JPH05262688A - アルデヒド誘導体の製造法 - Google Patents
アルデヒド誘導体の製造法Info
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- JPH05262688A JPH05262688A JP4066030A JP6603092A JPH05262688A JP H05262688 A JPH05262688 A JP H05262688A JP 4066030 A JP4066030 A JP 4066030A JP 6603092 A JP6603092 A JP 6603092A JP H05262688 A JPH05262688 A JP H05262688A
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- trifluoromethylphenoxy
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ｏ―ヒドロキシベンツアルデヒドを収率およ
び選択率良く製造する。 【構成】 一般式Ｉのフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとを、塩基およびチタン化合物の存在下反応せしめ
る一般式IIのｏ―ヒドロキシベンツアルデヒドの製造
法。 ［ＸおよびＹは同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＣＦ３または炭素数１〜５のアルキル基であ
る。］
び選択率良く製造する。 【構成】 一般式Ｉのフェノール化合物とホルムアルデ
ヒドとを、塩基およびチタン化合物の存在下反応せしめ
る一般式IIのｏ―ヒドロキシベンツアルデヒドの製造
法。 ［ＸおよびＹは同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＣＦ３または炭素数１〜５のアルキル基であ
る。］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルデヒド誘導体の新
規な製法に関するものである。更に詳しくは、本発明は
広葉雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活
性を有するオキシム誘導体の製造法において重要な中間
体であるアルデヒド誘導体の製造方法に関するものであ
る。
規な製法に関するものである。更に詳しくは、本発明は
広葉雑草および／または細葉雑草に対して優れた除草活
性を有するオキシム誘導体の製造法において重要な中間
体であるアルデヒド誘導体の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール類をホルミル化してｏ
―ヒドロキシベンツアルデヒド類を製造する方法として
は以下のような方法がある。 （ｉ）ガッターマン法；塩化アルミニウムや塩化亜鉛を
触媒として用い、フェノール類にシアン化水素を反応さ
せるか、あるいはシアン亜鉛と塩化水素を反応させるこ
とによりアルデヒド類を製造する方法（Org ．React.，
9 巻，37頁，1957年）。 （ii）ガッターマン・コッホ法；塩化アルミニウムと塩
化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用させてアルデ
ヒド類を製造する方法（J ．Amer．Chem．Soc.，91巻，
4606頁，1969年）。 （iii ）フッ化ホルミルと三フッ化ホウ素を用いる方法
（J ．Amer．Chem．Soc.，82巻，2380頁，1960年）。 （iv）ジクロロメチルアルキルエーテルあるいはオルト
ギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチルアルキルエ
ーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩化チタンや塩
化アルミニウムの存在下に反応させ、ついで加水分解さ
せてアルデヒド類を製造する方法（Chem．Ber.，93巻，
88頁，1960年）。 （ｖ）ビルスマイヤー反応；オキシ塩化リンや塩化チオ
ニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させて得られる化
合物を反応させて、アルデヒド類を製造する方法（Org
．Synth.，3 巻，98頁，1955年）。 （vi）ライマーチーマン反応；アルカリの存在下、クロ
ロホルム，ブロモホルム，トリクロロ酢酸などを反応さ
せてアルデヒド類を製造する方法（Ber.，9 巻，423
頁，1876年）。 （vii ）ダフ反応；ホウ酸グリセリンエステルあるいは
酢酸，トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサメチレンテト
