PL174040B1 - Sposób wytwarzania oksymu 2-hydroksyaryloaldehydu - Google Patents
Sposób wytwarzania oksymu 2-hydroksyaryloaldehyduInfo
- Publication number
- PL174040B1 PL174040B1 PL93300156A PL30015693A PL174040B1 PL 174040 B1 PL174040 B1 PL 174040B1 PL 93300156 A PL93300156 A PL 93300156A PL 30015693 A PL30015693 A PL 30015693A PL 174040 B1 PL174040 B1 PL 174040B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- magnesium
- compound
- reaction
- solution
- mol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 84
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 261
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 76
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 66
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical group [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- -1 magnesium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 9
- NXWFBGYARFPCAQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;2-formylphenolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C1=CC=CC=C1C=O.[O-]C1=CC=CC=C1C=O NXWFBGYARFPCAQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L magnesium;diphenoxide Chemical compound [Mg+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- LCSPHILVKFKAQH-UHFFFAOYSA-L magnesium;2-formyl-4-nonylphenolate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCC1=CC=C([O-])C(C=O)=C1.CCCCCCCCCC1=CC=C([O-])C(C=O)=C1 LCSPHILVKFKAQH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical class [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- FTASRILAGVAYFM-UHFFFAOYSA-L magnesium;4-nonylphenolate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCC1=CC=C([O-])C=C1.CCCCCCCCCC1=CC=C([O-])C=C1 FTASRILAGVAYFM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 120
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 84
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 52
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 45
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 35
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 28
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 22
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 20
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 20
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 19
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 17
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 15
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 14
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 13
- 229940007550 benzyl acetate Drugs 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 7
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MJUVQSGLWOGIOB-UHFFFAOYSA-N 2-[(Z)-hydroxyiminomethyl]-4-nonylphenol Chemical compound OC1=C(C=N/O)C=C(C=C1)CCCCCCCCC MJUVQSGLWOGIOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 3
- FPGVILQTFULZRC-UHFFFAOYSA-N magnesium;2-nonylphenol Chemical compound [Mg].CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O FPGVILQTFULZRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 1-Piperidinecarboxaldehyde Chemical compound O=CN1CCCCC1 FEWLNYSYJNLUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBATZAFODMYWPH-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxyiminomethyl)-4,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C=NO)=C1 CBATZAFODMYWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFLSRRHSCGPKAE-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxyiminomethyl)-4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C=NO)=C1 UFLSRRHSCGPKAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940022663 acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005248 alkyl aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPTYRUGUZUYAGZ-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxyiminomethyl)naphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C=NO)=C(O)C=CC2=C1 VPTYRUGUZUYAGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFPNMYCFVVUHHC-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxyiminomethyl)-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C=NO)=C1 CFPNMYCFVVUHHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWJHFFKODHFICU-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxyiminomethyl)-6-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C=NO)=C1O ZWJHFFKODHFICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORIHZIZPTZTNCU-VMPITWQZSA-N 2-[(E)-hydroxyiminomethyl]phenol Chemical compound O\N=C\C1=CC=CC=C1O ORIHZIZPTZTNCU-VMPITWQZSA-N 0.000 description 1
- UPYJLUZZMCGPJW-UHFFFAOYSA-N 2-butan-2-yl-6-(hydroxyiminomethyl)phenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC(C=NO)=C1O UPYJLUZZMCGPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYWIGMQDJSGOMD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-nonylbenzaldehyde Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 JYWIGMQDJSGOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 2-sec-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1O NGFPWHGISWUQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJWMCPYEODZESQ-UHFFFAOYSA-N 4-Dodecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 KJWMCPYEODZESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXAILOLNECSGMI-RUDMXATFSA-N 4-chloro-2-[(E)-hydroxyiminomethyl]phenol Chemical compound O\N=C\C1=C(O)C=CC(Cl)=C1 FXAILOLNECSGMI-RUDMXATFSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKRXNODXDXYTQL-UHFFFAOYSA-N 5-dodecyl-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 AKRXNODXDXYTQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUKAYNNEWXTIIT-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-2-(hydroxyiminomethyl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=NO)C(O)=C1 FUKAYNNEWXTIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FQOLHICYFDRFOM-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC2=C(O)C(C=NO)=CC=C21 Chemical compound C1=CC=CC2=C(O)C(C=NO)=CC=C21 FQOLHICYFDRFOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- AJTFTYHGFWNENF-UHFFFAOYSA-N azanium;hydroxy sulfate Chemical compound [NH4+].OOS([O-])(=O)=O AJTFTYHGFWNENF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPZZWWFHZYZBRU-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O.OC(=O)CCC(O)=O OPZZWWFHZYZBRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- GZVBAOSNKYQKIT-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC.COCOC GZVBAOSNKYQKIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine hydrochloride Substances Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRXOQUOGDYKXFA-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.ON.OS(O)(=O)=O VRXOQUOGDYKXFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCYJQVALWQMJGE-UHFFFAOYSA-M hydroxylammonium chloride Chemical compound [Cl-].O[NH3+] WCYJQVALWQMJGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- NFIDBGJMFKNGGQ-UHFFFAOYSA-N isopropylmethylphenol Natural products CC(C)CC1=CC=CC=C1O NFIDBGJMFKNGGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005186 naphthyloxy group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N ortho-hydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);tetraphenoxide Chemical compound [Ti+4].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 DPNUIZVZBWBCPB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K trisodium;6-oxido-4-sulfo-5-[(4-sulfonatonaphthalen-1-yl)diazenyl]naphthalene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=CC=C2C(N=NC3=C4C(=CC(=CC4=CC=C3O)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 SWGJCIMEBVHMTA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C251/46—Quinone oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
- C07C47/565—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania oksymu 2-hydroksyaryloaldehydu, znamienny tym, ze hydroksyloamine poddaje sie reakcji z 2-hydroksyaryloaldehydem, prowadzonej w obecnosci zwiazku metalu z grupy II, III, IVA Iub VIA ukladu okresowego i/lub w takich warunkach, ze 2-hydroksyaryloaldehyd jest co najmniej czesciowo w postaci soli i/lub kompleksu z metalem z grupy II, III, IVA Iub VIA ukladu okresowego. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oksymów 2-hydroksyaryloaldehydów. Zastosowanie oksymów 2-hydroksyaryloaldehydów (oksymów aldehydu salicylowego) jako ekstrahentów w hydrometalurgjcznym procesie odzyskiwania metali z rud metali jest dobrze znane. Taki proces opisano np. w brytyjskim opisie patentowym nr A-1421766 i jest on wykorzystywany przemysłowo od wielu lat.
174 040
Oksymy 2-hydroksyaryloaldehydów można wytwarzać typowo w reakcji odpowiedniego 2-hydroksyaryloaldehydu z hydroksyloaminą. W praktyce stosuje się zwykle hydroksyloaminę w postaci soli, np. siarczanu lub chlorku hydroksyloamoniowego, i reakcję prowadż:i się w obecności środka wiążącego kwas, takiego jak węglan sodowy, który reaguje z uwalniającym się kwasem tworząc siarczan lub chlorek sodowy, które muszą być odrzucane, oraz dwutlenek węgla. Ponieważ reakcję prowadzi się zwykle w dwufazowym środowisku wodno-organicznym, wydzielający się dwutlenek węgla powoduje straty rozpuszczalnika organicznego, co jest niekorzystne ze względów ekonomicznych i ekologicznych, chyba że podejmuje się odpowiednie, często kosztowne, środki zapobiegawcze.
Stwierdzono obecnie, że problemy związane z aktualnie stosowanymi procesami wytwarzania oksymów 2-hydroksyaryloaldehydów mogą być rozwiązane lub zminimalizowane jeśli 2-hydroksyaryloaldehyd stosuje się przynajmniej częściowo w postaci soli i/lub kompleksu z niektórymi, opisanymi w dalszej części metalami albo w obecności związku powyższych metali. W niektórych przypadkach reakcja zachodzi o wiele szybciej niż w przypadku opisanych powyżej znanych procesów a ponadto połączenie reakcji oksymowania z reakcją formylowania dla otrzymania aldehydu daje dodatkowe oszczędności na operacjach.
Zgodnie z powyższym, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oksymu
2-hydroksyaryloaldehydu polegający na tym, że hydroksyloaminę poddaje się reakcji z
2-hydroksyaryloaldehydem w obecności związku metalu z grupy II, ΠΙ, IVA lub VlA układu okresowego i/lub w takich warunkach, że 2-hydroksyaryloaldehyd j est przynajmniej częściowo w postaci soli i/lub kompleksu z metalem z grupy II, In, IVA lub VlA układu okresowego.
Przykładami 2-hydroksyaryloaldehydów, które mogą być stosowane w sposobie według wynalazku są związki o wzorze 1, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub chlorowca albo grupę alkilową, cykloalkilową, aryloalkilową, arylową, ałkiloarylową, alkoksylową, aryloksylową, acylową lub hydroksylową. Każda z różnych węglowodorowych, węglowodoroksylowych i acylowych grup R'1, R2, r3 i r4 może zawierać do 36 atomów węgla, np. od 5 do 22 atomów węgla.
Szczególne znaczenie mają 2-hydroksyaryloaldehydy o wzorze 2, w którym R5 oznacza atom wodoru Iub grupę Ci-22-alkilową. Są one stosowane do wytwarzania oksymów 2-hydroksyaryloaldehydów o wzorze 3.
Korzystnie, R5 oznacza grupę C7-12-alkilową, zwłaszcza w pozycji 4 do grupy hydroksylowej.
Ze względu na obecność związku metalu z grupy II, III, IVA lub VIA układu okresowego przyjmuje się, że 2-hydroksyaryloaldehyd będzie w mieszaninie reakcyjnej miał co najmniej częściowo postać soli, to znaczy aryloksylanu i/lub kompleksu powyższego metalu. Jako przykłady szczególnie odpowiednich metali można podać magnez (grupa IIA), glin (grupa IIIB), tytan i cyrkon (grupa IVA) i chrom (grupa VIA). Sól i/lub kompleks metalu z hydroksyaryloaldehydem można sporządzać wcześniej lub wytwarzać w mieszaninie reakcyjnej, prawdopodobnie jedynie przejściowo i możliwie, że w równowadze z jedną lub kilkoma innymi pochodnymi metalu.
