JPS62103036A - ２−（置換アリ−ル）プロピオンアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） リール）プロピオンアルデヒドの新規な製造法に関する
、 本発明によって得られる化合物は消炎剤として有用な２
−（置換アリール）プロピオン酸化合物の極めて有用な
中間体である。

（従来の技術） 従来、２−（置換アリール）プロピオンアルデヒドの製
造法に関し種々の報告がなされている。

たとえば、 （１）　　グリシジル酸エステルを加水分解することに
よりグリシジル酸金属塩とし、次いで脱炭酸することに
よりアルデヒド誘導体を得る方法（特公昭４７−２４５
５０号）、 （２）　　グリシジル酸エステルを酸処理し２−（置換
アリール）プロピオンアルデヒド及び３−メチル−３−
（置換アリール）−ピルビン酸を得る方法（特公昭５３
−３５０６９号及び特公昭５９−４１９７６号）、 （３）２−ヒドロキシ−３−（置換アリール）−３−ブ
テン酸エステルを酸処理する方法（特公昭５０−３７１
８８号）、 （４）　　置換アリールエチレンをロジウム化合物触媒
の存在下に水素及び−酸化炭素と反応させる方法（特開
昭５４−２４８４３号）、 （５）　　メチル−（置換フェニル）ケトンとジメチル
スルホニウムメチリドあるいはジメチロキソスルホニウ
ムメチリドとを反応させ２−（置換アリール）　−１，
２−エポキシドとし、酸触媒存在下に異性化させる方法
（特開昭５１−１０００４０号）、（６）　　メチル−
（ｆｉ！換フェニル）ケトンとメチル硫酸トリメチルス
ルホニウムを塩基の存在下反応させて２−（置換アリー
ル）−２−メチルオキシランを生成させ、この生成物を
酸で異性化する方法（特開昭５１−１２８９３８号、特
公昭５６−４０７０１号、特開昭５６−１５４４２８号
、特開昭Ｌ（−８４９５３号、特公昭５４−２９４８２
号）、 （７）　　クロルメチル−（置換フェニル）ケトンにグ
リニヤール試薬を反応させて２−（置換フェニル）−２
−ヒドロキシ−１−クロロプロパンを生成させ、次いで
アルカリと反応させて２−（置換フェニル）−１，２−
エポキシプロパンとし、更に無水塩化亜鉛を用いて開環
転位反応を行なわせる方法（特公昭５３−４６８２９号
）などが知られている。

（１）および（２）の方法においては、出発原料グリシ
ジル酸エステルの入手が必ずしも容易でないうえ、アル
デヒド化合物の収率が低いので工業的規模の製法として
不適である。

（３）の方法は出発原料２−ヒドロキシ−３−（置換ア
リール）−３−ブテン酸エステルの合成に多くの工程を
要し、通算収率が低い。

（４）の方法は、出発原料アリールエチレン化合物の入
手および合成が極めて困難であるばかりでなく、反応に
際し、１６０〜２００　ｋｇ／ＣＩＡの高圧を要し、大
規模に容易に実施できる方法とは言い難い。

（５）の方法においては、ジメチルスルホニウムメチリ
ド及びジメチロキソスルホニウムメチリドを製造するた
めにトリメチル（またはトリメチロキソ）スルホニウム
塩に水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、カリウム−
ｔ−ブトキシド、ナトリウムメチラート等の強塩基を作
用させる必要がある。しかしながら、これらの塩基は水
に対して極めて不安定で、水素化ナトリウムやナトリウ
ムアミドは水により爆発的に発火し、ナトリウムメチラ
ートのようなアルカリ金属アルコラードは極く僅かな水
の存在によっても活性が著しく低下する。

したがって反応は無水の状態で行う必要があり反応と困
難な条件となる。

（６）の方法においても、ナトリウムメチラートを用い
るので上記と同様の問題がある。

また、（５）の方法でジメチルスルホニウムメチリドを
作用させる場合に、および（６）の方法では反応中に、
必然的にジメチルスルフィドが副生するが、それは極め
て強い不快臭を有すると共に３７，５〜３８°Ｃの非常
に低い沸点をもつため臭気の発散が烈しく、かつ引火性
も極めて強いので、工業的にこれらの方法を実施しよう
とすることは環境衛生および安全性の面で問題を生ずる
。

（７）　ｉ方法は出発原料クロルメチル−（置換フェニ
ル）ケトンの入手が非常に困難であり、また反応に３工
程を要し、操作が煩雑である。また、グリニヤール試薬
はそれ自体が高価であるばかりでなく、その使用におい
ては作業１の危険を防止するために充分な設備と注意が
要求される。