ラミンを反応させてアルデヒド類を製造する方法（J ．
Chem．Soc.，276 頁，1945年）。 （viii）ホルマリンを使用する触媒的方法；例えば触媒
としては塩化錫化合物（J ．Cem. Soc.,1862頁，1980
年），チタンあるいはジルコニウム化合物（特開昭58-7
2536，特開昭59-73537）等が知られている。
―ヒドロキシベンツアルデヒド類を製造する方法として
は以下のような方法がある。 （ｉ）ガッターマン法；塩化アルミニウムや塩化亜鉛を
触媒として用い、フェノール類にシアン化水素を反応さ
せるか、あるいはシアン亜鉛と塩化水素を反応させるこ
とによりアルデヒド類を製造する方法（Org ．React.，
9 巻，37頁，1957年）。 （ii）ガッターマン・コッホ法；塩化アルミニウムと塩
化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用させてアルデ
ヒド類を製造する方法（J ．Amer．Chem．Soc.，91巻，
4606頁，1969年）。 （iii ）フッ化ホルミルと三フッ化ホウ素を用いる方法
（J ．Amer．Chem．Soc.，82巻，2380頁，1960年）。 （iv）ジクロロメチルアルキルエーテルあるいはオルト
ギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチルアルキルエ
ーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩化チタンや塩
化アルミニウムの存在下に反応させ、ついで加水分解さ
せてアルデヒド類を製造する方法（Chem．Ber.，93巻，
88頁，1960年）。 （ｖ）ビルスマイヤー反応；オキシ塩化リンや塩化チオ
ニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させて得られる化
合物を反応させて、アルデヒド類を製造する方法（Org
．Synth.，3 巻，98頁，1955年）。 （vi）ライマーチーマン反応；アルカリの存在下、クロ
ロホルム，ブロモホルム，トリクロロ酢酸などを反応さ
せてアルデヒド類を製造する方法（Ber.，9 巻，423
頁，1876年）。 （vii ）ダフ反応；ホウ酸グリセリンエステルあるいは
酢酸，トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサメチレンテト
ラミンを反応させてアルデヒド類を製造する方法（J ．
Chem．Soc.，276 頁，1945年）。 （viii）ホルマリンを使用する触媒的方法；例えば触媒
としては塩化錫化合物（J ．Cem. Soc.,1862頁，1980
年），チタンあるいはジルコニウム化合物（特開昭58-7
2536，特開昭59-73537）等が知られている。
【０００３】しかしながら、方法（ｉ），（ii），（ii
i ），（iv），（vi）では、毒性のある原料を用いるこ
とになり工業的に有利であるとはいえない。また、方法
（iii ），（iv）では原料が比較的高価であり、これも
工業的には適当な方法であるとはいえない。更に方法
（ｖ）では腐蝕性の強い原料を用いなければならず、こ
の場合も工業的に装置が高価となる。
i ），（iv），（vi）では、毒性のある原料を用いるこ
とになり工業的に有利であるとはいえない。また、方法
（iii ），（iv）では原料が比較的高価であり、これも
工業的には適当な方法であるとはいえない。更に方法
（ｖ）では腐蝕性の強い原料を用いなければならず、こ
の場合も工業的に装置が高価となる。
【０００４】一方、これらの方法を下記式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】［ここで、ＸおよびＹは同一もしくは異な
り、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ3 または炭素数１
〜５のアルキル基である。］で表されるフェノール化合
物に対して用いた場合、目的とする下記式（II）
り、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ3 または炭素数１
〜５のアルキル基である。］で表されるフェノール化合
物に対して用いた場合、目的とする下記式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】［ここで、ＸおよびＹは式（Ｉ）の定義に
同じである。］で表わされるｏ―ドロキシベンツアルデ
ヒドに対して用いた場合、目的とする式（II）の化合物
は全く得られないか、あるいは極めて低収率でしか得ら
れない場合が多く、また、目的物以外の構造異性体；例
えば下記式（III ）
同じである。］で表わされるｏ―ドロキシベンツアルデ
ヒドに対して用いた場合、目的とする式（II）の化合物
は全く得られないか、あるいは極めて低収率でしか得ら