Warunki reakcji odpowiednie dla wytwarzania 2-hydroksyardoaldehydów w postaci soli magnezowych zostały opisane w naszym europejskim opisie patentowym nr A-0529870. Warunki otrzymywania 2-hydroksyaryloaldehydów w obecności związków glinu, tytanu, cyrkonu i chromu zostały przedstawione w europejskich opisach patentowych nr A-0077279 i nr A-0106653 oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-4231967. Należy oczekiwać, że w powyższych warunkach powstaje 2-hydroksyaryloaldehyd w postaci, co najmniej częściowo, soli i/lub kompleksów powyższych metali.
W prowadzeniu procesu sposobem według wynalazku hydroksyloaminę można korzystnie stosować w postaci soli, np. w postaci jej wodnego roztworu. Odpowiednimi solami są bromek, fosforan, azotan i octan, w szczególności siarczan, hydroksyloamoniowy.
Gdy hydroksyloamina jest stosowana w postaci soli a hydroksyaryloaldehyd częściowo w postaci soli, wówczas związek metalu jest obecny w ilości mniejszej od równoważnej w stosunku do hydroksyaryloaldehydu. Np., katalityczna ilość związku tytanu jest niezbędna
174 040 dla prowadzenia reakcji w obecności zasady. Do odpowiednich zasad należą wodorotlenki, węglany, octany i podobne metali alkalicznych oraz zasady azotowe. Jeśli metal, np. magnez, jest stosowany co najmniej w ilości jednego równoważnika w stosunku do hydroksyaryloaldehydu, wówczas dodatek innej zasady jako środka wiążącego kwas nie jest zwykle potrzebny.
Reakcję sposobem według wynalazku można dogodnie prowadzić w odpowiednim rozpuszczalniku, w temperaturze od 30°C do 150°C, ale w razie potrzeby można stosować nieco niższą lub wyższą temperaturę. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są rozpuszczalniki organiczne, takie jak alkohol, w których zarówno hydroksyaryloaldehyd jak i hydroksyloamina są w znacznym stopniu rozpuszczalne. Korzystne jest jednak stosowanie hydroksyloaminy lub jej soli w roztworze wodnym. Hydroksyaryloaldehyd, obecny co najmniej częściowo w postaci soli i/lub kompleksu z metalem, może, w zależności od jego budowy i także stopnia jonizacji, być używany sam albo w postaci roztworu lub zawiesiny w wodzie albo w mieszającym się lub nie mieszającym się z wodą rozpuszczalniku organicznym. Do korzystnych rozpuszczalników należą mieszaniny wody i aromatycznego węglowodoru, takiego jak toluen lub ksylen.
Oksym 2-hydroksyaryloaldehydu można wyodrębniać z mieszaniny reakcyjnej dowolnym znanym sposobem.
Sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania oksymów
2-hydroksyaryloaldehydów w reakcji hydroksyloaminy lub jej soli z solą magnezową (bis-aryloksylanem) 2-hydroksyaryloaldehydu, w szczególności 2-hydroksyarylaaldehydu o wzorze 1 lub wzorze 2, a zwłaszcza do wytwarzania ekstrahenta metali oksymu -5-nonylosalicyloaldehydu- z odpowiedniego bis-(2-formylo-4-nonylofenoksylanu) magnezu.
Sposób według wynalazku jest także korzystny dla wytwarzania oksymów 2-hydroksya^yoi^lidieh^ydów w reakcji hydroksyloaminy lub jej soli z 2-hydroksyar^doaldehydem, zwłaszcza 2-hydroksyatyłoaldehydem o wzorze 1 lub wzorze 2, w obecności pochodnej tytanu(lV). Do odpowiednich pochodnych tytanu(lV) należą związki o wzorze 4, w którym W, X, Y i Z oznaczają niezależnie od siebie atom chlorowca lub grupę alkoksylową, aryloksylową, alkiloaryloksylową, aryloalkoksylową, acyloksylową lub cyklopentadienylową albo resztę /ł-diketonu, hydroksychinoliny lub ewentualnie podstawionego 2-hydroksyaryloaldehydu; albo dwa z podstawników W, X, Y i Z oznaczają razem atom tlenu a dwa pozostałe oznaczają niezależnie od siebie atom chlorowca lub grupę alkoksylową, aryloksylową, aiyloalkoksylową, alkiloaryloksylową lub acyloksylową albo resztę jS-diketonu, hydroksychinoliny lub ewentualnie podstawionego 2-hydroksyaryloaldehydu. Generalnie, część alkilowa lub acylowa grupy W, X, Y lub Z zawiera do 22 atomów węgla a część arylowa jest grupą fenylową.
Specyficznymi przykładami pochodnych tytanu(IV) są tetraizopropoksylan tytanu, tetrabutoksylan tytanu i tetrafenoksylan tytanu.
Metody wytwarzania 2-hydroksyaryyoaldehydów drogą orto-formylowania ewentualnie podstawionych fenoli w obecności różnych pochodnych metali są opisane w cytowanych uprzednio odnośnikach. Zgodnie z tymi metodami, przyjmuje się, że 2-hydroksyaryloaldehydy są otrzymywane co najmniej częściowo w postaci soli i/lub kompleksów z metalami, z których wolny aldehyd może być odzyskiwany znanymi sposobami, takimi np. jak zakwaszenie i ekstrakcja. Szczególnie korzystną cechą sposobu według wynalazku jest fakt, że otrzymywane w opisanym procesie formylowania 2-hydroksyaryloaldehydy mogą być stosowane bezpośrednio jako związki wyjściowe bez konieczności ich wyodrębniania z mieszanin reakcyjnych zawierających pochodne metali.
W dalszym więc aspekcie wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania oksymu 2-hydroksyaryyoaldehydu polegającego na poddaniu hydroksyloaminy reakcji z 2-hydroksyaryloaldehydem, który jest bezpośrednim produktem reakcji fenolu zawierającego co najmniej jedną wolną pozycję orto z formaldehydem lub związkiem wytwarzającym formaldehyd. Reakcję prowadzi się w praktycznie bezwodnych warunkach w obecności związku metalu z grupy ll, lll, lVA lub VlA układu okresowego.
174 040
W korzystnej odmianie powyższego aspektu sposobu według wynalazku, hydroksyloaminę lub jej sól poddaje się reakcji z 2-formylofenoksylanem magnezu otrzymanym w reakcji bis-węglowodoroksylanu magnezu pochodzącego co najmniej częściowo z hydroksyaromatycznego węglowodoru zawierającego co najmniej jedną wolną pozycję orto w stosunku do grupy hydroksylowej, z formaldehydem lub związkiem wytwarzającym formaldehyd. Reakcję prowadzi się w praktycznie bezwodnych warunkach.
W szczególnie korzystnej odmianie powyższego aspektu sposobu według wynalazku, hydroksyloaminę lub jej sól poddaje się reakcji z bis-(2-formylofenoksylanem) magnezu otrzymanym w reakcji bis-fenoksylanu magnezu pochodzącego z fenolu zawierającego co najmniej jedną wolną pozycję orto, z formaldehydem lub związkiem wytwarzającym formaldehyd. Reakcję prowadzi się w praktycznie bezwodnych warunkach.
Praktycznie bezwodne warunki wymagane w reakcji formylowania dla otrzymania bis-(2-formylofenoksylanu) magnezu mogą być dogodnie zapewnione przez zastosowanie praktycznie bezwodnych reagentów w połączeniu ze stosowaniem odpowiednich technik, np. destylacji, dla usunięcia pochodzącej z zewnątrz wilgoci. Korzystne jest zwykle prowadzenie reakcji w obecności praktycznie bezwodnego układu rozpuszczalników. Odpowiednie układy rozpuszczalników typowo zawierają obojętny niepolarny lub mało polarny rozpuszczalnik organiczny i/lub polarny rozpuszczalnik organiczny zdolny do reagowania jako ligand w stosunku do atomów magnezu.
Odpowiednie obojętne niepolarne lub mało polarne rozpuszczalniki organiczne powinny być cieczami w temperaturze reakcji i powinny być rozpuszczalnikami dla bis-węglowodoroksylanu magnezu. Korzystnie, powinny one pozwolić na usuwanie jednego lub więcej lotnych produktów ubocznych drogą destylacji. Przykładami odpowiednich obojętnych rozpuszczalników są węglowodory aromatyczne, np. toluen, ksylen, mezytylen, kumen, cymen i tetralina, oraz chlorowane aromatyczne węglowodory, np. chlorobenzen i o-dichlorobenzen. Można też stosować mieszaniny obojętnych rozpuszczalników.
Odpowiednie polarne rozpuszczalniki są cieczami w temperaturze reakcyjnej i mogą być uważane za współrozpuszczalniki gdy są stosowane w połączeniu z niepolamymi lub mało polarnymi rozpuszczalnikami. Przykładami odpowiednich polarnych współrozpuszczalników są polarne aprotonowe rozpuszczalniki, takie jak dimetylosulfotlenek, sulfolan, dimetyloacetamid, N-formylopiperydyna, N-metylopirolidyna, tetrametylomocznik, oraz w szczególności dimetyloformamid; trzeciorzędowe zasady, takie jak trietyloaminą, trioktyloamina, tetrametyloetylenodiamina i pirydyna; etery, takie jak eter etylowy, eter difenylowy, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan (glyme), eter dimetylowy glikolu dietylenowego (diglyme), eter dimetylowy glikolu trietylenowego (triglyme), tris[2-(2metoksyetoksy)etylo]amina a także etery koronowe i inne polarne rozpuszczalniki, takie jak Polymeg 1000, Cellosolve, i inne. Do szczególnie użytecznych współrozpuszczalników należą niższe alkanole, takie jak etanol i, szczególnie, metanol. Mogą być stosowane mieszaniny współrozpuszczalników. Współrozpuszczalnik może być podawany do mieszaniny reakcyjnej sam lub w postaci ligandu skompleksowanego z atomami magnezu bis-aryloksylanu.
Niektóre rozpuszczalniki mogą w sposobie według wynalazku mieć zdolność funkcjonowania zarówno jako rozpuszczalniki jak i współrozpuszczalniki. Np. tetrahydrofuran może być stosowany jako rozpuszczalnik razem ze współrozpuszczalnikiem o większej polarności albo może być stosowany jako jedyny rozpuszczalnik/współrozpuszczalnik.
