JPH05262687A - ２―ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents
２―ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体の製造方法Info
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- JPH05262687A JPH05262687A JP4066032A JP6603292A JPH05262687A JP H05262687 A JPH05262687 A JP H05262687A JP 4066032 A JP4066032 A JP 4066032A JP 6603292 A JP6603292 A JP 6603292A JP H05262687 A JPH05262687 A JP H05262687A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ｏ―ヒドロキシベンツアルデヒド
誘導体を収率および選択率よく製造する方法を提供する
ことである。 【構成】 フェノール化合物とホルムアルデヒドとを、
アルカリ金属およびアルコラートを含む錫化合物の存在
下、反応せしめることを特徴とする２―ヒドロキシベン
ツアルデヒド誘導体の製造方法。
誘導体を収率および選択率よく製造する方法を提供する
ことである。 【構成】 フェノール化合物とホルムアルデヒドとを、
アルカリ金属およびアルコラートを含む錫化合物の存在
下、反応せしめることを特徴とする２―ヒドロキシベン
ツアルデヒド誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２―ヒドロキシベンツ
アルデヒド誘導体の新規な製法に関するものである。芳
香族ヒドロキシアルデヒドは各種有機合成における中間
体として重要な化合物であり、医薬品、農薬、香料、石
油添加剤、金属抽出剤などの分野で広く用いられてい
る。
アルデヒド誘導体の新規な製法に関するものである。芳
香族ヒドロキシアルデヒドは各種有機合成における中間
体として重要な化合物であり、医薬品、農薬、香料、石
油添加剤、金属抽出剤などの分野で広く用いられてい
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール類をホルミル化して２
―ヒドロキシベンツアルデヒド類を製造する方法として
は以下のような方法がある。 （ｉ）ガッターマン法；塩化アルミニウムや塩化亜鉛を
触媒として用い、フェノール類にシアン化水素を反応さ
せるか、あるいはシアン亜鉛と塩化水素を反応させるこ
とによりアルデヒド類を製造する方法（Org ．React.，
9 巻，37頁，1957年）。 （ii）ガッターマン・コッホ法；塩化アルミニウムと塩
化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用させてアルデ
ヒド類を製造する方法（J ．Amer．Chem．Soc.，91巻，
4606頁，1969年）。 （iii ）フッ化ホルミルと三フッ化ホウ素を用いる方法
（J ．Amer．Chem．Soc.，82巻，2380頁，1960年）。 （iv）ジクロロメチルアルキルエーテルあるいはオルト
ギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチルアルキルエ
ーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩化チタンや塩
化アルミニウムの存在下に反応させ、ついで加水分解さ
せてアルデヒド類を製造する方法（Chem．Ber.，93巻，
88頁，1960年）。 （ｖ）ビルスマイヤー反応；オキシ塩化リンや塩化チオ
ニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させて得られる化
合物を反応させて、アルデヒド類を製造する方法（Org
．Synth.，3 巻，98頁，1955年）。 （vi）ライマーチーマン反応；アルカリの存在下、クロ
ロホルム，ブロモホルム，トリクロロ酢酸などを反応さ
せてアルデヒド類を製造する方法（Ber.，9 巻，423
頁，1876年）。 （vii ）ダフ反応；ホウ酸グリセリンエステルあるいは
酢酸，トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサメチレンテト
ラミンを反応させてアルデヒド類を製造する方法（J ．
Chem．Soc.，276 頁，1945年）。 （viii）ホルマリンを使用する触媒的方法；例えば触媒
としては塩化錫化合物（J. C. S. Per RinI 1862(198
0)），チタンあるいはジルコニウム化合物（特開昭58-7
2536，特開昭59-73537）等が知られている。
―ヒドロキシベンツアルデヒド類を製造する方法として
は以下のような方法がある。 （ｉ）ガッターマン法；塩化アルミニウムや塩化亜鉛を
触媒として用い、フェノール類にシアン化水素を反応さ
せるか、あるいはシアン亜鉛と塩化水素を反応させるこ
とによりアルデヒド類を製造する方法（Org ．React.，
9 巻，37頁，1957年）。 （ii）ガッターマン・コッホ法；塩化アルミニウムと塩
化銅の存在下一酸化炭素と塩化水素を作用させてアルデ
ヒド類を製造する方法（J ．Amer．Chem．Soc.，91巻，
4606頁，1969年）。 （iii ）フッ化ホルミルと三フッ化ホウ素を用いる方法
（J ．Amer．Chem．Soc.，82巻，2380頁，1960年）。 （iv）ジクロロメチルアルキルエーテルあるいはオルト
ギ酸エステルを用いる方法；ジクロロメチルアルキルエ
ーテルあるいはオルトギ酸エステルを四塩化チタンや塩
化アルミニウムの存在下に反応させ、ついで加水分解さ
