CN101326148B - 5-壬基水杨醛肟新的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备5-壬基水杨醛肟的方法，该方法包括利用新的催化剂混合物通过两步反应将壬基苯酚转化成5-壬基醛，然后利用羟基胺盐将所述的醛肟化，所述的醛产物的催化处理是本发明的发明点，催化剂混和物的有效利用使得反应过程更快并且以可控制速率进行，从而得到较高得率的醛，然后将所有反应剂完全转化成最终产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备5-壬基水杨醛肟的方法。
背景技术
醛酶及其衍生物应用在许多领域，如化妆品，杀虫剂、稳定剂以及作为制备工业用许多化合物的中间物，包括用在湿法冶金提取工艺的肟类，具体如具有象壬基、十二烷基等长脂肪链的芳基乙醛肟，其将疏水性提供到乙醛肟，然后方可有效地作为溶剂萃取试剂。芳基乙醛肟或其衍生物用于铜、镍、锌、钴等金属的溶剂提取。在铜的溶剂提取工艺中，、低价氧化矿开始用稀硫酸(H2SO4)处理。铜和其它碱性金属作为硫酸盐溶解。金属硫酸盐溶液在煤油中利用水杨醛肟溶液处理。铜选择性地与肟发生反应并且作为螯化物转移到有机相中。这种反应最好在高酸性环境下进行，PH值的范围为1.5-4.5。然后，有机相在高浓度硫酸中用纯铜溶解液进行处理，每160-180gpl的硫酸中有25-35gpl的铜。纯铜从有机相中转移到水相中。然后将水相溶液经电积槽处理，以生产纯度约99.9％的阴极铜。具有芳基乙醛肟的有机相在提取完铜以后又进入循环对新的硫酸铜溶液提纯处理的萃取阶段。因为芳基肟可选择性地对铜离子提纯和浓缩，理想的条件是芳基乙醛肟以及随后的芳基水杨醛肟在没有芳基二醛的纯溶液中进行。在芳基水杨醛肟中含有的杂质也会在萃取工艺中界面造成乳化或污染层，从而造成剩余液中溶剂和金属的损失。这就特别需要纯芳基水杨醛肟的制备方法。
GB751845描述了水杨甙(o-羟基甲基苯乙醇)的制备方法，其通过将苯酚与甲醛在约70℃在进行反应，在碱性稀土金属作为冷凝剂如氧化钙，以及醇类如甲醇作为溶剂在无水条件下制得；水杨甙的产出为约50％。美国41501201公开了从2-壬基苯、多聚甲醛在无水锡和/或氯化锡以及如4-皮考啉的质子惰性接合剂组成的催化剂条件下制备2-羟基-3-壬基苯甲醛催化剂 的工艺，其产出率为65％。
从同族专利(GB1530248)以及JCS(Perkin I)1980p.1862等公开内容知道，在胺以及无水氯化锡存在的条件下，-CHO基可以选择性地引入相对于苯酚的-OH基的第二位置。后一参考文献中，假定锡化合物与苯酚反应生成锡苯氧化物，该氧化物然后作为甲酸基引入环上相邻于OH基的位置。胺可能是吸收在苯氧化物形成期间生成的HCL所需要的，胺的存在或多或少对于产出率以及选择性方面有副作用。该文献显示，可以与锡苯氧化物形成稳定配合物的强碱性胺类对于反应不能达到令人满意的效果。尽管只是报导有纯的产出，但该机理的支持在甲醛与苯酚在锡苯氧化物本身存在条件下的反应得到证实。
在上述文献JCS(Perkin II)1980P.407的部分作者的另一文章中描利用煤油或醛作为氢化物受体，利用锡苯氧化物作为催化剂将2-羟基甲基苯形成2-甲酰苯的脱水反应中胺的存在产生了副作用。还有，如果应用的醛为脂肪类的醛类，不再发生脱水反应。
在GB1530248中考虑的处理工艺有许多缺点，特别是商业化的生产过程中。甲醛以及HCL或者羟基氯化胺盐以及在同一反应混和物中的甲醇副产物的存在导致了致癌物氯甲醚和氯甲烷的形成。处理工艺的选择性以及产出率似乎在苯酚的基础上，依赖于约10摩尔％的氯化锡以及近40摩尔％的胺的使用，导致了商业化生产的成本太高而且导致了处理污水的难题。