Reakcję formylowania stosowaną w procesie wytwarzania bis-(2-formylofenoksylanu) magnezu prowadzi się dogodnie w temperaturze wrzenia, w zakresie od około 60°C do około 130°C. Produkty uboczne reakcji, np. metanol, mrówczan metylu i dimetoksymetan (metylal) usuwa się korzystnie z mieszaniny reakcyjnej w miarę ich tworzenia. W każdym poszczególnym przypadku temperatura wrzenia zależy od składu układu rozpuszczalników i od ciśnienia w strefie reakcji. Formylowanie można z powodzeniem prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym ale w niektórych przypadkach korzystne jest stosowanie podczas formylowania obniżonego ciśnienia, to znaczy ciśnienia niższego od atmosferycznego, np. ciśnienia od około 9,3 do około 930 kPa (absolutnego). W szcze174040 gółności stwierdzono, że poza ułatwieniem usuwania lotnych produktów ubocznych reakcji obserwuj e się znacznie lepszą wydajność i/lub czystość aldehydu i dostrzegalne zmniejszenie tworzenia się produktów ubocznych, gdy reakcję prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem (i tym samym w niższej temperaturze), w porównaniu z reakcją prowadzoną w tym samym układzie rozpuszczalników pod ciśnieniem atmosferycznym.
W niektórych przypadkach może być korzystne prowadzenie reakcji w temperaturze wrzenia, w zakresie od około 70°C do około 80°C, np. 75°C, pod ciśnieniem odpowiednim dla utrzymania oddestylowywania ubocznych produktów reakcji. Ciśnienie w zakresie od około 6,65 do około 66,5 kPa (absolutne) generalnie zapewnia korzystne temperatury wrzenia.
Bis-węglowodoroksylany magnezu, które można stosować w reakcji formylowania są związkami zawierającymi dwie reszty węglowodoroksylowe na jeden atom magnezu, przy czym co najmniej jedna z nich jest resztą aryloksylową, np. fenoksylową lub naftyloksylową, posiadającą co najmniej jedną wolną pozycję orto w stosunku do atomu tlenu. Szczególnie korzystne są bis-fenoksylany magnezu, w których reszty fenoksylowe są niepodstawione lub podstawione w jednej lub wszystkich pozycjach, innych niż pozycje 2 i 6, podstawnikami, które nie przeszkadzają reakcji i które korzystnie oddają elektrony lub słabo odciągają elektrony.
Szczególnie korzystnymi bis-fenoksylanami magnezu są pochodne fenoli o wzorze 5, w którym R, R2, R3 i R4 mają znaczenie podane uprzednio.
Szczególną uwagę należy zwrócić na bis-fenoksylany magnezu pochodzące od fenoli o wzorze 6, w którym R5 ma znaczenie podane uprzednio.
Bis-fenoksylany magnezu pochodzące od fenoli o wzorze 5 lub wzorze 6 mogą być traktowane jako mieszaniny zawierające struktury odpowiednio o wzorze 7 lub wzorze 8, jak również pokrewne ale bardziej złożone struktury zawierające w cząsteczce więcej niż jeden atom magnezu.
We wzorze 7, każdy z podstawników R1, R2, r3 i r4 ma znaczenie podane uprzednio, L oznacza cząsteczkę ligandu pochodzącą z innego składnika mieszaniny reakcyjnej oraz n oznacza liczbę całkowitą 1 do 6.
We wzorze 8, podstawniki R5 i L mają znaczenie podane uprzednio.
Składnikami mieszaniny reakcyjnej podczas formylowania, które mogą tworzyć cząsteczki liganda L są współrozpuszczalnik formaldehyd oraz wydzielający się jako produkt uboczny metanol i ich mieszaniny.
Szczególnie dogodne jest jednak stosowanie bis-aryloksylanu magnezu, gdyż ze względu na sposób jego otrzymywania zawiera on już odpowiednie cząsteczki liganda.
Korzystne jest więc stosowanie bis-węglowodoroksylanu magnezu, który otrzymuje się metodą opisaną przez Ramireza i wsp. w Synthesis, 1979, 71, polegającą na reakcji alkoksylanu magnezu o wzorze 9, w którym R6 oznacza grupę alkilową, np. Ci-4-alklową, w szczególności metylową, z fenolem (do dwóch moli) zawierającym co najmniej jedną niepodstawioną pozycję sąsiadującą z fenolową grupą hydroksylową, np. z fenolem o wzorze 5 lub wzorze 6. Korzystne stosunki wynoszą od 0,9 do 2, w szczególności od 1,5 do 2, typowo około 1,66 mola fenolu na mol alkoksylanu magnezu.
Bis-aryloksylany stosowane w reakcji formylowania zawierają dwie grupy aryloksylowe na jeden atom magnezu i przyjmuje się także, że zawierają jedną lub więcej grup lub cząsteczek liganda, np. cząsteczek metanolu. Odpowiadają one lub są analogiczne strukturalnie do związku o wzorze 7. Należy jednak rozumieć, że sposób według wynalazku nie bazuje na żadnej teorii dotyczącej dokładnej budowy bis-fenoksylanów magnezu a dotyczy stosowania powyższych bis-fenoksylanów niezależnie od tego czy mają one postać kompleksów o wzorze 7 czy nie.
Do innych bis-węglowodoroksylanów magnezu, które mogą być stosowane w sposobie według wynalazku, należą związki zawierające jedną grupę aryloksylową i jedną inną grupę węglowodoroksylową, np. alkoksylową, na jeden atom magnezu. Takie bis-węglowodoroksylany można np. otrzymywać poddając jeden mol alkoksylanu magnezu o wzorze 9 reakcji z około jednym molem fenolu zawierającego co najmniej jedną
174 040 niepodstawioną pozycję sąsiadującą z fenolową grupą hydroksylową i mogą być one stosowane same Iub w mieszaninie z uprzednio omawianymi bis-aryloksylanami.
Formaldehyd stosowany w sposobie według wynalazku może mieć postać wolnego gazowego formaldehydu lub jego roztworu w bezwodnym rozpuszczalniku lub może to być związek uwalniający formaldehyd, to znaczy związek zdolny do wytwarzania formaldehydu w warunkach stosowanych w sposobie według wynalazku. Do odpowiednich związków uwalniających formaldehyd należą jego postaci polimeryczne, takie jak paraformaldehyd. Korzystne jest stopniowe (ciągłe lub w postaci porcji) dodawanie formaldehydu lub związku uwalniającego formaldehyd do bis-aryloksylanu w układzie rozpuszczalników.
Formaldehyd lub związek uwalniający formaldehyd jest na ogół stosowany w sposobie według wynalazlói w ilości wynoszącej co najmniej dwa mole (jako HCHO) na mol fenolu obecnego w bis-węglowodoroksylanie. Korzystny stosunek wynosi od 2 do 3, typowo około
2,75 mola formaldehydu na mol fenolu w bis-węglowodoroksylanie. Współrozpuszczalnik jest stosowany w ilości nie przekraczającej 5 moli, korzystnie od 1 do 2 moli, na mol bis-węglowodoroksylanu. Do tej ilości należy włączyć współrozpuszczalnik obecny już jako ligand w bis-węglowodoroksylanie. Ponieważ metanol jest produktem ubocznym reakcji, przekształcenie i wydajność można zmaksymalizować przez usuwanie tego metanolu i innych lotnych produktów ubocznych drogą destylacji z mieszaniny podczas reakcji, w celu utrzymania na optymalnym poziomie stosunku współrozpuszczalnik/bis-fenoksylan.
W dalszej, korzystnej odmianie sposobu według wynalazku, hydroksyloaminę lub jej sól można poddać bezpośredniej reakcji z glinowymi, tytanowymi, cyrkonowymi lub chromowymi pochodnymi 2-hydroksyaryloaldehydów otrzymywanymi w reakcjach formylowania opisanych w europejskich opisach patentowych nr A-0077279 i nr A-0106653 oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-4231967, bez konieczności wyodrębniania samych hydroksyaldehydów z mieszaniny reakcyjnej.
Wynalazek jest ilustrowany poniższymi nie ograniczającymi przykładami.
Przykład I. Do szklanego reaktora o pojemności 2 litry załadowano 224 g metanolu i 98 g toluenu, a następnie 2,92 g opiłków magnezu. W celu zaktywowania magnezu dodano 10 g roztworu aktywatora i mieszaninę ogrzano do temperatury wrzenia (65°C) dla uzyskania rozpuszczania magnezu i wydzielania się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 30 minut i dodawano dalej magnez w czterech porcjach po 2,92 g w ciągu 1,5 godziny, przy czym każdą kolejną porcję dodawano po zakończeniu wydzielania się wodoru z poprzedniej. Mieszaninę następnie ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu jednej godziny dla uzyskania całkowitego rozpuszczenia magnezu, po czym dodano 224 g 4-nonyłofenolu i ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny w celu utworzenia soli magnezowej nonylofenolu. Roztwór aktywatora w 1116 g zawierał 461 g soli magnezowej nonylofenolu, 17,3 g metoksylanu magnezu, 194 g toluenu i 443,7 g metanolu. Do mieszaniny dodano 175 g toluenu i oddestylowano 292 g azeotropu metanol-toluen zanim temperatura mieszaniny reakcyjnej osiągnęła poziom 90-95°C. Do uzyskanego roztworu toluenowego soli magnezowej nonylofenolu dodano w ciągu 3 godzin w temperaturze 90-95°C mieszaną zawiesinę 85 g paraformaldehydu w 120 g toluenu, oddestylowując w tym czasie toluen i lotne półprodukty (100 g). Po zakończeniu dodawania paraformaldehydu mieszaninę reakcyjną ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze 95-100°C aby reakcja zaszła całkowicie, po czym ochłodzono do temperatury 45-50°C.
Do mieszaniny do formylowania dodano w ciągu 1 godziny w temperaturze 45-50°C roztwór 98,5 g siarczanu hydroksyloaminy w 300 g wody. Całość mieszano w tej temperaturze jeszcze w ciągu 1,5 godziny, po czym mieszaninę pozostawiono do rozdzielenia i fazy rozdzielono.
Do fazy organicznej dodano roztwór 16 g kwasu siarkowego w 250 g wody i całość mieszano w temperaturze 45°C w ciągu 30 minut. Fazy rozdzielono i organiczną przemyto w temperaturze 50°C 2 x 125 g wody. Po odparowaniu toluenu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 271 g surowego oksymu aldehydu 5-nonylosalicylowego w postaci żółtego oleju, który oczyszczano za pomocą destylacji w temperaturze 180°C/0,073 kPa.