せてアルデヒド類を製造する方法（Chem．Ber.，93巻，
88頁，1960年）。 （ｖ）ビルスマイヤー反応；オキシ塩化リンや塩化チオ
ニルをＮ―置換ホルムアミド類と反応させて得られる化
合物を反応させて、アルデヒド類を製造する方法（Org
．Synth.，3 巻，98頁，1955年）。 （vi）ライマーチーマン反応；アルカリの存在下、クロ
ロホルム，ブロモホルム，トリクロロ酢酸などを反応さ
せてアルデヒド類を製造する方法（Ber.，9 巻，423
頁，1876年）。 （vii ）ダフ反応；ホウ酸グリセリンエステルあるいは
酢酸，トリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサメチレンテト
ラミンを反応させてアルデヒド類を製造する方法（J ．
Chem．Soc.，276 頁，1945年）。 （viii）ホルマリンを使用する触媒的方法；例えば触媒
としては塩化錫化合物（J. C. S. Per RinI 1862(198
0)），チタンあるいはジルコニウム化合物（特開昭58-7
2536，特開昭59-73537）等が知られている。
【０００３】しかしながら、方法（ｉ），（ii），（i
v）及び（vi）では、毒性のある原料を用いることにな
り工業的に有利であるとはいえない。また、方法（iii
），（iv）では原料が比較的高価であり、これも工業
的には適当な方法であるとはいえない。更に方法（ｖ）
では腐蝕性の強い原料を用いなければならず、この場合
も工業的に装置が高価となる。
v）及び（vi）では、毒性のある原料を用いることにな
り工業的に有利であるとはいえない。また、方法（iii
），（iv）では原料が比較的高価であり、これも工業
的には適当な方法であるとはいえない。更に方法（ｖ）
では腐蝕性の強い原料を用いなければならず、この場合
も工業的に装置が高価となる。
【０００４】一方、これらの方法を下記式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】［ここで、Ｒは同一もしくは異なり、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０アラルキル
基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ある
いは２個の隣接炭素原子に結合した２個のＲが一緒にな
って環を形成していても良い。ｎは１〜４の整数である
が、ヒドロキシル基に対する２つのオルト位の少なくと
も一方は未置換である。］で表わされる置換された各種
のフェノール化合物を用いた場合、目的とする下記式
（II）
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０アラルキル
基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ある
いは２個の隣接炭素原子に結合した２個のＲが一緒にな
って環を形成していても良い。ｎは１〜４の整数である
が、ヒドロキシル基に対する２つのオルト位の少なくと
も一方は未置換である。］で表わされる置換された各種
のフェノール化合物を用いた場合、目的とする下記式
（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】［ここで、Ｒおよびｎは式（Ｉ）の定義に
同じである。］で表わされる２―ヒドロキシベンツアル
デヒド誘導体の収率が極めて低い。また、非対称に置換
された化合物（例えば３―置換フェノ−ル）を用いた場
合には、２種類の２―ヒドロキシベンツアルデヒド誘導
体を生成する可能性があり、目的とする一方の２―ヒド
ロキシベンツアルデヒドの他方に対する反応選択性が低
くて実用的でない場合が多い。
同じである。］で表わされる２―ヒドロキシベンツアル
デヒド誘導体の収率が極めて低い。また、非対称に置換
された化合物（例えば３―置換フェノ−ル）を用いた場
合には、２種類の２―ヒドロキシベンツアルデヒド誘導
体を生成する可能性があり、目的とする一方の２―ヒド
ロキシベンツアルデヒドの他方に対する反応選択性が低
くて実用的でない場合が多い。
【０００９】
【発明の目的】そこで本発明者らは、上記式（II）で示
されるｏ―ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体を収率お
よび選択率よく得ることを目的としてその製造方法を検
討した結果、従来の製造方法に比較して目的とするｏ―
ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体を収率よく得る新規
な方法を見い出し本発明に到達した。
されるｏ―ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体を収率お
よび選択率よく得ることを目的としてその製造方法を検
討した結果、従来の製造方法に比較して目的とするｏ―
ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体を収率よく得る新規
な方法を見い出し本発明に到達した。
【００１０】
【発明の構成】すなわち本発明は下記式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
【００１２】［ここで、Ｒは同一もしくは異なり、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０アラルキル
基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ある
いは２個の隣接炭素原子に結合した２個のＲが一緒にな
って環を形成していても良い。ｎは１〜４の整数である
が、ヒドロキシル基に対する２つのオルト位の少なくと