れない場合が多く、また、目的物以外の構造異性体；例
えば下記式（III ）
【０００９】
【化５】
【００１０】［ここで、ＸおよびＹは式（Ｉ）の定義に
同じである。］が多く生ずるため不適当な場合が多い。
同じである。］が多く生ずるため不適当な場合が多い。
【００１１】
【発明の目的】そこで本発明者らは、上記式（II）で示
されるｏ−ヒドロキシベンツアルデヒドを収率および選
択率よく得ることを目的として、その製造方法を検討し
た結果、収率よく簡便かつ経済的に有利に目的とするｏ
−ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体を得る方法を見い
出し本発明に到達した。
されるｏ−ヒドロキシベンツアルデヒドを収率および選
択率よく得ることを目的として、その製造方法を検討し
た結果、収率よく簡便かつ経済的に有利に目的とするｏ
−ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体を得る方法を見い
出し本発明に到達した。
【００１２】
【発明の構成】すなわち本発明は下記式（Ｉ）
【００１３】
【化６】
【００１４】［ここで、ＸおよびＹは同一もしくは異な
り、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ3 または炭素数１
〜５のアルキル基である。］で表されるフェノール化合
物とホルムアルデヒドとを、塩基およびチタン化合物の
存在下反応せしめることを特徴とする下記式（II）
り、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＦ3 または炭素数１
〜５のアルキル基である。］で表されるフェノール化合
物とホルムアルデヒドとを、塩基およびチタン化合物の
存在下反応せしめることを特徴とする下記式（II）
【００１５】
【化７】
【００１６】［ここで、ＸおよびＹは式（Ｉ）の定義に
同じである。］で表わされるｏ―ヒドロキシベンツアル
デヒドの製造法である。
同じである。］で表わされるｏ―ヒドロキシベンツアル
デヒドの製造法である。
【００１７】以下本発明について詳細に説明する。
【００１８】本発明は、上記式（Ｉ）で示されるフェノ
ール化合物とパラホルムアルデヒドのようなホルムアル
デヒド前駆体又は遊離のホルムアルデヒドとを触媒成分
であるチタン化合物、触媒促進剤である塩基の存在下反
応させる方法である。
ール化合物とパラホルムアルデヒドのようなホルムアル
デヒド前駆体又は遊離のホルムアルデヒドとを触媒成分
であるチタン化合物、触媒促進剤である塩基の存在下反
応させる方法である。
【００１９】本発明で用いられる式（Ｉ）の化合物およ
び目的物である式（II）の化合物におけるＸおよびＹに
ついて、ＸおよびＹは同一もしくは異なり水素原子，ハ
ロゲン原子，−ＣＦ3 または炭素数１〜５のアルキル基
である。
び目的物である式（II）の化合物におけるＸおよびＹに
ついて、ＸおよびＹは同一もしくは異なり水素原子，ハ
ロゲン原子，−ＣＦ3 または炭素数１〜５のアルキル基
である。
【００２０】ハロゲン原子は例えばフッ素，塩素あるい
は臭素等である。炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル，エ
チル，ｎ―プロピル，ｉｓｏ―プロピル，ｎ―ブチル，
ｓｅｃ―ブチル，ｉｓｏ―ブチル，ｔ―ブチル，ｎ―ペ
ンチル等である。
は臭素等である。炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル，エ
チル，ｎ―プロピル，ｉｓｏ―プロピル，ｎ―ブチル，
ｓｅｃ―ブチル，ｉｓｏ―ブチル，ｔ―ブチル，ｎ―ペ
ンチル等である。
【００２１】上記式（Ｉ）において、ＸおよびＹの少な
くとも１つはハロゲン原子，−ＣＦ 3 あるいは炭素数１
〜５のアルキル基であることが好ましく、Ｘが−ＣＦ3
であり、Ｙがハロゲン原子であることが特に好ましい。
くとも１つはハロゲン原子，−ＣＦ 3 あるいは炭素数１
〜５のアルキル基であることが好ましく、Ｘが−ＣＦ3
であり、Ｙがハロゲン原子であることが特に好ましい。
【００２２】本発明に使用されるホルムアルデヒド化合
物は、遊離のホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒ
ドであるが、ホルムアルデヒドの前記式（Ｉ）のフェノ
ール化合物に対するモル比は一般に２〜６：１，好まし
くは３〜５：１の範囲である。
物は、遊離のホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒ
ドであるが、ホルムアルデヒドの前記式（Ｉ）のフェノ
ール化合物に対するモル比は一般に２〜６：１，好まし
くは３〜５：１の範囲である。
【００２３】本発明方法を実施するのに用いる触媒は成
分はチタン化合物である。かかるチタン化合物として