174 040
Przykła d II. W 500 ml trójszyjnej kolbie okrągłodennej umieszczono 65,9 g 90% aldehydu 5-nonylosalicylowego w 48 ml toluenu. Do powyższego roztworu dodano 2 ml tetraizopropoksylanu tytanu. Po dodaniu kompleksu tytanowego roztwór natychmiast uzyskał czerwonobrązową barwę. Mieszaninę ogrzano do temperatury 45°C i dodano w ciągu 30 sekund ogrzany do temperatury 40-45°C roztwór 21,8 g siarczanu hydroksyloaminy w 35 ml wody. Całość mieszano przy 300 obrotach/minutę i w ciągu 5 minut dodano roztwór 14,5 g węglanu sodowego w 30 mil wody. Po zakończeniu dodawania utrzymywano temperaturę 45°C i z fazy organicznej pobierano okresowo próbki, które analizowano za pomocą chromatografii gazowej na obecność aldehydu, stosując kolumnę o wymiarach około 15,2 x 0,32 cm zawierającą 2% bursztynianu butanodiolu na Chromosorbie WHP. Po upływie dwóch godzin analiza wykazała 0,7% aldehydu pozostałego w roztworze. Po upływie trzech godzin poziom aldehydu nie zmienił się znacząco. Mieszanie przerwano, fazę wodną usunięto a organiczną przemyto w temperaturze 45°C 25 ml 5,6% kwasu siarkowego. Fazę wodną usunięto a organiczną przemyto dwukrotnie 35 ml wody do końcowego pH 2,6. Toluen odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze łaźni 60°C, pod ciśnieniem około 0,27 kPa, i otrzymano 69,3 g oleistego, czerwonobrązowego produktu. Analiza metodą wiązania Cu i miareczkowanie wykazały, że produkt zawiera 86,1% oksymu.
Przykład In. Powtórzono postępowanie opisane w przykładzie I, z tym, że siarczan hydroksyloaminy zastąpiono równoważną ilością wolnej hydroksyloaminy w postaci 50% roztworu w wodzie. Po dodaniu roztworu hydroksyloaminy do mieszaniny formylującej uzyskano żółtą mleczną zawiesinę, która powoli zmieniła się na białą. Po reakcji w ciągu 1 godziny w temperaturze 45°C chromatografia gazowa wykazała, że reakcja tworzenia oksymu zaszła całkowicie.
Po wlaniu do wodnego roztworu kwasu siarkowego warstwa toluenowa utworzyła mleczną zawiesinę, która sklarowała się po mieszaniu w ciągu 3 godzin. Warstwę toluenową oddzielono od wodnej, przemyto kwasem i wodą i przesączono. Toluen odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano z wydajnością 87% oksym aldehydu 5-nonylosalicylowego o zawartości 87,9%.
Przykład IV. Do 250 ml trójszyjnej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną załadowano 2,95 g (0,12 mola) opiłków magnezowych, 75 ml (1,85 mola) bezwodnego metanolu i 25 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 3 ml (0,002 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury wrzenia. Po kilku minutach obserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny, do rozpuszczenia magnezu i otrzymania mętnego białego roztworu/zawiesiny i zaniku wydzielania się wodoru.
Do powyższej mieszaniny dodano 46,8 g (0,179 mola) p-dodecylofenolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny, po czym ochłodzono do pokojowej temperatury w ciągu nocy, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Do mieszaniny dodano 120 ml toluenu i kolbę przystosowano do destylacji frakcjonowanej. Mieszaninę ogrzewano dla usunięcia metanolu w postaci azeotropu z toluenem aż do osiągnięcia temperatury wewnętrznej 102°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 97°C) gęstość roztworu zauważalnie zwiększyła się. Kolumnę frakcjonującą usunięto i dodano porcjami w ciągu 1 godziny w temperaturze 100-105°C zawiesinę 18 g (0,6 mola) paraformaldehydu w 40 ml toluenu, oddestylowując jednocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (59 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 100-105°C w ciągu 1 godziny, po czym ochłodzono do temperatury 55°C przed rozpoczęciem reakcji oksymowania.
Przygotowany w temperaturze 40-50°C roztwór 19,7 g (0,12 mola) siarczanu hydroksyl oamoniowego w 70 ml wody dodano do uprzedniej mieszaniny w ciągu 30 minut, podczas silnego mieszania. Reakcję prowadzono w ciągu 3 godzin w temperaturze 55°C, po czym ochłodzono mieszaninę do 30-40°C.
174 040
Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wodną usunięto a zielonoczamą organiczną zawrócono do naczynia reakcyj nego i dodano rozcieńczony roztwór 13 g (0,13 mola) kwasu siarkowego w 100 ml wody. Całość mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W pierwszej minucie nastąpiła szybka zmiana barwy na żółtą. Zawartość kolby przeniesiono znów do rozdzielacza i usunięto kwaśną wodną warstwę. Warstwę organiczną przemyto 2 x 100 ml gorącej (50°C) wody, po czym rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 53,25 g bladożółtego oleju. Próbkę tego oleju destylowano w aparacie Leybolda w następujących warunkach: temperatura ścianek - 230°C, ciśnienie - 0,27 kPa, szybkość podawania - 8 ml/minutę.
Otrzymano jasny bladożółty olej o zawartości produktu 95,3% (błąd ±2%) oznaczonej za pomocą H1nMR przy zastosowaniu octanu benzylu jako standardu. Produkt ten stosowano jako standard w analnie surowego produktu za pomocą chromatografii gazowej. Stwierdzono, że surowy produkt ma czystość 89,3% a wydajność oksymu aldehydu
5-dodecylosalicylowego wyniosła 87,3%±2%.
PrzykładV. W7 okrągłodeimej k^olt>ie t^iróji^iyjjniij o pojemności 1,0 iitr, zoitp^itr^z^c^mjj w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 5,55 g (0,228 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu, a następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze wrzenia do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania się wodoru. Otrzymano mętny roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 48,7 g (0,38 mola) p-chlorofenolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1,5 godziny, a następnie ochłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano następnie 240 ml toluenu i kolbę przystosowano do destylacji frakcjonowanej. Mieszaninę ogrzewano w celu usunięcia metanolu w postaci azeotropu z toluenem aż do osiągnięcia wewnętrznej temperatury 100°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 87°C) wytrącał się osad tworząc jasną zawiesinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 90-95°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i dodano porcjami w ciągu 1 godziny w temperaturze 90-95°C zawiesinę 34,1 g (1,14 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (100 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 90-95°C w ciągu 1 godziny, po czym ochłodzono do temperatury 55°C i otrzymano żółtą zawiesinę. Aparaturę przygotowano do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 37,3 g (0,227 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 4,5 godzin, po czym ochłodzono do temperatury 30-40°C. W warstwie wodnej wytrącił się biały osad, który rozpuszczono dodając 200 ml 0,5% (objętość/objętość) kwasu siarkowego.
Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wodną usunięto i purpurowoczarną warstwę organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego, dodano rozcieńczony roztwór 16,6 g (0,166 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty barwa roztworu zmieniła się szybko na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza i wodną kwaśną warstwę usunięto. Pozostałość przemyto 2 x 100 ml gorącej (50°C) wody. Rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 49,6 g żółtego woskowatego produktu. Za pomocą 1H NMR, wobec octanu benzylu jako standardu, stwierdzono, że czystość jego wynosi 42,8%. Wydajność oksymu aldehydu 5-chlorosalicylowego wyniosła 32,6%.
Przykład VI. W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 1,0 litr, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 5,85 g (0,24 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach
174 040 zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania wodoru. Otrzymano mętny biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 49,6 g (0,4 mola) p-metoksyfenolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w ciągu dwóch godzin w temperaturze wrzenia, po czym dodano 240 ml toluenu i przystosowano aparaturę do destylacji frakcjonowanej. Oddestylowano metanol jako azeotrop z toluenem do uzyskania temperatury wewnętrznej 100°C. Podczas destylacji (przy temperaturze 78°C) rozpoczęło się wytrącanie i otrzymano jasną zawiesinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 90-95°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i dodano porcjami w ciągu 1 godziny w temperaturze 90-95°C zawiesinę 36,0 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (68 ml). Mieszaninę pozostawiono w ciągu 1 godziny w temperaturze 90-95°C, po czym ochłodzono do temperatury 55°C i przystosowano aparaturę do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną. Otrzymano pomarańczowy roztwór.
Do naczynia reakcyjnego dodano w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania przygotowany w temperaturze 40-50°C roztwór 39,4 g (0,24 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 mi wody. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 55°C w ciągu 4,5 godziny, po czym ochłodzono w ciągu nocy pod azotem do pokojowej temperatury. Wytrącony w warstwie wodnej biały osad rozpuszczono dodając 200 ml 0,5% (objętość/objętość) kwasu siarkowego. W warstwie organicznej wytrącił się brązowy osad. Usiłowano bezskutecznie rozpuścić ten osad dodając 100 ml toluenu i ogrzewając mieszaninę do temperatury 50°C.
Mieszadło zatrzymano, zawartość przeniesiono do rozdzielacza, warstwę wodną usunięto i zawiesinę/roztwór brązowych kryształów zawrócono do reaktora. Osad pozostały w rozdzielaczu zmyto do kolby 80 ml toluenu. Następnie, do kolby dodano roztwór 16,6 g (0,166 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano całość w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty nastąpiła szybka zmiana barwy na żółtą. Zawartość kolby powtórnie przeniesiono do rozdzielacza, obserwując wytrącanie. Mętną kwaśną warstwę wodną oddzielono a organiczną usunięto. W celu rozpuszczenia stałego materiału dodano chlorku metylenu i połączono z uprzednim roztworem toluenowym. Mętną kwaśną warstwę wodną i warstwę wodną z mieszaniny reakcyjnej ekstrahowano oddzielnie 200 ml chlorku metylenu. Wszystkie warstwy organiczne połączono, odparowano i otrzymano 60,5 g żółtego, woskowatego, stałego produktu, który rekrystalizowano z 250 ml toluenu, ogrzewając do temperatury < 70°C, chłodząc w łaźni lodowej do temperatury 0°C, i następnie odsączono. Otrzymano 37,1 g białawego osadu o czystości 90,4% według XH NMR wobec octanu benzylu jako standardu. Przesącze toluenowe odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 24,45 g brązowego oleju, który później zestalił się. Miał on czystość 26,7% według 1H NMR wobec octanu benzylu jako standardu. Całkowita wydajność oksymu aldehydu 5-metoksysalicylowego wyniosła 60%.
