidá 8 % hmot, roztoku uhličitanu draselného (50%), vztaženo na roztok pryskyřice.

K hydrofobizaci třísek se k fenolové pryskyřici přidá 1 % parafinu, vztaženo na absolutně suché třísky, ve formě 50% parafinové emulze.

K pojení krycí vrstvy třísek se modifikovaná fenolová pryskyřice, 84 115 270.5.

použije běžně dodávaná 45% jaká je popsaná v EP

Srovnávací vlastnosti dřevotřískových desek

	Podle vynálezu	Srovnávací příklady
Příklad	1	2	3	4
Lisovací faktor (min/mm)	0,105	0,150	0,140	0,125
Pevnost v ohybu (N/mm²)	18,8	18,2	18,4	18,4
Pevnost v tahu příčná (V 20) (N/mm²)	0,47	0,45	0,43	0,41
Pevnost v tahu příčná (V 100) (N/mm²)	0,17	0,16	0,16	0,16

Všechny zkoušky se provádí podle DIN 68 763.

Z tabulky jasně vyplývá, že s pryskyřici podle vynálezu v příkladu 1 oproti známým pryskyřicím (srovnávací příklady 2 a 3) jakož i oproti příkladu 4 se dosáhne srovnatelných pevností při podstatně zkrácené době lisování.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby vysoce reaktivních fenolových pryskyřic modifikovaných močovinou jako pojivá pro třísky ve středové poloze při výrobě dřevotřískových desek, vyznačující se tím, že fenol a formaldehyd kondenzují za alkalických podmínek do takového stupně, že po přídavku 30 až 50 % hmot, močoviny, vztaženo na fenolformaldehydový kondenzační produkt, vzniknou modifikované fenolové pryskyřice, které mají obsah pevné látky od 50 do 70 %, obsah alkálií od 2 do 8 % hmot., počítáno jako hydroxid sodný a viskozitu maximálně 5 000 mPa.s/20 °C, a že se k těmto fenolovým pryskyřicím modifikovaným močovinou před jejich zpracováním přidá tolik alkalického louhu, že výsledný obsah alkálií roztoku fenolové pryskyřice činí 7 až 13 % hmot, počítáno jako hydroxid sodný.

-6CZ 281045 B6
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že před přídavkem močoviny kondenzují fenol a formaldehyd za alkalických podmínek na viskozitu více jak 3 000 mPa.s/20 “C.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že fenol a formaldehyd kondenzují za alkalických podmínek na viskozitu od 5 000 do 300 000 mPa.s/20 ’C.
4. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyzna- čující se tím, že po přídavku močoviny vzniknou modifikované fenolové pryskyřice, které mají obsah pevné látky 55 až 65 % hmot. .
5. Způsob podle jednoho z přecházejících nároků, vyznačující se tím, že po přídavku močoviny vzniknou modifikované fenolové pryskyřice, které mají obsah alkálií od 4 do

7 % hmot.
6. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že po přídavku močoviny vzniknou modifikované fenolové pryskyřice, které mají viskozitu od 100 do 1 500 mPa.s/20 °C.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že po přídavku močoviny vzniknou modifikované fenolové pryskyřice, které mají viskozitu od 200 do 1 000 mPa.s/20 °C
8. Způsob podle jednoho z přecházejících nároků, vyznačující se tím, žesek fenolovým pryskyřicím modifikovaným močovinou přidá před jejich zpracováním tolik alkalického louhu, že celkový obsah alkálií roztoku pryskyřice činí

8 až 12 % hmot, počítáno jako hydroxid sodný.