も一方は未置換である。］で表わされるフェノール化合
物とホルムアルデヒドとを、アルカリ金属およびアルコ
ラートを含む錫化合物の存在下、反応せしめることを特
徴とする下記式（II）
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０アラルキル
基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ある
いは２個の隣接炭素原子に結合した２個のＲが一緒にな
って環を形成していても良い。ｎは１〜４の整数である
が、ヒドロキシル基に対する２つのオルト位の少なくと
も一方は未置換である。］で表わされるフェノール化合
物とホルムアルデヒドとを、アルカリ金属およびアルコ
ラートを含む錫化合物の存在下、反応せしめることを特
徴とする下記式（II）
【００１３】
【化６】
【００１４】［ここで、Ｒおよびｎは式（Ｉ）の定義に
同じである。］で表わされる２―ヒドロキシベンツアル
デヒド誘導体の製造方法である。
同じである。］で表わされる２―ヒドロキシベンツアル
デヒド誘導体の製造方法である。
【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】本発明は、上記式（Ｉ）で示されるフェノ
ール化合物とパラホルムアルデヒドのようなホルムアル
デヒド又は遊離のホルムアルデヒドとを触媒成分である
アルカリ金属とアルコラートとを含む錫化合物の存在
下、および好ましくは触媒促進剤であるピリジンのよう
な塩基の存在下、反応せしめる方法である。
ール化合物とパラホルムアルデヒドのようなホルムアル
デヒド又は遊離のホルムアルデヒドとを触媒成分である
アルカリ金属とアルコラートとを含む錫化合物の存在
下、および好ましくは触媒促進剤であるピリジンのよう
な塩基の存在下、反応せしめる方法である。
【００１７】式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物中
のＲとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数
１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基であり、あるいは２個の隣接炭素原子に結合した２個
のＲが一緒になって環を形成していても良い。Ｒとして
は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基；炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８
のアラルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
ここでハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が
挙げられる。アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ―
プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉｓｏ―ブ
チル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニー
ル、ｏ―トリール、ｐ―トリール、ｐ―メトキシフェニ
ール、ｐ―エチルフェニール基が挙げられる。アラルキ
ル基としては、ベンジル、ｐ―メチルベンジル基等が挙
げられる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、
ｎ―プロポキシ、ｉｓｏ―プロポキシ、ｎ―ブトキシ基
等が挙げられる。一般的にいえば置換基としては電子供
与性のものが好ましく、かつその置換基がフェノールの
ヒドロキシル基にたいしてメタの位置にあれば立体障害
の効果と併せて高収率であり、かつ高選択的にホルミル
基を導入することが可能となる。ｎは１〜４の整数であ
るが、好ましくは１または２であり、ヒドロキシル基に
対する２つのオルト位の少なくとも一つは未置換である
ことが必要である。
のＲとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数
１〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基であり、あるいは２個の隣接炭素原子に結合した２個
のＲが一緒になって環を形成していても良い。Ｒとして
は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基；炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８
のアラルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。
ここでハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が
挙げられる。アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ―
プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉｓｏ―ブ
チル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニー
ル、ｏ―トリール、ｐ―トリール、ｐ―メトキシフェニ
ール、ｐ―エチルフェニール基が挙げられる。アラルキ
ル基としては、ベンジル、ｐ―メチルベンジル基等が挙
げられる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、
ｎ―プロポキシ、ｉｓｏ―プロポキシ、ｎ―ブトキシ基
等が挙げられる。一般的にいえば置換基としては電子供
与性のものが好ましく、かつその置換基がフェノールの