发明内容
本发明就是提供一种制备壬基水杨醛肟的方法，其包括在甲醛和壬基苯酚甲氧基镁配合物的无水介质中，在锡化合物存在的条件下进行的反应。
锡化合物可由传统的方法制备，例如氯化锡、氧化锡、氢氧化锡或硝酸盐类。作为催化剂，特别优选为二氯化锡(二价锡氯化物)。反应可以在传统的用于甲醛和壬基苯酚甲氧基镁配合物的反应的溶剂中进行。
芳氧基镁盐可以由芳氧基镁中间物来制备。芳氧基镁中间物可以通过任何一种业内已知的方法来制备。这些方法包括：将镁以醇镁如甲氧基镁的形式与能够提供芳氧基的反应物在非极性溶剂下进行反应，形成对壬苯酚甲氧 基镁配合物。芳氧基如酚类化合物，如对壬基酚。该过程将自由氢氯化物与锡化物进行反应而吸收之。
在本发明中，甲氧基镁的形成得率通过引入二氯化锡催化剂结合碘催化剂得以提高。业内人士熟知该方法，如其刊MedicinalChemistry，(1993)36(6)，pp758-764以及美国专利2965663对于制备金属烷烃以及金属烷氧化物。通过这种催化剂组合的使用，甲醇向甲氧化物的转化最好的摩尔比为1.1∶1。虽然在系统中维持甲醇的轻微过量以提供反应剂的流动性，但是在过量甲醇中，甲苯的存在导致了共沸物(azotrope)的形成(甲醇∶甲苯＝69∶31)。
除了第二位置，不影响本发明工艺过程的基团可以在苯酚的任何或所有位置上进行取代。这些基团优选为电拆或弱电吸引的基团。
已经发现在甲醛与对壬苯酚甲氧基镁配合物的反应生成的致癌副产物不存在的条件下，在相对低价锡化物存大的条件下，如果锡化物是在PH值为6-8的水介质中萃取，苯酚的第二位置上的酰化可以达到良好的选择性。
对于二(2-甲酰苯氧化)镁的酰化反应所需的基本无水条件，可以利用传统去除外部湿汽技术如蒸馏结合基本无水反应剂的使用来达到。通常最好在基本无水的溶剂中进行反应。适合的溶剂体系一般包括惰性非极性或低极性有机溶剂和/或作为相对于镁原子的标记极性有机溶剂。
适合的非极性液体如苯、甲苯、二甲苯、荚、异丙基苯、枯烯、异丙基苯以及氯化芳香烃如单一氯代苯以及邻二氯代苯。甲苯和二甲苯为优选溶剂。
气态甲醛、甲醛在无水溶剂中的溶液以及聚合形式，如多聚甲醛以及其它可以释放甲醛的传统试剂都可以用于本发明的方法中。人们发现多聚甲醛是一个最方便的甲醛资源。如果苯酚的高转化率需要甲醛对苯酚的摩尔比至少在0.5∶1-4∶1的范围内，优选为0.5∶1-1.7∶1，因为大约一半摩尔的甲醛被还原成甲醇和其它副产物。
制备二(2-甲酰苯氧化)镁所需的酰化反应适合于在约65℃-90℃的的回流温度中进行，反应副产物如甲醇、甲酸甲酯以及甲缩醛优选在形成期间从反应混和物中去除。在任何情况下，回流温度依赖于溶剂体系的构成以及在 反应区施加的压强。酰化反应在压力环境下进行较为满意。
利用短途蒸馏SPDU(Short Path Distillation Unit)形成的醛可以在160℃-240℃温度下，在1mmHg高的压强下，从少量的二醛和其它杂质中分离，优选在170℃-190℃温度下，在0.1mmHg高的压强下进行分离，从而得到高得率的基本纯的5-壬基水杨醛肟。使用SPDU使得提纯可在低温进行，防止了醛的降解，以及在大约180-200℃高温时分馏过程中出现肟，这已被其他工作人员实践过。
本发明方法尤其适于制备5-壬基水杨醛肟。5-壬基水杨醛肟可通过以下方法从4-壬基酚制备，该4-壬基酚衍生自苯酚和丙烯三聚体(trimmer)，并且由包含直链和支链的壬基团的同质异构的混合物组成。