Przykład VII. W okrągłodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 1,0 litr, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 5,85 g (0,24 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu, a następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze wrzenia do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania się wodoru. Otrzymano mętny, biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 43,2 g (0,4 mola) o-krezolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie chłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano następnie 240 ml toluenu i kolbę przystosowano do destylacji frakcjonowanej. Mieszaninę ogrzewano w celu usunięcia metanolu w postaci azeotropu z toluenem aż do osiągnięcia wewnętrznej temperatury 97°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 80°C) wytrącał się osad tworząc brązową zawiesinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 90-95°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i dodano porcjami w ciągu 1 godziny
174 040 w temperaturze 90-95°C zawiesinę 36,0 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (89 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 90-95°C w ciągu 1 godziny, po czym ochłodzono do temperatury 55°C i otrzymano żółtą zawiesinę. Aparaturę przygotowano do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 39,4 g (0,24 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut, podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 1,5 godziny. W warstwie wodnej wytrącił się biały osad, który rozpuszczono dodając 250 ml 0,5% (objętość/objętość) roztworu kwasu siarkowego. Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza.
Warstwę wodną usunięto i zielonoczamą warstwę organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego, dodano rozcieńczony roztwór 33,12 g (0,331 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty barwa roztworu zmieniła się szybko na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza i wodną kwaśną warstwę usunięto. Pozostałość przemyto 2 x 100 ml gorącej (50°C) wody. Rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 61,1 g żółtego produktu. Za pomocą XH NMR, wobec octanu benzylu jako standardu, stwierdzono, że czystość jego wynosi 55,1%. Wydajność oksymu aldehydu 3-metylosalicylowego wyniosła 55,7%.
Przykład VIII. W okrąglodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 1,0 litr, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 5,85 g (0,24 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu, a następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze wrzenia do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania się wodoru. Otrzymano mętny, biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 43,2 g (0,4 mola) m-krezolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie ochłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano następnie 240 ml toluenu i kolbę przystosowano do destylacji frakcjonowanej. Mieszaninę ogrzewano w celu usunięcia metanolu w postaci azeotropu z toluenem aż do osiągnięcia wewnętrznej temperatury 97°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 87°C) wytrącał się osad tworząc kremową zawiesinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 95°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i dodano porcjami w ciągu 1 godziny w temperaturze 95°C zawiesinę 36,0 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (79 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 95°C w ciągu 1 godziny, po czym ochłodzono do temperatury 55°C i otrzymano żółtą zawiesinę. Aparaturę przygotowano do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 39,4 g (0,24 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 4 godzin. Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza.
Warstwę wodną usunięto i zielonoczamą warstwę organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego, dodano rozcieńczony roztwór 33,12 g (0,331 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty barwa roztworu zmieniła się szybko na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza i wodną kwaśną warstwę usunięto. Pozostałość przemyto 2 x 250 ml gorącej (50°C) wody. Rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 60,1 g żółtego produktu. Za pomocą 1H NMR, wobec octanu benzylu jako standardu, stwierdzono, że czystość jego wynosi 61,3%; wydajność 61,0%.
Przykład IX. W okrągłodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 1,0 litr, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 5,85 g (0,24 mola)
174 040 opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu, a następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze wrzenia do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania się wodoru. Otrzymano mętny, biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 43,2 g (0,4 mola) p-krezolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin, a następnie chłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano następnie 240 ml toluenu i kolbę przystosowano do destylacji frakcjonowanej. Metanol usunięto w postaci azeotropu z toluenem ogrzewając aż do osiągnięcia wewnętrznej temperatury 98°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 87°C) wytrącał się osad tworząc kremową zawiesinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 95°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i dodano porcjami w ciągu 1 godziny w temperaturze 95°C zawiesinę 36,0 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (79 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 95°C w ciągu 1 godziny, po czym ochłodzono do temperatury 55°C i otrzymano żółtą zawiesinę. Podczas reakcji formylowania występowała ze względu na pienienie strata masy o 5% i związane z tym zmniejszenie wydajności.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 39,4 g (0,24 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 1,5 godziny. Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza.
Warstwę wodną usunięto i zielonoczamą warstwę organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego, dodano rozcieńczony roztwór 33,12 g (0,331 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty barwa roztworu zmieniła się szybko na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza i wodną kwaśną warstwę usunięto. Pozostałość przemyto 2 x 125 ml gorącej (50°C) wody. Rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 57,65 g żółtego produktu. Za pomocą *H NMR, wobec octanu benzylu jako standardu, stwierdzono, że czystość jego wynosi 77,3%; wydajność oksymu aldehydu 5-metylosalicylowego wyniosła 73,8%.
Przykład X. W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 1,0 litr, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 5,85 g (0,24 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania wodoru. Otrzymano mętny, biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 48,8 g (0,4 mola) 2,4-dimetylofenolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w ciągu dwóch godzin w temperaturze wrzenia, po czym chłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano 240 ml toluenu i przystosowano aparaturę do destylacji frakcjonowanej. Oddestylowano metanol jako azeotrop z toluenem ogrzewając do uzyskania temperatury wewnętrznej 95°C. Podczas destylacji (przy temperaturze 92°C) zwiększała się gęstość roztworu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 93°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i dodano porcjami w ciągu 1 godziny w temperaturze 95°C zawiesinę 36,0 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (67 ml). Mieszaninę pozostawiono w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 95°C, po czym ochłodzono do temperatury 55°C i przystosowano aparaturę do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną. Otrzymano żółty roztwór.
Do naczynia reakcyjnego dodano w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania przygotowany w temperaturze 40-50°C roztwór 39,4 g (0,24 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 ml wody. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 55°C w ciągu 1,5 godziny,
174 040 po czym ochłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury. Wytrącony biały osad w warstwie wodnej rozpuszczono dodając 200 ml 0,5% (objętość/objętość) kwasu siarkowego. W warstwie organicznej wytrącił się także brązowy osad. Rozpuszczono go drogą ogrzewania w temperaturze 50°C.
Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wo dną usunięto szybko ze względu na tworzenie się osadu w warstwie organicznej. Brązową zawiesinę/roztwór kryształów w warstwie organicznej zawrócono do naczynia reakcyjnego a nieco osadu pozostałego w rozdzielaczu zmyto do kolby 50 ml toluenu. Następnie dodano roztwór 33,12 g (0,331 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i całość mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty nastąpiła szybka zmiana barwy na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza, usunięto kwaśną warstwę wodną a organiczną przemyto 2 x 125 ml gorącej (65°C) wody. Warstwę organiczną, w której zaczął się już wytrącać osad, przeniesiono do kolby stożkowej i umieszczono w łaźni lodowej dla zakończenia wytrącania. Osad odsączono i otrzymano 29 g produktu. Przesącz zatężono do około połowy objętości w wyparce obrotowej i odsączono 13 g drugiej szarży produktu. Postępowanie powtórzono i otrzymano 5 g trzeciej szarży. Osad połączono i otrzymano 47,8 g białego produktu o czystości 36,9% według 1H NMR wobec octanu benryłu jako sttir^c^ra^r^u. Po odparowaniu pi^r^tiiiśą^cz^ w wyparce obrotowej otrzymano 18,8 g żółtego produktu o czystości 22,4% według 1H NMR, wobec octanu benzylu jako standardu. Całkowita wydajność oksymu aldehydu 3,5-dimetylosalicylowego wyniosła 32,8%.
Przykład XI. W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 2,92 g (0,12 mola) opiłków magnezowych, 80 ml (2,0 mole) bezwodnego metanolu i 20 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 2 ml (0,0015 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania wodoru. Otrzymano mętny, biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 30,0 g (0,2 mola) o-sek-butylofenolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w ciągu 3 godzin w temperaturze wrzenia, po czym chłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano 120 ml toluenu i przystosowano aparaturę do destylacji frakcjonowanej. Oddestylowano metanol jako azeotrop z toluenu ogrzewając do uzyskania temperatury wewnętrznej 102°C. Podczas destylacji mieszanina pozostawała gęstym, zielonym, dającym się mieszać roztworem. Mieszaninę ochłodzono do temperatury 90-95°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i dodano porcjami w ciągu 1 godziny w temperaturze 95-98°C zawiesinę 18,0 g (0,6 mola) paraformaldehydu w 40 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (62 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 99° w ciągu 40 minut, po czym ochłodzono do temperatury 55°C i otrzymano żółtą zawiesinę. Aparaturę przystosowano do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 19,7 g (0,12 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 60 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 2,5 godzin, po czym ochłodzono do pokojowej temperatury w ciągu nocy. W warstwie wodnej wytrącił się biały osad, który rozpuszczono dodając 200 ml 0,5% (objętość/objętość) roztworu kwasu siarkowego i ogrzewając w temperaturze 45°C.
Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wodną usunięto i purpurowoczarną warstwę organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego, dodano rozcieńczony roztwór 16,6 g (0,166 mola) kwasu siarkowego w 100 ml wody i mieszano w ciągu 30 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty barwa roztworu zmieniła się szybko na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza i wodną kwaśną warstwę usunięto. Pozostałość przemyto 2 x 100 ml gorącej (50°C) wody. Rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 38,6 g pomarańczowego
174 040 oleju. Za pomocą 1H NMR wobec octanu benzylu jako standardu, stwierdzono, że czystość jego wynosi 14,4%; wydajność oksymu aldehydu 3-sek-butylosalicylowego wyniosła 14,4%.
Przykład XII. Do 500 ml trójszyjnej kolby okrągłodennej, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną załadowano 1,46 g (0,06 mola) opiłków magnezowych, 50 ml (1,23 mola) bezwodnego metanolu i 10 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 1 ml (0,00074 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury wrzenia. Po kilku minutach obserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny, do rozpuszczenia magnezu, otrzymania mętnego, białego roztworu/zawiesiny i zaniku wydzielania się wodoru.
Do powyższej mieszaniny dodano 15,0 g (0,1 mola) m-te^^-but^^dcrfenolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1,5 godziny, po czym ochłodzono do pokojowej temperatury w ciągu nocy, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Do mieszaniny dodano 70 ml toluenu i kolbę przystosowano do destylacji frakcjonowanej. Mieszaninę ogrzewano dla usunięcia metanolu w postaci azeotropu z toluenem aż do osiągnięcia temperatury wewnętrznej 97°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 93°C) gęstość roztworu zwiększyła się. Mieszaninę ochłodzono do temperatury 95°C, kolumnę frakcjonującą usunięto i dodano porcjami w ciągu 50 minut w temperaturze 93-95°C zawiesinę 9,0 g (0,3 mola) paraformaldehydu w 20 ml toluenu, oddestylowując jednocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (34 ml). Reakcj ę prowadzono w temperaturze 95°C w ciągu 40 minut, po czym ochłodzono do temperatury 55°C i przystosowano aparaturę do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną. Utworzyła się żółta zawiesina.