は、前述の反応溶媒に溶解し、かつ、式（Ｉ）のフェノ
ール誘導体と錯体形成能力を有するものがあげられ、具
体的にはチタンの無機酸塩，有機カルボン酸塩，アルコ
ラート，フェノラートおよび電子対供与性リガントとの
錯体などがあげられる。これらのうち最も好ましいのは
チタンのアルコラートで、メトキシド，ｎ―プロポキシ
ド，ｉｓｏ―プロポキシド，ｎ―ブトキシド，ｔ―ブト
キシド等、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類から誘
導されるもの、フェノール，置換フェノール，ナフトー
ル等のフェノール類より誘導されるフェノラートがあげ
られる。
分はチタン化合物である。かかるチタン化合物として
は、前述の反応溶媒に溶解し、かつ、式（Ｉ）のフェノ
ール誘導体と錯体形成能力を有するものがあげられ、具
体的にはチタンの無機酸塩，有機カルボン酸塩，アルコ
ラート，フェノラートおよび電子対供与性リガントとの
錯体などがあげられる。これらのうち最も好ましいのは
チタンのアルコラートで、メトキシド，ｎ―プロポキシ
ド，ｉｓｏ―プロポキシド，ｎ―ブトキシド，ｔ―ブト
キシド等、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類から誘
導されるもの、フェノール，置換フェノール，ナフトー
ル等のフェノール類より誘導されるフェノラートがあげ
られる。
【００２４】本発明においては上記触媒の他好収率で行
うためには触媒促進剤として塩基が必要である。かかる
塩基としては複素環式窒素含有塩基で、ピリジン，ピコ
リン，ルチジン等の置換ピリジン，キノリン，イソキノ
リン等があげられるが特に好ましくは、ピリジン，β―
ピコリン，γ―ピコリン，イソキノリン等の立体障害の
少ないものがあげられる。これら塩基の使用量は、塩基
の性質，および触媒の性質，反応条件等に左右されるが
通常触媒１モルに対して０．５倍モル以上５０倍モルの
範囲である。好ましくは触媒１モル当たり１モル以上１
０倍モル程度である。触媒１モルに０．５モル倍以下で
は促進効果が小さく、５０倍モル以上では溶媒的効果に
よりかえって収率を損なうことがあるので好ましくな
い。
うためには触媒促進剤として塩基が必要である。かかる
塩基としては複素環式窒素含有塩基で、ピリジン，ピコ
リン，ルチジン等の置換ピリジン，キノリン，イソキノ
リン等があげられるが特に好ましくは、ピリジン，β―
ピコリン，γ―ピコリン，イソキノリン等の立体障害の
少ないものがあげられる。これら塩基の使用量は、塩基
の性質，および触媒の性質，反応条件等に左右されるが
通常触媒１モルに対して０．５倍モル以上５０倍モルの
範囲である。好ましくは触媒１モル当たり１モル以上１
０倍モル程度である。触媒１モルに０．５モル倍以下で
は促進効果が小さく、５０倍モル以上では溶媒的効果に
よりかえって収率を損なうことがあるので好ましくな
い。
【００２５】本発明において、反応温度は９０〜２５０
℃、好ましくは１１０〜２００℃の範囲である。反応温
度が９０℃より低い場合反応がおそく反応が完結するま
で長時間を要するだけでなく、ヒドロキシメチル体やメ
トキシメチル体等副反応を起こすことがあるので好まし
くない。また、２５０℃を越えた場合は重合反応等の副
反応が起こりやすく収率の低下をまねくおそれがある。
℃、好ましくは１１０〜２００℃の範囲である。反応温
度が９０℃より低い場合反応がおそく反応が完結するま
で長時間を要するだけでなく、ヒドロキシメチル体やメ
トキシメチル体等副反応を起こすことがあるので好まし
くない。また、２５０℃を越えた場合は重合反応等の副
反応が起こりやすく収率の低下をまねくおそれがある。
【００２６】また本発明は大気圧下（開放系），加圧下
（密閉系）のいずれで行っても良い。この選択は反応温
度と用いる溶媒系の沸点によって決定することができ
る。ここで用いることのできる溶媒としてはベンゼン，
トルエン，キシレン，クロロベンゼン，トリメチルベン
ゼン，デカリン，アニソール等の芳香族炭素，あるいは
触媒成分と不活性な脂肪族炭化水素，エーテル等が挙げ
られる。従って、例えば本反応を１１０〜１３０℃の好
適な温度範囲の中で行う場合トルエン，キシレン，クロ
ロベンゼン等の溶媒中で開放系で簡便に行うことができ
る。また、より高温で短時間に反応を行う方が収率よく
目的物が得られる場合があるので、かかる時にはオート
クレーブなど密閉系容器中でより効率よく行うこともで
きる。
（密閉系）のいずれで行っても良い。この選択は反応温
度と用いる溶媒系の沸点によって決定することができ
る。ここで用いることのできる溶媒としてはベンゼン，
トルエン，キシレン，クロロベンゼン，トリメチルベン
ゼン，デカリン，アニソール等の芳香族炭素，あるいは
触媒成分と不活性な脂肪族炭化水素，エーテル等が挙げ
られる。従って、例えば本反応を１１０〜１３０℃の好
適な温度範囲の中で行う場合トルエン，キシレン，クロ