本发明提供一种制备5-壬基水杨醛肟的方法，包括以下步骤：a通过将镁粉悬浮在甲苯中，并且与甲醇甲苯共沸混合物起反应，来制备中间体甲氧基镁，所述反应是在回流条件下进行；通过使用包括无水二氯化锡和碘的催化剂混合物来加速所述反应；b在具有64℃的壬基酚的第二反应器中处理上述甲氧基镁，在80℃得到壬基酚镁配合物；c在80℃持续超过120分钟，使用螺旋喂送器在上述壬基酚镁配合物中加入作为催化剂的无水SnCl2和多聚甲醛粉末，以生成甲酰化壬基酚镁配合物；d在中和反应器中，在50℃大约持续80分钟，利用稀硫酸中和上述酰化壬基酚镁配合物；在190℃和0.1mmHg压强下，有机相的5-壬基水杨醛在短途径蒸馏单元中分离并提纯；e在短途径蒸馏单元中获得作为馏出物的5-壬基水杨醛，该5-壬基水杨醛没有其他低沸点和高沸点混杂物；f将5-壬基水杨醛传送到肟化反应器中，与等量的煤油混合来获得流质，并且在60℃持续120分钟的期间与羟基硫酸胺水溶液和含水的碳酸钠一起处理，在完成相分离后，水相排出进行污水处理；用20％的硫酸处理包含肟的有机相，并且用水冲洗掉酸；g在短途径蒸馏单元中将5-壬基水杨醛肟脱水，其中少量湿气和一些量的溶剂煤油被蒸发，在95℃、1mmHg压强下所需时间经240分钟，最后产生70％的5-壬基水杨醛肟并含有30％的煤油；h用调整器调整5-壬基水杨醛肟的浓度，以及按照需求所需附加的煤油并且存储在储油罐中。
前述的制备5-壬基水杨醛肟的方法，其中所述使用催化剂无水二氯化锡和碘产生95％5-壬基水杨醛肟的转换。
前述的制备5-壬基水杨醛肟的方法，其中所述使用催化剂无水二氯化锡和碘增加反应率来生成终端产物。
前述的制备5-壬基水杨醛肟的方法，其中在反应过程中，在甲氧基过程中使用所述包含无水二氯化锡和碘的催化剂混合物，以及在甲酰化步骤中的无水二氯化锡，分别减少了甲醇和多聚甲醛的消耗量。
前述的制备5-壬基水杨醛肟的方法，其中由于在提纯阶段使用短途径蒸馏单元，制备纯的95％纯度的5-壬基水杨醛肟，并且95％的得率。
前述的制备5-壬基水杨醛肟的改进的方法，其中生成少量的副产物。
前述的制备5-壬基水杨醛肟的改进的方法，其中生成少量的甲酸甲酯、甲醇、甲缩醛。
本发明涉及一种制备5-壬基水杨醛肟的方法，并且通过以下实例更加具有示例性：
实例1
将2公升圆底4颈烧瓶中在放置在合适的加热罩中，并且配备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗，装入83g甲苯、12.6g(0.525mol)的镁粉、0.06g碘、2.7g无水二氯化锡。这样，在搅拌条件下将272g甲苯甲醇共沸混合物，慢慢地加入之前得到的混合物。将反应混合物加热到回流温度(大约64℃)60分钟，以确保完成醇镁的形成。慢慢加入220g(1.0mol)的壬基苯酚，并且再持续一个小时的回流。加入265g的甲苯，并且温度上升到80℃，在该温度甲苯甲醇共沸混合物开始蒸馏。该蒸馏一直持续到所有的共沸混合物蒸馏出来。
进一步地，将0.9g二氯化锡加入上述反应量中，并且通过螺旋喂送器大约持续30至40分钟加入33g(0.36mol)多聚甲醛粉末。持续搅拌和在80℃下再保持120分钟，以确保完成乙醛的形成。
形成的产物冷却到大约50℃，用40％的硫酸中和，并且使其静置沉淀。将下面的水层分离，得到硫酸镁，和少量的氯化镁和二价硫酸锡。
上面的油质层用纯酸来冲洗，并且在190℃和0.1mmHg压强下，在短途蒸馏单元(SPDU)中进行分子蒸馏。当高沸溶剂用作煮器(boiler)沸料时，蒸 馏获得低沸溶剂，并且回收。