ヒドロキシル基にたいしてメタの位置にあれば立体障害
の効果と併せて高収率であり、かつ高選択的にホルミル
基を導入することが可能となる。ｎは１〜４の整数であ
るが、好ましくは１または２であり、ヒドロキシル基に
対する２つのオルト位の少なくとも一つは未置換である
ことが必要である。
【００１８】式（Ｉ）で表わされるフェノール化合物の
具体例としては、フェノール、ｏ―クレゾール、ｍ―ク
レゾール、ｐ―クレゾール、２，３―ジメチルフェノー
ル、２，４―ジメチルフェノール、２，５―ジメチルフ
ェノール、３，４―ジメチルフェノール、３，５―ジメ
チルフェノール、２―プロピルフェノール、４―プロピ
ルフェノール、２―ｓｅｃブチルフェノール、４―ｓｅ
ｃブチルフェノール、２―ｔｅｒｔブチルフェノール、
３―ｔｅｒｔブチルフェノール、４―ｔｅｒｔブチルフ
ェノール、４―ノニルフェノール、その他チモール等の
アルキル置換フェノール類、３―フェニルフェノール、
４―フェニルフェノールなどのアリールフェノール類、
４―ベンジルフェノールなどのアラルキルフェノール
類、２―フルオロフェノール、３―フルオロフェノー
ル、４―フルオロフェノール、２―クロロフェノール、
３―クロロフェノール、４―クロロフェノール、２―ブ
ロモフェノール、３―ブロモフェノール、４―ブロモフ
ェノール、２，４―ジフルオロフェノール、２，３―ジ
クロロフェノール、２，４―ジクロロフェノール、２，
５―ジクロロフェノール、３，４―ジクロロフェノー
ル、２，４―ジブロモフェノールなどのハロゲン置換フ
ェノール類、１ーナフトール、２―ナフトール等が挙げ
られる。
具体例としては、フェノール、ｏ―クレゾール、ｍ―ク
レゾール、ｐ―クレゾール、２，３―ジメチルフェノー
ル、２，４―ジメチルフェノール、２，５―ジメチルフ
ェノール、３，４―ジメチルフェノール、３，５―ジメ
チルフェノール、２―プロピルフェノール、４―プロピ
ルフェノール、２―ｓｅｃブチルフェノール、４―ｓｅ
ｃブチルフェノール、２―ｔｅｒｔブチルフェノール、
３―ｔｅｒｔブチルフェノール、４―ｔｅｒｔブチルフ
ェノール、４―ノニルフェノール、その他チモール等の
アルキル置換フェノール類、３―フェニルフェノール、
４―フェニルフェノールなどのアリールフェノール類、
４―ベンジルフェノールなどのアラルキルフェノール
類、２―フルオロフェノール、３―フルオロフェノー
ル、４―フルオロフェノール、２―クロロフェノール、
３―クロロフェノール、４―クロロフェノール、２―ブ
ロモフェノール、３―ブロモフェノール、４―ブロモフ
ェノール、２，４―ジフルオロフェノール、２，３―ジ
クロロフェノール、２，４―ジクロロフェノール、２，
５―ジクロロフェノール、３，４―ジクロロフェノー
ル、２，４―ジブロモフェノールなどのハロゲン置換フ
ェノール類、１ーナフトール、２―ナフトール等が挙げ
られる。
【００１９】本発明に使用されるホルムアルデヒドは、
遊離のホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドであ
るが、ホルムアルデヒドの前記式（Ｉ）のフェノール化
合物に対するモル比は一般に２〜６：１，好ましくは３
〜５：１の範囲である。
遊離のホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドであ
るが、ホルムアルデヒドの前記式（Ｉ）のフェノール化
合物に対するモル比は一般に２〜６：１，好ましくは３
〜５：１の範囲である。
【００２０】本発明方法を実施するのに用いられる触媒
はアルカリ金属及びアルコラートを含む錫化合物であ
る。ここで、アルカリ金属としては、ナトリウム，カリ
ウム等があげられる。一方アルコラートとしては、メチ
ル，エチル，ｎ―プロピル，ｉｓｏ―プロピル，ｎ―ブ
チル，ｔ―ブチル，ｉｓｏ―ブチル，ｓｅｃ―ブチル，
アミル等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類，シク
ロヘキシル，シクロペンチル等炭素数１〜１０の脂肪族
アルコール類，あるいはフェノール，置換フェノール，
ナフトール，等の炭素数６〜１２からなるフェノール類
等の残基からなるものがあげられる。これらは一種又は
二種以上を混合して含まれていてもよい。また、上述の
アルカリ金属およびアルコラート基の他に反応に影響の
ない他のリガンドが錫化合物の中に一部として含まれて
いてもさしつかえない。かかるリガンドの具体例として
クロル，ブロム等のハロゲンアセチルアセトナート等の
β―ジケトン類，８―ヒドロキシキノリン類やサリシル
アルデヒド等のｏ―ホルミルフェノール類等があげられ
る。また錫化合物自身が一部酸化会合してポリマー状に
なっている状態であってもさしつかえない。
はアルカリ金属及びアルコラートを含む錫化合物であ
る。ここで、アルカリ金属としては、ナトリウム，カリ
ウム等があげられる。一方アルコラートとしては、メチ
ル，エチル，ｎ―プロピル，ｉｓｏ―プロピル，ｎ―ブ
チル，ｔ―ブチル，ｉｓｏ―ブチル，ｓｅｃ―ブチル，
アミル等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類，シク
ロヘキシル，シクロペンチル等炭素数１〜１０の脂肪族
アルコール類，あるいはフェノール，置換フェノール，
ナフトール，等の炭素数６〜１２からなるフェノール類
等の残基からなるものがあげられる。これらは一種又は
二種以上を混合して含まれていてもよい。また、上述の
アルカリ金属およびアルコラート基の他に反応に影響の
ない他のリガンドが錫化合物の中に一部として含まれて
いてもさしつかえない。かかるリガンドの具体例として
クロル，ブロム等のハロゲンアセチルアセトナート等の
β―ジケトン類，８―ヒドロキシキノリン類やサリシル
アルデヒド等のｏ―ホルミルフェノール類等があげられ