Przygotowany w temperaturze 40-50°C roztwór 9,85 g (0,06 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 30 ml wody dodano do uprzedniej mieszaniny w ciągu 30 minut, podczas silnego mieszania. Reakcję prowadzono w ciągu 2 godzin w temperaturze 55°C, po czym ochłodzono mieszaninę do pokojowej temperatury w ciągu nocy. W warstwie wodnej wytrąciła się mała ilość białego osadu, który rozpuszczono dodając 100 ml 0,5% (objętość na objętość) roztworu kwasu siarkowego i ogrzewając do temperatury 50°C.
Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wodną usunięto a purpurowoczamą organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego i dodano rozcieńczony roztwór 11,04 g (0,11 mola) kwasu siarkowego w 50 ml wody. Całość mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W pierwszej minucie nastąpiła szybka zmiana barwy na żółtą. Zawartość kolby przeniesiono znów do rozdzielacza i usunięto kwaśną wodną warstwę. Warstwę organiczną przemyto 2 x 75 ml gorącej (50°C) wody, po czym rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 16,7 g bladożółtego olej'u, który później' zestalił się. Czystość wynosiła 73,0% według NMR, wobec octanu benzylu jako standardu. Wydajność wyniosła 63,2%. Chromatografia gazowa wykazała obecność tylko jednego regioizomeru (oksymu aldehydu 4-tert-butylosalicylowego).
Przykład XIII. W okrągłodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 1,0 litr, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną umieszczono 5,85 g (0,24 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu, a następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w ciągu 1 godziny , w temperaturze wrzenia do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania się wodoru. Otrzymano mętny, biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 37,6 g (0,40 mola) fenolu i otrzymano żółty roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 45 minut, a następnie ochłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano następnie 240 ml toluenu i kolbę przystosowano do destylacji frakcjonowanej. Metanol usunięto w postaci azeotropu z toluenem, ogrzewając aż do osiągnięcia wewnętrznej temperatury 95°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 90°C) wytrącał się osad tworząc jasną zawiesinę. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 90-95°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i
174 040 dodano porcjami w ciągu 1 godziny w temperaturze 95°C zawiesinę 36,0 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (100 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 90-95°C w ciągu 1 godziny, po czym ochłodzono do temperatury 55°C i otrzymano żółtą zawiesinę. Aparaturę przystosowano do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 37,3 g (0,227 mola) siarczanu hydroksyioamoniowego w 120 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 2 godzin, po czym ochłodzono do temperatury 30-40°C i zatrzymano mieszadło. Mieszanina źle się rozdzielała, poprawiono to dodając 100 ml 1,0% (objętość na objętość) roztworu kwasu siarkowego.
Zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wodną usunięto i purpurowoczamą warstwę organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego, dodano rozcieńczony roztwór 36,8 g (0,368 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty barwa roztworu zmieniła się szybko na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza i kwaśną wodną warstwę usunięto. Pozostałość przemyto 2 x 100 ml gorącej (50°C) wody. Rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 51,3 g żółtego oleju, który później częściowo zestalił się. Za pomocą NMR, wobec octanu benzylu jako standardu, stwierdzono, że czystość jego wynosi 63,0%; wydajność oksymu aldehydu salicylowego wyniosła 59,0%.
Przykład XIV. W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 1 litr, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 5,85 g (0,24 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania wodoru. Otrzymano mętny, biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 57,6 g (0,4 mola) α-naftolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze wrzenia, po czym ochłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano 240 ml toluenu i aparaturę przystosowano do destylacji frakcjonowanej. Oddestylowano metanol jako azeotrop z toluenem ogrzewając, do uzyskania temperatury wewnętrznej 99°C. Podczas destylacji mieszanina pozostawała gęstym, dającym się mieszać ciemnobrązowym roztworem. Mieszaninę ochłodzono do temperatury 90-95°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i dodano porcjami w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 95-99°C zawiesinę 36,0 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (95 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 97°C w ciągu 1,5 godziny, po czym ochłodzono “do temperatury 55°C i aparaturę przystosowano do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną. Otrzymano zawiesinę o barwie zieleni butelkowej.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 39,4 g (0,24 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 5,5 godzin, po czym ochłodzono do pokojowej temperatury w ciągu nocy. Osad o barwie zieleni butelkowej pozostał niezmieniony ale znajdował się teraz głównie w fazie wodnej. Odsączono osad z obu faz i wysuszono. Otrzymano 82,9 g surowej soli magnezowej oksymu l-hydroksynaftaleno-2-karboksyaldehydu.
Przykład XV. Do trójszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 1,0 litr, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną załadowano 5,85 g (0,24 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury wrzenia. Po kilku mir utach obserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze
174 040 wrzenia w ciągu 1 godziny, do rozpuszczenia magnezu, otrzymania mętnego białego roztworu/zawiesiny i zaniku wydzielania się wodoru.
Do powyższej mieszaniny dodano 57,6 g (0,4 mola) β-naftolu, otrzymana mieszanina zestaliła się. Dodano 200 ml toluenu otrzymując gęstą zawiesinę, do której dodano 50 ml metanolu. Zawiesinę ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze wrzenia, po czym ochłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury, zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano 240 ml toluenu i przystosowano aparaturę do destylacji frakcjonowanej. Oddestylowano metanol jako azeotrop z toluenem, ogrzewając do uzyskania temperatury wewnętrznej 99°C. Podczas destylacji lepkość gęstej mieszaniny wzrastała jeśli powierzchnia mieszaniny nie była mieszana. Mieszaninę ochłodzono do temperatury 93-95°C, usunięto kolumnę frakcjonującą i dodano porcjami w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 95-99°C zawiesinę 36,0 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (72 ml). Reakcję prowadzono w temperaturze 99°C w ciągu 2 godzin. Pobrano próbkę i stwierdzono, że reakcja nie jest zakończona. Dodano więc w ciągu 25 minut następną porcję zawiesiny 20 g (0,66 mola) paraformaldehydu w 40 ml toluenu. Całość mieszano w ciągu dalszych 2 godzin w temperaturze 99°C, po czym oddestylowano nadmiar toluenu (120 ml), ochłodzono do temperatury 55°C i przystosowano aparaturę do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną. Otrzymano musztardowożółtą zawiesinę.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 39,4 g (0,24 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 3 godzin, po czym ochłodzono do pokojowej temperatury w ciągu nocy. Barwa mieszaniny zmieniła się na zieloną. W warstwie wodnej utworzył się biały osad, który rozpuszczono dodając 200 ml 0,5% (objętość na objętość) roztworu kwasu siarkowego i ogrzewając do temperatury 50°C. Mieszadło zatrzymano i dodano 25 g soli kuchennej’ dla poprawienia złego rozdziału faz.
Zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wodną usunięto i brązową warstwę organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego, dodano rozcieńczony roztwór 36,8 g (0,368 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. Nie nastąpiła zmiana barwy. Brązowy roztwór znów przeniesiono do rozdzielacza i kwaśną wodną warstwę usunięto. Pozostałość przemyto 2 x 100 ml gorącej (50°C) wody. Rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 70,4 g surowego oksymu 2-hydroksynaftaleno-1-karboksyaldehydu.
Przykład XVI. W trójszyjnej kolbie okrągłodennej' o pojemności 1 litr, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 14,6 g (0,6 mola) opiłków magnezowych, 284 ml (7,0 moli) bezwodnego metanolu i 112 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1,5 godziny do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania wodoru. Otrzymano mętny, biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 220,0 g (1,0 mol) p-nonylofenolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze wrzenia, po czym ochłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano 240 ml toluenu i przystosowano aparaturę do destylacji frakcjonowanej pod zmniejszonym ciśnieniem. Oddestylowano metanol jako azeotrop z toluenem ogrzewając mieszaninę pod ciśnieniem 50,5 kPa do uzyskania temperatury wewnętrznej 75°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 71°C) gęstość roztworu zauważalnie się zwiększyła. Dodano porcjami w ciągu 2 godzin w temperaturze 75-77°C zawiesinę 90,0 g (3,0 mole) paraformaldehydu w 150 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (210 ml). Temperaturę wewnętrzną reakcji utrzymywano na poziomie 75-77°C za pomocą stopniowego zmniejszania ciśnienia podczas dodawania do 35,9 kPa. Reakcję następnie prowadzono w ciągu 1 godziny w temperaturze 75°C i pod ciśnieniem 35,9 kPa,
174 040 po czym ochłodzono do temperatury 55°C i aparaturę przystosowano do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 98,5 g (0,6 mola) siarczanu hydroksylcamoniowego w 300 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 3 godzin, po czym ochłodzono do temperatury 30-40°C.
Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wodną usunięto i purpurowoczamą warstwę organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego, dodano rozcieńczony roztwór 18,4 g (0,184 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty barwa roztworu zmieniła się szybko na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza i wodną kwaśną warstwę usunięto. Pozostałość przemyto 2 x 250 ml gorącej (50°C) wody. Rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 261,8 g bladożółtego oleju o czystości 87,0% oznaczonej za pomocą chromatografii gazowej. Wydajność oksymu aldehydu 5-nonylosalicyłowego wyniosła 86,6%.
Przykład XVII. W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 1 litr, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono 5,85 g (0,24 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania wodoru. Otrzymano mętny biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 48,6 g (0,39 mola) p-metoksyfenolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze wrzenia, po czym ochłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano 240 ml toluenu i przystosowano aparaturę do destylacji frakcjonowanej pod zmniejszonym ciśnieniem. Oddestylowano metanol jako azeotrop z toluenem ogrzewając mieszaninę pod ciśnieniem 50,5 kPa do uzyskania temperatury wewnętrznej' 75°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 64°C) zaczął wypadać osad i otrzymano jasną zawiesinę. Dodano porcjami w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 75-77°C zawiesinę 36 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (63 ml). Temperaturę wewnętrzną reakcji utrzymywano na poziomie 75-77°C za pomocą stopniowego zmniejszania ciśnienia podczas dodawania 35,9 kPa. Reakcję następnie prowadzono w ciągu 1 godziny w temperaturze 75°C i pod ciśnieniem 35,9 kPa, po czym ochłodzono do temperatury 55 °C i aparaturę przystosowano do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 39,4 g (0,24 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 ml wody i dodano go do naczynia reakcyjnego w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 3 godzin, po czym ochłodzono w ciągu nocy pod azotem do pokojowej temperatury. W warstwie utworzył się brązowy osad.