ロベンゼン等の溶媒中で開放系で簡便に行うことができ
る。また、より高温で短時間に反応を行う方が収率よく
目的物が得られる場合があるので、かかる時にはオート
クレーブなど密閉系容器中でより効率よく行うこともで
きる。
【００２７】
【発明の効果】本発明方法によれば、目的化合物を一段
の反応でかつ優れた収率で得ることが可能となる。更
に、本発明において用いられる、ホルムアルデヒド、チ
タン化合物、塩基、反応溶剤等は安価で、かつ容易に入
手することができ、経済上かつ工業上極めて有利な方法
である。
の反応でかつ優れた収率で得ることが可能となる。更
に、本発明において用いられる、ホルムアルデヒド、チ
タン化合物、塩基、反応溶剤等は安価で、かつ容易に入
手することができ、経済上かつ工業上極めて有利な方法
である。
【００２８】以下、本発明を実施例により詳述する。
【００２９】
【実施例１】３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチ
ルフェノキシ）フェノール４．５ｇ，パラホルムアルデ
ヒド２．１ｇ，チタンテトライソブトキシド１４０ｍ
ｇ，およびピリジン２５０μｌをキシレン４５ｍｌに溶
解し、油浴温度１３０℃に保って加熱還流せしめる。４
時間後反応を止め室温まで冷却後４規定塩酸３０ｍｌで
１回，水３０ｍｌで２回洗浄後トルエンを蒸発乾固し粗
収量として５．２ｇの残査を得た。この残査にシクロヘ
キサン５０ｍｌを加えて撹拌し、溶解した部分を蒸発乾
固後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精
製することにより、２―ヒドロキシ―４―（２―クロロ
―４―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツアルデヒ
ド１．８９ｇを得た。収率は３８．０％であった。尚、
同カラムクロマトグラフィーで異性体の２―ヒドロキシ
―６―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド０．２６ｇ、および原料の３―
（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェノール１．０８ｇを回収した（転化率７６．０％）。
ルフェノキシ）フェノール４．５ｇ，パラホルムアルデ
ヒド２．１ｇ，チタンテトライソブトキシド１４０ｍ
ｇ，およびピリジン２５０μｌをキシレン４５ｍｌに溶
解し、油浴温度１３０℃に保って加熱還流せしめる。４
時間後反応を止め室温まで冷却後４規定塩酸３０ｍｌで
１回，水３０ｍｌで２回洗浄後トルエンを蒸発乾固し粗
収量として５．２ｇの残査を得た。この残査にシクロヘ
キサン５０ｍｌを加えて撹拌し、溶解した部分を蒸発乾
固後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精
製することにより、２―ヒドロキシ―４―（２―クロロ
―４―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツアルデヒ
ド１．８９ｇを得た。収率は３８．０％であった。尚、
同カラムクロマトグラフィーで異性体の２―ヒドロキシ
―６―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド０．２６ｇ、および原料の３―
（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェノール１．０８ｇを回収した（転化率７６．０％）。
【００３０】
【実施例２】１００ｍｌオートクレーブ中、３―（２―
クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノー
ル４．５部，パラホルムアルデヒド１．８部，チタンテ
トライソブトキシド１７０ｍｇおよびγ―ピコリン３０
０μｌをトルエン５０ｍｌに溶解して充填し撹拌しなが
ら１３５℃で３時間保った。反応系内の圧力は３ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇであった。冷却後、反応物を分液ロートに移し
て３規定の硫酸１５ｍｌで１回、水で２回洗浄し、トル
エン層を濃縮後シリカゲルを用いてカラムクロマトグラ
フィーで分離精製した。その結果２．５７ｇの純粋な２
―ヒドロキシ―４―（２―クロロ―４―トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンツアルデヒドを得た。収率は５２
％であった。
クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノー
ル４．５部，パラホルムアルデヒド１．８部，チタンテ
トライソブトキシド１７０ｍｇおよびγ―ピコリン３０
０μｌをトルエン５０ｍｌに溶解して充填し撹拌しなが