る。また錫化合物自身が一部酸化会合してポリマー状に
なっている状態であってもさしつかえない。
【００２１】本発明の触媒組成物においては、錫に対し
一定の範囲の割合のナトリウム，あるいはカリウム等の
アルカリ金属が含まれることが好収率で目的のホルミル
化反応を行うためには必要である。この触媒組成物中の
アルカリ金属と錫との原子比は０．０１〜２，好ましく
は０．１〜１，５の範囲である。原子比が０．０１以下
の場合では効果がうすく、充分な収率を得ることができ
ない。また、その原子比が２を越えると触媒成分が不均
一となり収率低下をもたらす。一方、アルコキシ基は錫
―原子に対し１以上最大配位数６までが含まれていても
良い。この錫化合物中のアルコキシ基は反応中において
系内に含まれる他のアルコールあるいはフェノール成
分，または配位力のある他の成分とリガンド交換反応を
行うと推察され、また触媒金属上のリガンドとしても重
要な役割を持っていると考えられる。
一定の範囲の割合のナトリウム，あるいはカリウム等の
アルカリ金属が含まれることが好収率で目的のホルミル
化反応を行うためには必要である。この触媒組成物中の
アルカリ金属と錫との原子比は０．０１〜２，好ましく
は０．１〜１，５の範囲である。原子比が０．０１以下
の場合では効果がうすく、充分な収率を得ることができ
ない。また、その原子比が２を越えると触媒成分が不均
一となり収率低下をもたらす。一方、アルコキシ基は錫
―原子に対し１以上最大配位数６までが含まれていても
良い。この錫化合物中のアルコキシ基は反応中において
系内に含まれる他のアルコールあるいはフェノール成
分，または配位力のある他の成分とリガンド交換反応を
行うと推察され、また触媒金属上のリガンドとしても重
要な役割を持っていると考えられる。
【００２２】錫のアルコキシ化合物としては、一般式Ｓ
ｎ（ＯＲ）2 あるいはＳｎ（ＯＲ） 4 ［式中、Ｒは低級
アルキル基である。］で示されるものが知られている
［文献 Chem ．Ber.，2560(1963)，J ．Inorg ．nu
cl． Chem.，29 393(1967)，J．Chem．Soc.，4775(19
57)］。しかし、これらのアルコキシド，特に１級アル
コールのアルコキシドは、非揮発性で強く会合叉は重合
しており、また空気中の酸素によって酸化されやすく、
本反応の触媒として用いた場合、満足な収率が得られな
い場合が多い。
ｎ（ＯＲ）2 あるいはＳｎ（ＯＲ） 4 ［式中、Ｒは低級
アルキル基である。］で示されるものが知られている
［文献 Chem ．Ber.，2560(1963)，J ．Inorg ．nu
cl． Chem.，29 393(1967)，J．Chem．Soc.，4775(19
57)］。しかし、これらのアルコキシド，特に１級アル
コールのアルコキシドは、非揮発性で強く会合叉は重合
しており、また空気中の酸素によって酸化されやすく、
本反応の触媒として用いた場合、満足な収率が得られな
い場合が多い。
【００２３】これに対し、例えば４塩化錫ＳｎＣｌ4 と
４当量以上のアルカリ金属アルコラートとの直接反応で
得られるアルカリ金属と錫の両金属原子を含むアルコラ
ート（いわゆるダブルアルコキシド）を本反応の触媒と
して用いた場合、良好な収率で目的とするホルミル化生
成物を得ることができる。ダブルアルコキシドとして
は、ＮａＳｎ2 （ＯＲ）9 の組成のものが文献記載され
ており（J ．Chem．Soc.，4775頁 1957年）、これら
は、トルエン，キシレン等本発明の反応溶媒に対して可
溶でもあり好適な触媒の例としてあげることができる。
その他ダブルアルコキシドとしてはＮａＳｎ（ＯＲ）5
あるいはＮａ2 Ｓｎ（ＯＲ）6 等の組成のものが考えら
れ４塩化錫と任意の過剰のアルカリ金属アルコキシドを
用いて調製した場合、それらの混合組成物になっている
と考えられるが、いずれも好適な触媒の例としてあげる
ことができる。そして前述した如くアルコキシグループ
の一部は反応に不活性な他のリガンドでおきかえた化合
物も本反応の触媒として用いることができる。
４当量以上のアルカリ金属アルコラートとの直接反応で
得られるアルカリ金属と錫の両金属原子を含むアルコラ
ート（いわゆるダブルアルコキシド）を本反応の触媒と
して用いた場合、良好な収率で目的とするホルミル化生
成物を得ることができる。ダブルアルコキシドとして
は、ＮａＳｎ2 （ＯＲ）9 の組成のものが文献記載され
ており（J ．Chem．Soc.，4775頁 1957年）、これら
は、トルエン，キシレン等本発明の反応溶媒に対して可
溶でもあり好適な触媒の例としてあげることができる。
その他ダブルアルコキシドとしてはＮａＳｎ（ＯＲ）5
あるいはＮａ2 Ｓｎ（ＯＲ）6 等の組成のものが考えら
れ４塩化錫と任意の過剰のアルカリ金属アルコキシドを
用いて調製した場合、それらの混合組成物になっている
と考えられるが、いずれも好適な触媒の例としてあげる
ことができる。そして前述した如くアルコキシグループ
の一部は反応に不活性な他のリガンドでおきかえた化合
物も本反応の触媒として用いることができる。
【００２４】上記した触媒の用いる量は前記式（Ｉ）の
原料フェノ−ルに対し、いわゆる触媒量でよいが通常
０，０１〜０．２当量で好ましくは０．０２〜０．１当
量の範囲である。前記の範囲より少ない場合は反応速度
が遅く、従って反応完結に長時間を要するので好ましく
なく、前記の範囲を越えると目的の生成物が触媒中に取
り込まれ収率を損なうことがあるので好ましくなく、又
不経済でもある。
原料フェノ−ルに対し、いわゆる触媒量でよいが通常
０，０１〜０．２当量で好ましくは０．０２〜０．１当
量の範囲である。前記の範囲より少ない場合は反応速度
が遅く、従って反応完結に長時間を要するので好ましく
なく、前記の範囲を越えると目的の生成物が触媒中に取
り込まれ収率を損なうことがあるので好ましくなく、又