Osad z obu faz odsączono i przesącze przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wodną usunięto, odsączony osad i warstwę organiczną zawrócono do naczynia reakcyjnego, dodano rozcieńczony roztwór 36,8 g (0,368 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty barwa roztworu zmieniła się szybko na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza i mętną kwaśną warstwę usunięto szybko ze względu na wypadanie osadu. Organiczny roztwór/zawiesinę przemyto 2 x 100 ml gorącej (65°C) wody. Roztwór/zawiesinę w toluenie przeniesiono do kolby stożkowej i umieszczono w łaźni lodowej dla uzyskania całkowitej krystalizacji. Osad odsączono, wysuszono i otrzymano 27,9 g bladożółtego stałego produktu. Mętną kwaśną warstwę wodną i warstwę wodną z mieszaniny reakcyjnej ekstrahowano oddzielnie 200 ml chlorku metylenu. Roztwory organiczne (ekstrakty z warstw wodnych i przesącze toluenowe) połączono i rozpuszczalnik odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 33,6 g żółtego
174 040 osadu. Oba osady analizowano za pomocą chromatografii gazowej wobec standardu o znanej mocy. Łączna wydajność oksymu aldehydu 5-metoksysalicylowego wynosiła 41%.
Przykład XVHl. W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 1 litr, wyposażonej w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną, umieszczono
5,85 g (0,24 mola) opiłków magnezowych, 150 ml (3,7 mola) bezwodnego metanolu i 50 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 5 ml (0,004 mola) 8% roztworu metoksylanu magnezu w metanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia. Po kilku minutach zaobserwowano wydzielanie się wodoru. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny do całkowitego rozpuszczenia magnezu i zaniku wydzielania wodoru. Otrzymano mętny, biały roztwór/zawiesinę.
Do powyższej mieszaniny dodano 48,8 g (0,4 mola) 2,4-dimetylofenolu i otrzymany żółty roztwór ogrzewano w ciągu 1,5 godziny w temperaturze wrzenia, po czym ochłodzono w ciągu nocy do pokojowej temperatury zamykając kolbę rurką ze środkiem suszącym. Dodano 240 ml toluenu i przystosowano aparaturę do destylacji frakcjonowanej pod zmniejszonym ciśnieniem. Oddestylowano metanol jako azeotrop z toluenem, ogrzewając mieszaninę pod ciśnieniem 50,5 kPa do uzyskania temperatury wewnętrznej 75°C. Podczas destylacji (w temperaturze około 71°C) gęstość roztworu zauważalnie się zwiększyła. Dodano porcjami w ciągu 2 godzin w temperaturze 75-77°C zawiesinę 36,0 g (1,2 mola) paraformaldehydu w 80 ml toluenu, oddestylowując równocześnie rozpuszczalnik i niskowrzące produkty uboczne (100 ml). Temperaturę wewnętrzną reakcji utrzymywano na poziomie 75-77°C za pomocą stopniowego zmniejszania ciśnienia podczas dodawania do 32,6 kPa. Reakcję następnie prowadzono w ciągu 1 godziny w temperaturze 75°C i pod ciśnieniem 32,6 kPa, po czym aparaturę przystosowano do reakcji oksymowania pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 55°C. Otrzymano żółty roztwór.
Przygotowano w temperaturze 40-50°C roztwór 39,4 g (0,24 mola) siarczanu hydroksyloamoniowego w 120 ml wody i dodano go do kolby reakcyjnej w ciągu 30 minut podczas silnego mieszania. Mieszanie w temperaturze 55°C kontynuowano w ciągu 3 godzin, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej w ciągu nocy. W warstwie wodnej wytrącił się biały osad, który rozpuszczono dodając 200 ml 0,5% (objętość na objętość) roztworu kwasu siarkowego. W warstwie organicznej wytrącił się bladobrązowy osad, który rozpuszczono przez ogrzanie do temperatury 50°C.
Mieszadło zatrzymano i zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Warstwę wodną szybko usunięto ze względu na wytrącanie się osadu w fazie organicznej. Zawiesinę /roztwór krystalicznego, brązowego osadu w warstwie organicznej przeniesiono do kolby reakcyjnej, nieco osadu pozostałego w rozdzielaczu zmyto do kolby 50 ml toluenu. Dodano rozcieńczony roztwór 33,12 g (0,331 mola) kwasu siarkowego w 250 ml wody i mieszano w ciągu 20 minut w temperaturze 50°C. W ciągu pierwszej minuty barwa roztworu zmieniła się szybko na żółtą. Zawartość kolby znów przeniesiono do rozdzielacza i wodną kwaśną warstwę usunięto. Pozostałość przemyto 2 x 200 ml gorącej (65°C) wody. Warstwę organiczną, w której zaczął się już wytrącać osad, przeniesiono do kolby stożkowej i umieszczono w łaźni lodowej dla uzyskania całkowitego wytrącenia. Osad odsączono i otrzymano 41,5 g produktu. Przesącze odparowano w wyparce obrotowej i otrzymano 26,9 g żółtego osadu. Oba osady analizowano za pomocą chromatografii gazowej wobec standardu o znanej mocy. Łączna wydajność oksymu aldehydu 3,5-dimetylosalicyłowego wyniosła 57,5%.
174 040
174 040
CHO
R1
CHO
WZÓR 2
WZÓR 3
174 040
'/ \
WZÓR 8
Mg(0R6)2 WZÓR 9
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł
Claims (30)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania oksymu 2-hydroksyaryloaldehydu, znamienny tym, że hydroksyloaminę poddaje się reakcji z 2-hydroksyaryloaldehydem, prowadzonej w obecności związku metalu z grupy EL, III, IVA Iub VIA układu okresowego i/lub w takich warunkach, że 2-hydroksyaryloaldehyd jest co najmniej częściowo w postaci soli i/lub kompleksu z metalem z grupy Π, III, IVA lub VIA układu okresowego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 2-hydroksyaryloaldehyd o wzorze 1, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru Iub chlorowca albo grupę alkilową, cykloalkilową, aryloalkilową, arylową, alkiloarylową, alkoksylową, aryloksylową, acylową Iub hydroksylową.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 1, w którym grupa alkilowa, cykloalkilową, aryloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa, alkoksylową, aryloksylowa Iub acylowa, reprezentowana przez R1, r2, R3 i R4, zawiera od 1 do 36 atomów węgla.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako 2-hydroksyąryloaldehyd grupę C1-22-alkilową.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 2, w którym R5 oznacza grupę C7-12-alkilową.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym. że jako związek metalu stosuje się związek magnezu, glinu, tytanu, cyrkonu Iub chromu.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że hydroksyloaminę Iub jej sól poddaje się reakcji z bis-aryłoksylanem magnezu pochodzącym z 2-hydroksyaryloaldehydu o wzorze 1, zdefiniowanym w zastrz. 2.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako bis-aryloksylan magnezu stosuje się pochodną 2-hydroksyaryloaldehydu o wzorze 2 według zastrz. 4.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako bis-aryloksylan magnezu stosuje się bis-(2-formylo-4-nonylofenoksylan) magnezu.
- 10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się pochodną tytanu(IV).
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako 2-hydroksyaryloaldehyd stosuje się bezpośredni produkt reakcji fenolu, zawierającego co najmniej jedną wolną pozycję orto, z formaldehydem Iub związkiem uwalniającym formaldehyd, którą to reakcję prowadzi się w praktycznie bezwodnych warunkach, w obecności związku metalu z grupy II, III, IVA Iub VIA układu okresowego.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że hydroksyloaminę Iub jej sól poddaje się reakcji z 2-formylofenoksylanem magnezu otrzymanym w reakcji bis-węglowodoroksylanu magnezu pochodzącego co najmniej częściowo ze związku hydroksyaromatycznego, zawierającego co najmniej jedną wolną pozycję orto do grupy hydroksylowej, z formaldehydem Iub związkiem uwalniającym formaldehyd, prowadzonej w praktycznie bezwodnych warunkach.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako 2-formylofenoksylan magnezu stosuje się bis-(2-formylofenoksylan) magnezu otrzymany w reakcji bis-fenoksylanu magnezu, pochodzącego z fenolu zawierającego co najmniej jedną wolną pozycję orto, z formaldehydem Iub związkiem uwalniającym formaldehyd, prowadzonej w praktycznie bezwodnych warunkach.
- 14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jako 2-formylofenoksylan magnezu stosuje się produkt reakcji bis-węglowodoroksylanu magnezu z formaldehydem Iub związkiem uwalniającym łub związkiem uwalniającym formaldehyd, w obecności pra174 040 ktycznie bezwodnego układu rozpuszczalników zawierającego obojętny niepolarny lub mało polarny rozpuszczalnik organiczny i polarny rozpuszczalnik organiczny.
- 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako obojętny rozpuszczalnik organiczny stosuje się węglowodór aromatyczny lub chlorowcowany węglowodór aromatyczny.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako węglowodór aromatyczny stosuje się toluen lub ksylen.
- 17. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik organiczny stosuje się polarny aprotonowy rozpuszczalnik lub niższy alkanol.
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako niższy alkanol stosuje się metanol.
- 19. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jako 2-formylofenoksylan magnezu stosuje się produkt reakcji bis-węglowodoroksylanu magnezu z formaldehydem lub związkiem uwalniającym formaldehyd, prowadzonej pod ciśnieniem od 6,65 do 93,1 kPa.
- 20. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jako bis-węglowodoroksylan magnezu stosuje się bis-fenoksylan magnezu, w którym grupa fenoksylowa może być niepodstawiona lub podstawiona w dowolnej pozycji lub we wszystkich pozycjach, innych niż pozycje 2 i 6, podstawnikami, które nie zakłócają przebiegu reakcji.
- 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako bis-fenoksylan magnezu stosuje się pochodną fenolu o wzorze 5, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają niezależnie od siebie atom wodoru lub chlorowca albo grupę alkilową, cykloalkilową, aryloalkilową, arylową, alkiloarylową, alkoksylową, aryloksylową, acylową lub hydroksylową.
- 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się związek, o wzorze 5, w którym grupa alkilowa, cykloalkilową, aryloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa, alkoksylową, aryloksylowa lub acylowa, reprezentowana przez R1, R2, R3i R4, zawiera od 1do 36 atomów węgla
- 23. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako bis-fenoksylan magnezu stosuje się bis-fenoksylan magnezu pochodzący z fenolu o wzorze 6, w którym R5 oznacza atom wodoru lub grupę C1-22-alkilową.