ら１３５℃で３時間保った。反応系内の圧力は３ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇであった。冷却後、反応物を分液ロートに移し
て３規定の硫酸１５ｍｌで１回、水で２回洗浄し、トル
エン層を濃縮後シリカゲルを用いてカラムクロマトグラ
フィーで分離精製した。その結果２．５７ｇの純粋な２
―ヒドロキシ―４―（２―クロロ―４―トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンツアルデヒドを得た。収率は５２
％であった。
【００３１】
【実施例３】実施例１と同様に５０ｍｌ３っ口フラスコ
中、３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェノール４．５ｇ，パラホルムアルデヒド１．
０ｇ，γ―ピコリン２５０μｌ，チタンテトライソプロ
ポキシド１４０ｍｇをテトラリン４５ｍｌに溶解して、
油浴温度１３５℃に保ちその間３０分毎にパラホルムア
ルデヒド０．４ｇづつ３回投入した。反応温度は１２５
〜１３０℃であった。２時間後反応を停止し、反応物よ
りテトラリンを減圧留去し、残査をそのままシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより分離精製し、目的とす
る３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド２．５１ｇを得た。（収率５１
％）。同時に原料の３―（２―クロロ―４―トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェノ―ル０．７７ｇを回収した
（転化率８３％）。
中、３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェノール４．５ｇ，パラホルムアルデヒド１．
０ｇ，γ―ピコリン２５０μｌ，チタンテトライソプロ
ポキシド１４０ｍｇをテトラリン４５ｍｌに溶解して、
油浴温度１３５℃に保ちその間３０分毎にパラホルムア
ルデヒド０．４ｇづつ３回投入した。反応温度は１２５
〜１３０℃であった。２時間後反応を停止し、反応物よ
りテトラリンを減圧留去し、残査をそのままシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより分離精製し、目的とす
る３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド２．５１ｇを得た。（収率５１
％）。同時に原料の３―（２―クロロ―４―トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェノ―ル０．７７ｇを回収した
（転化率８３％）。
【００３２】
【実施例４】実施例３と全く同様に、溶媒としてテトラ
リンの代わりにキシレン４５ｍｌ，塩基としてγ―ピコ
リンの代わりにイソキノリン３２３ｇを用いる以外は同
じ条件で反応と処理を行った。目的とする２―ヒドロキ
シ―４―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノ
キシ）ベンツアルデヒド２．３４ｇ（収率４７％）およ
び異性体である２―ヒドロキシ―３―（２―クロロ―４
―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツアルデヒド
０．３３ｇを得た。同時に原料の３―（２―クロロ―４
―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノ―ル０．７２
ｇ（転化率８４％）を回収した。
リンの代わりにキシレン４５ｍｌ，塩基としてγ―ピコ
リンの代わりにイソキノリン３２３ｇを用いる以外は同
じ条件で反応と処理を行った。目的とする２―ヒドロキ
シ―４―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノ
キシ）ベンツアルデヒド２．３４ｇ（収率４７％）およ
び異性体である２―ヒドロキシ―３―（２―クロロ―４
―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツアルデヒド
０．３３ｇを得た。同時に原料の３―（２―クロロ―４
―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノ―ル０．７２
ｇ（転化率８４％）を回収した。
【００３３】
【実施例５】１００ｍｌオートクレーブ中に、３―（２
―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノ
ール４．５ｇ，パラホルムアルデヒド１．８０ｇ、チタ
ンビス（８―キノリノラート）１７０ｍｇ，γ―ピコリ
ン３００μｌおよびトルエン５０ｍｌを充填し内温１３
５℃で３時間撹拌した。反応後、実施例２と同様に処理
し、目的の２―ヒドロキシ―４―（２―クロロ―４―ト