5-壬基水杨醛馏出物与250g煤油混合，并且通过已知方法进行肟化反应。
182g水中的91g羟基硫酸胺逐渐与乙醛馏出物在60℃下混合120分钟，加入含有58g碳酸钠的170g水溶液，并且混合15分钟。两层分离，为低层的水被排干用以污水处理以及重新获得硫酸钠。
上层中的肟用20％的硫酸处理，以去除金属杂质，并且用脱钙无酸水来清洗。最后所得的肟在短途径蒸馏单元(SPDU)中在95℃，1mmHg压强下持续240分钟进行脱水。通过GC得到产物纯度为95％。
实例2
重复上述实验，用4.05g和1.35g二氯化锡代替以前加入的2.7g和0.9g。通过GC得到的产物纯度大约90％。百分比不同是由于与实例1相比有更多混杂物形成。
实例3
重复实例1，用1.35g和0.45g二氯化锡代替加入的2.7g和0.9g。通过GC得到产物纯度是92％，这是由于未反应的壬基酚的存在。
实例4
重复实例1，但没有任何二氯化锡，通过GC得到的产物纯度是85％，这是由于未反应的反应物的存在。
Claims (7)
1.一种制备5-壬基水杨醛肟的方法，包括以下步骤：
a通过将镁粉悬浮在甲苯中，并且与甲醇-甲苯共沸混合物起反应，来制备中间体甲氧基镁，所述反应是在回流条件下进行；通过使用包括无水二氯化锡和碘的催化剂混合物来加速所述反应；
b在具有64℃的壬基酚的第二反应器中处理上述甲氧基镁，在80℃得到壬基酚镁配合物；
c在80℃持续超过120分钟，使用螺旋喂送器在上述壬基酚镁配合物中加入作为催化剂的无水SnCl2和多聚甲醛粉末，以生成甲酰化壬基酚镁配合物；
d在中和反应器中，在50℃持续80分钟，利用稀硫酸中和上述酰化壬基酚镁配合物；在190℃和0.1mmHg压强下，有机相的5-壬基水杨醛在短途径蒸馏单元中分离并提纯；
e在短途径蒸馏单元中获得作为馏出物的5-壬基水杨醛，该5-壬基水杨醛没有其他低沸点和高沸点混杂物；
f将5-壬基水杨醛传送到肟化反应器中，与等量的煤油混合来获得流质，并且在60℃持续120分钟的期间与羟基硫酸胺水溶液和含水的碳酸钠一起处理，在完成相分离后，水相排出进行污水处理；用20％的硫酸处理包含肟的有机相，并且用水冲洗掉酸；
g在短途径蒸馏单元中将5-壬基水杨醛肟脱水，其中少量湿气和一些量的溶剂煤油被蒸发，在95℃、1mmHg压强下所需时间经240分钟，最后产生70％的5-壬基水杨醛肟并含有30％的煤油；
h用调整器调整5-壬基水杨醛肟的浓度，以及按照需求所需附加的煤油并且存储在储油罐中。
2.根据权利要求1所述的制备5-壬基水杨醛肟的方法，其中所述使用催化剂无水二氯化锡和碘产生95％5-壬基水杨醛肟的转换。
3.根据权利要求1所述的制备5-壬基水杨醛肟的方法，其中所述使用催化剂无水二氯化锡和碘增加反应率来生成终端产物。
4.根据权利要求1所述的制备5-壬基水杨醛肟的方法，其中在反应过程中，在甲氧基过程中使用所述包含无水二氯化锡和碘的催化剂混合物，以及在甲酰化步骤中的无水二氯化锡，分别减少了甲醇和多聚甲醛的消耗量。
5.根据权利要求1所述的制备5-壬基水杨醛肟的方法，其中由于在提纯阶段使用短途径蒸馏单元，制备纯的95％纯度的5-壬基水杨醛肟，并且95％的得率。
6.根据权利要求1所述的制备5-壬基水杨醛肟的改进的方法，其中生成少量的副产物。
7.根据权利要求6所述的制备5-壬基水杨醛肟的改进的方法，其中生成少量的甲酸甲酯、甲醇、甲缩醛。
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