不経済でもある。
【００２５】反応を更に促進するために、触媒促進剤を
反応系に加えることが好ましい。かかる触媒促進剤とし
ては第三級アミン類等の塩基が挙げられる。第三級アミ
ン類としては脂肪族、脂環族および芳香族の第三級アミ
ンが挙げられ、好ましくは、ピリジン，γ―ピコリン，
β―ピコリン，キノリン，イソキノリン等の芳香族アミ
ンが用いられる。これら触媒促進剤は反応系中に触媒と
同程度の少量存在させるだけで充分な促進効果が得られ
る。従って、これら促進剤の用いる量は式（Ｉ）に対し
て、０．０１モル以上好ましくは０．０２モル以上であ
り、上限は特に制限されないが式（Ｉ）に対して１．０
モル以上を用いると収率を損なうことがあり、また不経
済でもあるので好ましくない。
反応系に加えることが好ましい。かかる触媒促進剤とし
ては第三級アミン類等の塩基が挙げられる。第三級アミ
ン類としては脂肪族、脂環族および芳香族の第三級アミ
ンが挙げられ、好ましくは、ピリジン，γ―ピコリン，
β―ピコリン，キノリン，イソキノリン等の芳香族アミ
ンが用いられる。これら触媒促進剤は反応系中に触媒と
同程度の少量存在させるだけで充分な促進効果が得られ
る。従って、これら促進剤の用いる量は式（Ｉ）に対し
て、０．０１モル以上好ましくは０．０２モル以上であ
り、上限は特に制限されないが式（Ｉ）に対して１．０
モル以上を用いると収率を損なうことがあり、また不経
済でもあるので好ましくない。
【００２６】本発明において、反応温度は９０〜２００
℃、好ましくは１１０〜１７０℃の範囲である。反応温
度が９０℃より低い場合反応が遅く反応が完結するまで
長時間を要するので好ましくない。また２００℃を越え
た場合は、副反応が起こりやすく収率の低下をまねくお
それがある。
℃、好ましくは１１０〜１７０℃の範囲である。反応温
度が９０℃より低い場合反応が遅く反応が完結するまで
長時間を要するので好ましくない。また２００℃を越え
た場合は、副反応が起こりやすく収率の低下をまねくお
それがある。
【００２７】また本発明は大気圧下（開放系）または、
加圧下（密閉系）のいずれで行うこともできる。この選
択は、反応温度と用いる溶媒の沸点によって決定するこ
とができる。
加圧下（密閉系）のいずれで行うこともできる。この選
択は、反応温度と用いる溶媒の沸点によって決定するこ
とができる。
【００２８】ここで用いることのできる溶媒としてはベ
ンゼン，トルエン，キシレン，クロロベンゼン，トリメ
チルベンゼン，テトラリン，デカリン，アニソール等の
芳香族炭化水素，あるいは触媒成分と不活性な脂肪族炭
化水素，エーテル類等がある。従って、例えば本反応
を、１１０〜１３０℃の好適な温度範囲の中で行う場
合、トルエン，キシレン，クロロベンゼン，等の溶媒中
で開放系で簡便に行うことができる。
ンゼン，トルエン，キシレン，クロロベンゼン，トリメ
チルベンゼン，テトラリン，デカリン，アニソール等の
芳香族炭化水素，あるいは触媒成分と不活性な脂肪族炭
化水素，エーテル類等がある。従って、例えば本反応
を、１１０〜１３０℃の好適な温度範囲の中で行う場
合、トルエン，キシレン，クロロベンゼン，等の溶媒中
で開放系で簡便に行うことができる。
【００２９】
【発明の効果】本発明方法によれば、目的化合物を一段
の反応でかつ優れた収率で得ることが可能となる。更
に、本発明において用いられる、触媒の錫化合物は安価
で容易に調製することができる。さらに本発明の反応原
料であるホルムアルデヒド，触媒促進剤である塩基，反
応溶剤も含めて安価であり、工業上かつ経済上極めて有
利である。
の反応でかつ優れた収率で得ることが可能となる。更
に、本発明において用いられる、触媒の錫化合物は安価
で容易に調製することができる。さらに本発明の反応原
料であるホルムアルデヒド，触媒促進剤である塩基，反
応溶剤も含めて安価であり、工業上かつ経済上極めて有
利である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００３１】
【実施例１】 （１）触媒の調製 １ｌフラスコ中に市販のソジウムエトキシド２０％溶液
７６５ｇを取り、その中に撹拌しながら塩化第２錫Ｓｎ
Ｃｌ4 １３０ｇを滴下する。滴下後２時間油浴上で加熱
還流する。生じたＮａＣｌを主とする沈澱物を濾過し、
濾液を濃縮する。濃縮残査にトルエン４００ｍｌを加え
てよく撹拌し、再び濾過して沈澱物を除く。濾液からト
ルエンを蒸発乾固せしめ、ナトリウム，錫の２原子を含
むアルコキシド触媒１１４ｇを得た。この固体の一部を
取ってＩＣＰ発光分析法によりＮａ／Ｓｎの原子比を求
めたところ０．５０であった。
７６５ｇを取り、その中に撹拌しながら塩化第２錫Ｓｎ
Ｃｌ4 １３０ｇを滴下する。滴下後２時間油浴上で加熱
還流する。生じたＮａＣｌを主とする沈澱物を濾過し、
濾液を濃縮する。濃縮残査にトルエン４００ｍｌを加え
てよく撹拌し、再び濾過して沈澱物を除く。濾液からト
ルエンを蒸発乾固せしめ、ナトリウム，錫の２原子を含
むアルコキシド触媒１１４ｇを得た。この固体の一部を
取ってＩＣＰ発光分析法によりＮａ／Ｓｎの原子比を求
めたところ０．５０であった。
【００３２】（２）ホルミル化反応 １００ｍｌ３っ口フラスコ中溶媒としてキシレン４５ｍ
ｌを用い、フェノール１．５ｇ，パラホルムアルデヒド
１．８ｇ，γ―ピコリン２５０μｌ，前項で調製した触
媒３３０ｍｇを仕込んで油浴上１１０℃〜１２０℃の温
度範囲で３時間撹拌した。反応終了後溶媒を減圧下に留
去し、残査１．５６ｇをそのままＨＰＬＣ（高速液体ク
ロマトグラフィー）で定量分析した。用いたカラムはＯ
ＤＳ―Ｃ１８；４ｍｍφ×１５０ｍｍ、展開溶媒はアセ
トニトリル―水系である。その結果、０．５１ｇのフェ
ノールを回収し（原料転化率６６％）、目的物のサリシ
ルアルデヒド０．７８ｇをえた。反応収率３９％（選択
５９％）。
ｌを用い、フェノール１．５ｇ，パラホルムアルデヒド