リフルオロメチルフェノキシ）ベンツアルデヒド２．１
１ｇ（収率４３％）と異性体２―ヒドロキシ―６―（２
―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツ
アルデヒド０．２２ｇを得た。
―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノ
ール４．５ｇ，パラホルムアルデヒド１．８０ｇ、チタ
ンビス（８―キノリノラート）１７０ｍｇ，γ―ピコリ
ン３００μｌおよびトルエン５０ｍｌを充填し内温１３
５℃で３時間撹拌した。反応後、実施例２と同様に処理
し、目的の２―ヒドロキシ―４―（２―クロロ―４―ト
リフルオロメチルフェノキシ）ベンツアルデヒド２．１
１ｇ（収率４３％）と異性体２―ヒドロキシ―６―（２
―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツ
アルデヒド０．２２ｇを得た。
【００３４】
【実施例６】実施例５と同様に触媒としてチタン（II）
ビス（２―メチル―８―キノリノラート）１８２ｍｇを
用いて行った。その結果２―ヒドロキシ―４―（２―ク
ロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツアル
デヒド２．３９ｇ（収率４８％）と、２―ヒドロキシ―
６―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド０．２５ｇを得た、同時に原料の
３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェノール０．５１ｇ（転化率８９％）を回収し
た。
ビス（２―メチル―８―キノリノラート）１８２ｍｇを
用いて行った。その結果２―ヒドロキシ―４―（２―ク
ロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツアル
デヒド２．３９ｇ（収率４８％）と、２―ヒドロキシ―
６―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド０．２５ｇを得た、同時に原料の
３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェノール０．５１ｇ（転化率８９％）を回収し
た。
【００３５】
【実施例７】１００ｍｌ３っ口フラスコに、３―（２―
クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノー
ル４．５ｇ，キシレン４．５ｍｌ，γ―ピコリン２５０
μｌおよびチタンテトライソプロポキシド１４２ｍｇを
仕込み、油浴温度を１３０℃に維持した。一方、別途３
００ｍｌフラスコにパラホルムアルデヒド３０ｇを入
れ、油浴で１６５〜１７５℃に加温し、発生する遊離の
ホルムアルデヒドを途中氷水で冷却したトラップ３本を
通して、１００ｍｌの反応容器中に吹き込んだ。反応器
中の内温が１１８〜１２０℃になるように、ホルムアル
デヒドの発生量を調節しながら２．５時間反応せしめ
る。反応終了後、反応液からキシレンを減圧留去し、そ
の残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精
製し、目的とする２―ヒドロキシ―４―（２―クロロ―
４―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツアルデヒド
２．６９ｇ（収率５４％）と異性体の２―ヒドロキシ―
６―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド０．３６ｇを得た。同時に原料の
３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェノールを０．６１ｇ（転化率８６％）を回収し
た。
クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキシ）フェノー
ル４．５ｇ，キシレン４．５ｍｌ，γ―ピコリン２５０
μｌおよびチタンテトライソプロポキシド１４２ｍｇを
仕込み、油浴温度を１３０℃に維持した。一方、別途３
００ｍｌフラスコにパラホルムアルデヒド３０ｇを入
れ、油浴で１６５〜１７５℃に加温し、発生する遊離の
ホルムアルデヒドを途中氷水で冷却したトラップ３本を
通して、１００ｍｌの反応容器中に吹き込んだ。反応器
中の内温が１１８〜１２０℃になるように、ホルムアル
デヒドの発生量を調節しながら２．５時間反応せしめ
る。反応終了後、反応液からキシレンを減圧留去し、そ
の残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精
製し、目的とする２―ヒドロキシ―４―（２―クロロ―
４―トリフルオロメチルフェノキシ）ベンツアルデヒド
２．６９ｇ（収率５４％）と異性体の２―ヒドロキシ―