- 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 6, w którym R5 oznacza grupę Cy-n-alkilową.
- 25. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że stosuje się bis-węglowodoroksylan magnezu, któryjest produktem reakcji alkoksylanu magnezu o wzorze 9, w którym R6 oznacza grupę alkilową, z do dwoma molami fenolu zawierającego co najmniej jedną niepodstawioną pozycję orto w stosunku do grupy hydroksylowej.
- 26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jako bis-węglowodoroksylan magnezu stosuje się produkt reakcji alkoksylanu magnezu z 0,9-2 molami fenolu na mol alkoksylanu magnezu.
- 27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że jako bis-węglowodoroksylan magnezu stosuje się produkt reakcji alkoksylanu magnezu z 1,5-2 molami fenolu na mol alkoksylanu magnezu.
- 28. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze 9, w którym R6 oznacza grupę C^alkilową.
- 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jako alkoksylan magnezu stosuje się metoksylan magnezu.
- 30. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jako bis-węglowodoroksylan magnezu stosuje się bis-(4-nonylofenoksylan) magnezu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929217724A GB9217724D0 (en) | 1992-08-20 | 1992-08-20 | Chemical process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL300156A1 PL300156A1 (en) | 1994-04-05 |
| PL174040B1 true PL174040B1 (pl) | 1998-06-30 |
Family
ID=10720680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93300156A PL174040B1 (pl) | 1992-08-20 | 1993-08-19 | Sposób wytwarzania oksymu 2-hydroksyaryloaldehydu |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5399761A (pl) |
| JP (1) | JP3536122B2 (pl) |
| KR (1) | KR100287195B1 (pl) |
| CN (1) | CN1036710C (pl) |
| AT (1) | ATE144493T1 (pl) |
| AU (1) | AU668739B2 (pl) |
| CA (1) | CA2104068C (pl) |
| DE (1) | DE69305599T2 (pl) |
| FI (1) | FI112863B (pl) |
| GB (2) | GB9217724D0 (pl) |
| IN (2) | IN187887B (pl) |
| PL (1) | PL174040B1 (pl) |
| RU (1) | RU2124500C1 (pl) |
| TW (1) | TW258728B (pl) |
| ZA (1) | ZA935809B (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6288276B1 (en) * | 1997-05-21 | 2001-09-11 | Henkel Kommanditgeselschaft Auf Aktien | Salicylaldoximes and method of preparation |
| US5969185A (en) * | 1997-07-14 | 1999-10-19 | Henkel Corporation | Process for making phenolic ketones |
| US6673969B2 (en) * | 1998-02-27 | 2004-01-06 | Comselho Nacional De Desenvolvimento Cientifico E Tecnologico Cnpq | Process for preparation of oximes and resulting products |
| BR9800783A (pt) * | 1998-02-27 | 2000-05-02 | Peter Rudolf Seidl | Processo de obtenção de oximas e produtos resultantes. |
| WO2001012589A1 (en) | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Cognis Corporation | Method for separating copper from iron |
| CN101326148B (zh) * | 2005-09-21 | 2012-01-04 | 星矿国际私人有限公司 | 5-壬基水杨醛肟新的制备方法 |
| CN101497576B (zh) * | 2009-03-12 | 2012-04-18 | 常州胜杰化工有限公司 | 5-壬基水杨醛肟的制备方法 |
| PL227238B1 (pl) * | 2015-03-02 | 2017-11-30 | Politechnika Warszawska | Sposób wytwarzania 5-alkilosalicylaldoksymów i zastosowanie |
| EP3121161B1 (en) * | 2015-07-23 | 2018-03-07 | S.P.C.M. Sa | A method for the preparation of alkylsalicylaldehyde and alkylsalicylaldoxime, and use thereof |
| CN106966921A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-21 | 江西理工大学 | 一种特辛基水杨醛肟及其合成方法 |
| GB201705330D0 (en) * | 2017-04-03 | 2017-05-17 | Johnson Matthey Plc | Platinum(II) complexes |
| CN114262282B (zh) * | 2021-12-16 | 2024-04-19 | 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 | 一种醛肟类化合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU315434A1 (ru) * | 1969-12-12 | 1975-12-05 | Новокузнецкий научно-исследовательский химико-фармацевтический институт | Способ получени оксимов |
| US3808275A (en) * | 1970-03-25 | 1974-04-30 | Toa Gosei Chem Ind | Process for producing oximes |
| DE2114029C3 (de) * | 1970-03-25 | 1973-11-22 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| US4020106A (en) * | 1972-03-21 | 1977-04-26 | Imperial Chemical Industries Limited | Metal extraction process |
| GB1447114A (en) * | 1973-02-20 | 1976-08-25 | Glaxo Lab Ltd | Process for the preparation of 2-aryl-2-hydroxyiminoacetic acid |
| US4133834A (en) * | 1978-01-03 | 1979-01-09 | Allied Chemical Corporation | Process for preparing α- and β-hydroxy oximes |
| US4323706A (en) * | 1978-02-23 | 1982-04-06 | Allied Corporation | Production of acetaldehyde oxime |
| JPS54163538A (en) * | 1978-06-13 | 1979-12-26 | Sumitomo Chemical Co | Production of salycilaldehydes |
| FR2514344A1 (fr) * | 1981-10-09 | 1983-04-15 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation d'orthohydroxybenzaldehydes |
| US4638096A (en) * | 1982-10-12 | 1987-01-20 | Henkel Corporation | Process of preparing hydroxyarylaldehydes and catalyst therefor |
| US4507248A (en) * | 1982-11-01 | 1985-03-26 | Allied Corporation | Preparation from hydroxylammonium sulfate of oximes and hydroxamic acids via alcoholic hydroxylamine solution |
| EP0529870B1 (en) * | 1991-08-23 | 1996-01-17 | Zeneca Limited | Preparation of 2-hydroxyarylaldehydes |
-
1992
- 1992-08-20 GB GB929217724A patent/GB9217724D0/en active Pending
-
1993
- 1993-08-06 DE DE69305599T patent/DE69305599T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-06 GB GB939316310A patent/GB9316310D0/en active Pending
- 1993-08-06 AT AT93306225T patent/ATE144493T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-10 RU RU93050167A patent/RU2124500C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-08-10 AU AU44524/93A patent/AU668739B2/en not_active Ceased
- 1993-08-10 IN IN856DE1993 patent/IN187887B/en unknown
- 1993-08-10 ZA ZA935809A patent/ZA935809B/xx unknown
- 1993-08-11 FI FI933546A patent/FI112863B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-08-13 CA CA002104068A patent/CA2104068C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-16 TW TW082106571A patent/TW258728B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-08-19 JP JP20506193A patent/JP3536122B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-19 US US08/108,424 patent/US5399761A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-19 PL PL93300156A patent/PL174040B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-08-20 KR KR1019930016200A patent/KR100287195B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-20 CN CN93118264A patent/CN1036710C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-30 IN IN944DE1993 patent/IN187888B/en unknown
-
1995
- 1995-03-15 US US08/404,468 patent/US5502254A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5399761A (en) | 1995-03-21 |
| KR100287195B1 (ko) | 2001-05-02 |
| IN187887B (pl) | 2002-07-13 |
| DE69305599T2 (de) | 1997-03-13 |
| CA2104068A1 (en) | 1994-02-21 |
| FI933546A0 (fi) | 1993-08-11 |
| PL300156A1 (en) | 1994-04-05 |
| RU2124500C1 (ru) | 1999-01-10 |
| ATE144493T1 (de) | 1996-11-15 |
| ZA935809B (en) | 1994-07-27 |
| FI933546L (fi) | 1994-02-21 |
| GB9316310D0 (en) | 1993-09-22 |
| AU4452493A (en) | 1994-03-03 |
| US5502254A (en) | 1996-03-26 |
| CN1036710C (zh) | 1997-12-17 |
| DE69305599D1 (de) | 1996-11-28 |
| JPH06172290A (ja) | 1994-06-21 |
| FI112863B (fi) | 2004-01-30 |
| GB9217724D0 (en) | 1992-09-30 |
| KR950005801A (ko) | 1995-03-20 |
| JP3536122B2 (ja) | 2004-06-07 |
| TW258728B (pl) | 1995-10-01 |
| AU668739B2 (en) | 1996-05-16 |
| IN187888B (pl) | 2002-07-13 |
| CN1099377A (zh) | 1995-03-01 |
| CA2104068C (en) | 2004-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL174040B1 (pl) | Sposób wytwarzania oksymu 2-hydroksyaryloaldehydu | |
| JP3202607B2 (ja) | ２−（４−アルコキシ−３−シアノフェニル）チアゾール誘導体の製造法 | |
| US5763675A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes under reduced pressure | |
| EP0584988B1 (en) | Process for the preparation of salicylaldoxine derivatives | |
| US5260487A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| US5856583A (en) | Synthesis of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| EP0686146B1 (en) | Process for the preparation of ortho-hydroxy substituted aromatic nitriles via dehydration of the corresponding aldoximes | |
| US3987105A (en) | Process for methoxymethylation of phenolic hydroxyl groups | |
| US3983146A (en) | Process for the production of α, α, α, α', α',α', -hexakisaryl-1,3-and-1,4-dimethyl benzenes | |
| EP0877023B1 (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing a heterocyclic system | |
| US4304938A (en) | Process for the preparation of 3-phenoxybenzenes | |
| US6288276B1 (en) | Salicylaldoximes and method of preparation | |
| JP3976286B2 (ja) | ２−ベンゾイル−環状１，３−ジケトン誘導体の製造方法 | |
| US4080371A (en) | Process for the production of α, α, α, α', α',α'-hexakisaryl-1,3- and -1,4-dimethyl benzenes | |
| JPS61218564A (ja) | Ｎ‐アシル‐アシルオキシ芳香族アミンの改良製法 | |
| WO2000040534A1 (en) | Salicylaldoximes and method of preparation | |
| JPH09227437A (ja) | カテコール誘導体の製造法 | |
| EP0307751A2 (en) | 3-mono- and 3,5-disubstituted-4-acetoxy and -4-hydroxystyrenes and process for their production | |
| PL169736B1 (pl) | Sposób wytwarzania 2-hydroksyaryloaldehydów | |
| JPH06239791A (ja) | キノン誘導体の製造法および中間体 | |
| JPH0741453A (ja) | キノン類の製造法および中間体 | |
| JPH05262688A (ja) | アルデヒド誘導体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120819 |