さらに、２−（置換アリール’）−１，２−エポキシプ
ロパンを酸触媒の存在下に２−（置換アリール）−プロ
ピオンアルデヒドに異性化させる反応は従来からよく知
られている。

この反応は通常比較的高温下で行われる。本発明者らの
追試によれば、上記のような条件下では熱異性化による
アリールアルコール化合物（Ｄおよび構造不明の重合物
の副生を避けることができない。

硫酸、無水塩化アルミニウム、三フフ化ホウ素、無水塩
化亜鉛のような強い酸性度の触媒を用いれば高温の条件
を避けることができるが、反応混合物が烈しく発熱して
著しく着色し、多量の副生物を生成する。

また、メチル（置換アリール）ケトンを２−（置換アリ
ール）−１，２−エポキシプロパンに変換スる方法につ
いては次の報告が知られている。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　、　　１９７９
　、２０８−２０６（１９７９）によれば、ジメチルポ
リスチリルスルホニウム塩をジクロルメタンと水酸化ナ
トリウム水溶液に懸濁して三相系を形成させ、これをテ
トラブチルアンモニウムヒドロキシドのような相聞移動
触媒の存在下に７セトフエノンと反応させてエポキシ化
することが提案されている。

しかしながら、その反応は１日間を要し、スルホニウム
塩の原料であるポリスチレンスルフィドが容易に入手で
きないのみならずケトン化合物に対して相対的に大量を
必要とし、該重合体の回収、再使用のためには大量のス
ルフィドをスルホニウム塩に変換しなければならず、相
間移動触媒は高価でありかつ回収困難である。

さらに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　、　１
９８２．５２８３−５２８６　（１９８２）によれば、
アセトフェノンにトリメチルスルホニウム塩をアセトニ
トリル中で固体水酸化カリウムの存在下に反応させてエ
ポキシ化合物に変換することが報告されているが、その
収率は僅か３８％ｌこすぎない。この低収率は本発明者
らの追試によって確認された。

一方、フェニルジメチルスルホニウム塩ヲ用いてケトン
をエポキシドに変換する反応は’ｒｅｔｒａｈｅａｒｏ
ｎ　Ｌｅｔｔ、＋　１９６２．６６１−６６２　（１９
６２＞−。

Ｂｅｒ、　９６．１８８１−１８９０（１９６８）；　
およびＪ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　Ｃｈｅｍ、　１
８１．０４−Ｃ！６　（１９７９）等に報告されている
が、これらの方法においては、すべて塩基としてカリウ
ム−ｔ−ブトキシドを、また溶媒としてジメチルスルホ
キシドを用いている。塩基については、前記のように種
々の問題があり、また、この溶媒は比較的高価である。

さらに、２−（置換アリール）−１，２−エポキシプロ
パンは本質的に熱に不安定で、前記のようにアリールア
ルコール化合物に異性化し、また構造未知の重合物に変
化しやすい。

本発明者らの行った試験の一例によれば、２−（４−イ
ソブチルフェニル）−１，２−エポキシプロパンは６０
−７０°Ｃ５時間の加熱で２．４％、８０−９０°Ｃ５
時間で１０．７％、また１１０°ｃ５時間で１３．７％
の純度低下を示す。

したがって、反応混合物からエポキシプロパン化合物を
抽出、濃縮、精製する工程においてできるだけ加熱を避
ける必要がある。特に該化合物を蒸留する場合は、極め
て高真空下に蒸留しなければならない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発′明者らは従来の技術には満足せず、より安価、安
全かつ有利に２−（置換アリール）プロピオンアルデヒ
ドを得る方法を見出すべく研究を重ねた。

（問題解決のための手段） その結果、メチル（置換アリール）ケトンをフェニルジ
メチルスルホニウムメチルサルフェートと水酸化アルカ
リの存在下に反応させると一挙に２−（ｉｆ置換アリー
ル−１，２−エポキシプロパンが生成すること、該エポ
キシプロパン化合物を反応混合物から単離することなく
無水塩化マグネシウムと接触させると副生物を伴うこと
なく、室温のような緩和な条件においても速やかに異性
化反応が進行し、極めて高純度の２−（置換アリール）
プロピオンアルデヒドが高収率で得られることを発見し
た。

本発明はこれらの新知見に基くもので、式　　　Ａｒ−
０−ＯＨｓ　　　　（１）で示されるメチル（置換アリ
ール）ケトン〔Ｉ〕を水酸化アルカリの存在下に式 ％式％ −トと反応させて２−（置換アリール）−１，２−エポ
キシプロパン（［１）を反応混合物中に生成させ、該エ
ポキシプロパン化合物を、反応混合物から分離すること
なく、無水塩化マグネシウムと接触させることを特徴と
する２−（置換アリール）プロピオンアルデヒド（ＩＶ
）の製造法である。