１．８ｇ，γ―ピコリン２５０μｌ，前項で調製した触
媒３３０ｍｇを仕込んで油浴上１１０℃〜１２０℃の温
度範囲で３時間撹拌した。反応終了後溶媒を減圧下に留
去し、残査１．５６ｇをそのままＨＰＬＣ（高速液体ク
ロマトグラフィー）で定量分析した。用いたカラムはＯ
ＤＳ―Ｃ１８；４ｍｍφ×１５０ｍｍ、展開溶媒はアセ
トニトリル―水系である。その結果、０．５１ｇのフェ
ノールを回収し（原料転化率６６％）、目的物のサリシ
ルアルデヒド０．７８ｇをえた。反応収率３９％（選択
５９％）。
【００３３】
【実施例２】 （１）触媒の調製 実施例１と同様にして市販のソジウムエトキシド２０％
溶液８００ｇ（2.35mol ）と塩化第二錫ＳｎＣｌ4 １３
０ｇ（0.5mol）との反応により、生成したＮａＣｌを濾
別し、濾液を乾固してＮａとＳｎの原子比が０．６９
（別途，ＩＣＰ発光分析法により測定）のエトキシドを
アモルファスな固体として得た（１６５ｇ）。
溶液８００ｇ（2.35mol ）と塩化第二錫ＳｎＣｌ4 １３
０ｇ（0.5mol）との反応により、生成したＮａＣｌを濾
別し、濾液を乾固してＮａとＳｎの原子比が０．６９
（別途，ＩＣＰ発光分析法により測定）のエトキシドを
アモルファスな固体として得た（１６５ｇ）。
【００３４】（２）ホルミル化反応 １００ｍｌオートクレーブ中に、ｐ―クレゾール２．７
ｇ，パラホルムアルデヒド３．０ｇ，γ―ピコリン２５
０μｌ，上記の触媒３００ｍｇおよび溶媒としてトルエ
ン５０ｍｌを仕込んで密閉し反応温度１５０℃で２時間
撹拌する。取りだした反応混合物からトルエンを減圧留
去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分
離精製する事により０．８１ｇのｐ―クレゾールを回収
し（原料転化率７０％）、主生成物として２―ヒドロキ
シ―５―メチルベンツアルデヒド１．７８ｇ（収率５２
％、選択率７５％）を得た。（ＮＭＲスペクトル；CDCl
3中 δ 2.28 s 3H，δ 6.8〜7.4 multi 3H, δ 9.6 s
1H ）
ｇ，パラホルムアルデヒド３．０ｇ，γ―ピコリン２５
０μｌ，上記の触媒３００ｍｇおよび溶媒としてトルエ
ン５０ｍｌを仕込んで密閉し反応温度１５０℃で２時間
撹拌する。取りだした反応混合物からトルエンを減圧留
去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分
離精製する事により０．８１ｇのｐ―クレゾールを回収
し（原料転化率７０％）、主生成物として２―ヒドロキ
シ―５―メチルベンツアルデヒド１．７８ｇ（収率５２
％、選択率７５％）を得た。（ＮＭＲスペクトル；CDCl
3中 δ 2.28 s 3H，δ 6.8〜7.4 multi 3H, δ 9.6 s
1H ）
【００３５】
【実施例３】実施例１で用いたものと同じ触媒３００ｍ
ｇを用い、１００ｍｌフラスコ中、３―メトキシフェノ
ール１．８６ｇとパラホルムアルデヒド１．８ｇとの反
応を、γ―ピコリン２５０μｌ存在下、溶媒としてトル
エン４５ｍｌを用いて行う。反応温度１０４〜１０７
℃、３時間撹拌した後、実施例２と同様に分離精製し、
０．８０ｇの３―メトキシフェノールを回収し（原料転
化率５７％）、主生成物として２―ヒドロキシ―４―メ
トキシベンツアルデヒド０．７２ｇ（収率３２％、選択
率５６％）を得た（ＮＭＲスペクトル；CDCl3 δ 3.7
5 s 3H，δ 6.35〜7.4 3H，δ 9.6 s 1H ）。
ｇを用い、１００ｍｌフラスコ中、３―メトキシフェノ
ール１．８６ｇとパラホルムアルデヒド１．８ｇとの反
応を、γ―ピコリン２５０μｌ存在下、溶媒としてトル
エン４５ｍｌを用いて行う。反応温度１０４〜１０７
℃、３時間撹拌した後、実施例２と同様に分離精製し、
０．８０ｇの３―メトキシフェノールを回収し（原料転
化率５７％）、主生成物として２―ヒドロキシ―４―メ
トキシベンツアルデヒド０．７２ｇ（収率３２％、選択
率５６％）を得た（ＮＭＲスペクトル；CDCl3 δ 3.7
5 s 3H，δ 6.35〜7.4 3H，δ 9.6 s 1H ）。
【００３６】
【実施例４】１００ｍｌフラスコ中、４―フェニルフェ
ノール２．５５ｇとパラホルムアルデヒド１．８ｇと
を、γ―ピコリン２５０μｌ、実施例１で用いたと同じ
触媒３３３ｍｇおよび溶媒としてキシレン４５ｍｌを用
いて、反応温度１１０〜１２０℃、反応時間４時間で反
応せしめる。反応後は同様に処理して、１．１５ｇの４
―フェニルフェノールを回収し（原料転化率５５％）、
主生成物として２―ヒドロキシ―５―メチルベンツアル
デヒド０．５８ｇ（収率２０％、選択率３６％）を得た
（ＮＭＲスペクトル；CDCl3 中 δ 6.8〜7.75 multi 8
H, δ 9.8 s 1H，δ 10.9 exchang 1H ）。
ノール２．５５ｇとパラホルムアルデヒド１．８ｇと
を、γ―ピコリン２５０μｌ、実施例１で用いたと同じ
触媒３３３ｍｇおよび溶媒としてキシレン４５ｍｌを用
いて、反応温度１１０〜１２０℃、反応時間４時間で反
応せしめる。反応後は同様に処理して、１．１５ｇの４
―フェニルフェノールを回収し（原料転化率５５％）、
主生成物として２―ヒドロキシ―５―メチルベンツアル
デヒド０．５８ｇ（収率２０％、選択率３６％）を得た
（ＮＭＲスペクトル；CDCl3 中 δ 6.8〜7.75 multi 8
H, δ 9.8 s 1H，δ 10.9 exchang 1H ）。
【００３７】
【実施例５】実施例４において、４―フェニルフェノー
ルの代わりに３―フェニルフェノール２．５５ｇを用い
て同様の反応を行った。その結果１．３４ｇの３―フェ
ニルフェノールを回収し（原料転化率４７％）、主生成
物として２―ヒドロキシ―４―フェニルベンツアルデヒ
ド１．０４ｇ（収率３５％、選択率７４％）を得た（Ｎ