６―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド０．３６ｇを得た。同時に原料の
３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェノールを０．６１ｇ（転化率８６％）を回収し
た。
【００３６】
【実施例８】触媒として、チタンテトライソプロポキシ
ドとアセチルアセトンとを反応させ、チタンジイソプロ
ポキシビスアセチルアセトナ―ト［Ti(OiPr)2 (acac)2
］を調製し（文献 J. Less-Common Metals 4 巻 393
頁1962年）した。得られたチタンジイソプロポキシビス
アセチルアセトナート１８２ｍｇを用い、５０ｍｌフラ
スコ中で３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフ
ェノキシ）フェノール４．５ｇ、パラホルムアルデヒド
２．１ｇ、γ―ピコリン２５０μｌ及び溶媒としてキシ
レン４５ｍｌを用いて常圧で反応温度１１０〜１２０℃
で２時間４０分反応させた。その結果、２―ヒドロキシ
―４―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド２．４２ｇ（収率４９％）、２―
ヒドロキシ―４―（２―クロロ―４―トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンツアルデヒド０．３１ｇおよび原料
フェノール０．５３ｇを得た。
ドとアセチルアセトンとを反応させ、チタンジイソプロ
ポキシビスアセチルアセトナ―ト［Ti(OiPr)2 (acac)2
］を調製し（文献 J. Less-Common Metals 4 巻 393
頁1962年）した。得られたチタンジイソプロポキシビス
アセチルアセトナート１８２ｍｇを用い、５０ｍｌフラ
スコ中で３―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフ
ェノキシ）フェノール４．５ｇ、パラホルムアルデヒド
２．１ｇ、γ―ピコリン２５０μｌ及び溶媒としてキシ
レン４５ｍｌを用いて常圧で反応温度１１０〜１２０℃
で２時間４０分反応させた。その結果、２―ヒドロキシ
―４―（２―クロロ―４―トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンツアルデヒド２．４２ｇ（収率４９％）、２―
ヒドロキシ―４―（２―クロロ―４―トリフルオロメチ
ルフェノキシ）ベンツアルデヒド０．３１ｇおよび原料
フェノール０．５３ｇを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 ［ここで、ＸおよびＹは同一もしくは異なり、水素原
子、ハロゲン原子、−ＣＦ3 または炭素数１〜５のアル
キル基である。］で表されるフェノール化合物とホルム
アルデヒドとを、塩基およびチタン化合物の存在下反応
せしめることを特徴とする下記式（II） 【化２】 ［ここで、ＸおよびＹは式（Ｉ）の定義に同じであ
る。］で表わされるｏ―ヒドロキシベンツアルデヒドの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4066030A JPH05262688A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | アルデヒド誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4066030A JPH05262688A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | アルデヒド誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262688A true JPH05262688A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=13304103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4066030A Pending JPH05262688A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | アルデヒド誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05262688A (ja) |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP4066030A patent/JPH05262688A/ja active Pending
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