ＭＲスペクトル；CDCl3 中 δ 6.7〜7.7 multi 8H，δ
9.8 s 1H ，δ 10.0exchang 1H ）その他少量の異性体
の２―ヒドロキシ―６―フェニルベンツアルデヒドを得
た。ＮＭＲスペクトル中δ 10.8 に表れるホルミル基プ
ロトンのピークの面積比より求めた異性体の生成量は
０．１６ｇであった。
ルの代わりに３―フェニルフェノール２．５５ｇを用い
て同様の反応を行った。その結果１．３４ｇの３―フェ
ニルフェノールを回収し（原料転化率４７％）、主生成
物として２―ヒドロキシ―４―フェニルベンツアルデヒ
ド１．０４ｇ（収率３５％、選択率７４％）を得た（Ｎ
ＭＲスペクトル；CDCl3 中 δ 6.7〜7.7 multi 8H，δ
9.8 s 1H ，δ 10.0exchang 1H ）その他少量の異性体
の２―ヒドロキシ―６―フェニルベンツアルデヒドを得
た。ＮＭＲスペクトル中δ 10.8 に表れるホルミル基プ
ロトンのピークの面積比より求めた異性体の生成量は
０．１６ｇであった。
【００３８】
【実施例６】実施例２で用いたと同じＮａ／Ｓｎ比が
０．６９のエトキシドを触媒として用いて反応を行っ
た。１００ｍｌフラスコ中４―ｔｅｒｔブチルフェノー
ル３．７５ｇ、パラホルムアルデヒド３．０ｇ、γ―ピ
コリン３００μｌ、触媒３３０ｍｇおよび溶媒としてキ
シレン４５ｍｌを入れて１１０〜１２０℃で３時間反応
せしめる。実施例２と同様に処理して、主生成物として
２―ヒドロキシ―５―ｔｅｒｔブチルベンツアルデヒド
１．６５ｇ（収率３７％）を得た。（ＮＭＲスペクト
ル；CDCl3 δ 1.3 s 9H, δ 6.7〜7.6 3H, δ 9.7 s 1
H, δ 10.8 exchang1H）。
０．６９のエトキシドを触媒として用いて反応を行っ
た。１００ｍｌフラスコ中４―ｔｅｒｔブチルフェノー
ル３．７５ｇ、パラホルムアルデヒド３．０ｇ、γ―ピ
コリン３００μｌ、触媒３３０ｍｇおよび溶媒としてキ
シレン４５ｍｌを入れて１１０〜１２０℃で３時間反応
せしめる。実施例２と同様に処理して、主生成物として
２―ヒドロキシ―５―ｔｅｒｔブチルベンツアルデヒド
１．６５ｇ（収率３７％）を得た。（ＮＭＲスペクト
ル；CDCl3 δ 1.3 s 9H, δ 6.7〜7.6 3H, δ 9.7 s 1
H, δ 10.8 exchang1H）。
【００３９】
【実施例７】実施例６と同様に４―ｔｅｒｔブチルフェ
ノ―ルの代わりに３―ｔｅｒｔブチルフェノール３．７
５ｇを用いて同じ条件で反応を行った。その結果、主生
成物として２―ヒドロキシ―４―ｔｅｒｔブチルベンツ
アルデヒド２．７ｇ（収率６１％）を得た（ＮＭＲスペ
クトル；CDCl3 中 δ 1.3 s 9H, δ 6.8〜7.5 multi
3H, δ 9.7 s 1H, δ 10.8 s exchang 1H）。
ノ―ルの代わりに３―ｔｅｒｔブチルフェノール３．７
５ｇを用いて同じ条件で反応を行った。その結果、主生
成物として２―ヒドロキシ―４―ｔｅｒｔブチルベンツ
アルデヒド２．７ｇ（収率６１％）を得た（ＮＭＲスペ
クトル；CDCl3 中 δ 1.3 s 9H, δ 6.8〜7.5 multi
3H, δ 9.7 s 1H, δ 10.8 s exchang 1H）。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 ［ここで、Ｒは同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のアリール基、炭素数１〜１０アラルキル基、または炭
素数１〜１０のアルコキシ基であり、あるいは２個の隣
接炭素原子に結合した２個のＲが一緒になって環を形成
していても良い。ｎは１〜４の整数であるが、ヒドロキ
シル基に対する２つのオルト位の少なくとも一方は未置
換である。］で表わされるフェノール化合物とホルムア
ルデヒドとを、アルカリ金属およびアルコラートを含む
錫化合物の存在下、反応せしめることを特徴とする下記
式（II） 【化２】 ［ここで、Ｒおよびｎは式（Ｉ）の定義に同じであ
る。］で表わされる２―ヒドロキシベンツアルデヒド誘
導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4066032A JPH05262687A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | ２―ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4066032A JPH05262687A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | ２―ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262687A true JPH05262687A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=13304156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4066032A Pending JPH05262687A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | ２―ヒドロキシベンツアルデヒド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05262687A (ja) |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP4066032A patent/JPH05262687A/ja active Pending
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