反応式は次のように示される。

（式中、Ａｒは前記と同義） 本発明の第１工程に用いるフェニルジメチルスルホニウ
ムメチルサルフェート（１）は、チオアニソール１モル
に対して１〜１．１モルの割合で硫酸ジメチルを１．２
−ジクロルエタンのような非反応性溶媒の非存在下また
は存在下に４０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０°
Ｃで数十分から数時間加熱、撹拌下に反応させることに
よって定量的に得られる。メチルサルフェート〔菖〕は
反応混合物から単離してもよいが、単離することなく本
発明の方法に用いることもできる。

（第１工程） この工程において、メチルサルフェート（１）はケトン
〔１３１モルに対して１〜１．３モルの割合で用いるの
が好ましい。そしてケトン〔１〕１重量部に対して１〜
１０容量部、望ましくは２〜５容量部の溶媒中にメチル
サルフェート〔■〕を溶解もしくは懸濁させて撹拌しな
からケトン〔Ｉ〕、次いで該ケトン１モルに対して１〜
８モル、好ましくは１．５〜４．５モルの割合で水酸化
アルカリを添加し、撹拌下に反応させる。

反応温度は低温から溶媒の沸点までの広い範囲に渉って
選択できるが、好ましくは０〜７０°Ｃ１さらに好まし
くは１５〜５５°Ｃである。

反応溶媒としては、水と混和しない溶媒、たとエバ、ジ
クロルエタン、１，２−ジクロルエタンのようなハロゲ
ン化炭化水素、トルエン、キシレンのような炭化水素な
どが用いることができ、これは本発明の大きな利点であ
る。そのほか、水混和性溶媒、たとえば、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどを
用いることもできる。

水と混和しない溶媒は、反応混合物を水洗、蒸留などの
簡単な後処理に付することにより容易に回収、再使用で
きる。とりわけハロゲン化炭化水素はスルホニウム塩Ｃ
１１）の溶解性にすぐれ、かつ容易に回収できるので好
んで用いられる。

水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが好ましく、それは粉末状固体として添加され得
る。反応促進剤として触媒量の２゜６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノールを共存させると反応時間を短か
くすることができる。

上記の反応により定量的に２−（置換アリール）−１，
２−エポキシプロパン（Ｉｆ）が生成するが、反応混合
物中には通常反応の副生物としての水が含まれるので、
これを脱水する。すなわち、反応混合物に無水硫酸マグ
ネシウム、無水硫酸ナトリウムのような乾燥剤を添加し
、室温で数十分から数１１１ｍ４１ｉＥ拌後、フェニル
ジメチルスルホニウムメチルサルフェート由来のメチル
硫酸ナトリウムと共に戸別する。

乾燥剤は通常ケトン〔１３１モルに対し０．１−０．５
モルの範囲で用いられる。

かくして得られるＰ液は通常中性で、反応に用いた溶媒
のほかエポキシプロパン〔厘〕とメチルサルフェート（
ＩＩ）由来のチオアニソールからなり、精製することな
く混合物のままの形で有効に次の工程に用いることがで
きる。

（第２工程） １記混合物に、ケトン〔１０１モルに対して好ましくは
０．０５−０．５モル、より好ましくは０．１−０．２
モルの無水塩化マグネシウムを添加し、撹拌下に反応さ
せる。

反応温度は好ましくは０−６０’Ｃ，より好ましくは１
５−５０°Ｃである。反応時間は反応温度および無水塩
化マグネシウムの使用量とも関係するが、通常１時間か
ら十数時間で反応は完結する。

無水塩化マグネシウムは通常粉末として使用されるが、
特に好ましいのは入手容易な１００メツシユ（タイラー
）の粉末である。

本工程において、エポキシプロパン（１）は無水塩化マ
グネシウムと接触することにより異性化されて目的物（
ＩＶ）を生ずるが、この反応は原料として用いる混合物
中に存在するチオアニソールによって促進されることが
判った。

本発明者らの実験によれば、たとえば、２−（４−イソ
ブチルフェニル”）　−１，２−エポキシプロパン１モ
ルに対して無水塩化マグネシウム０．２モルを用い、ジ
クロルメタン中、室温で撹拌すると８時間経過後におい
ても痕跡量の目的物が副生物と共に生成するだけである
。一方、上記の反応をチオアニソール０．２モルの存在
下に行った場合は８時間で、１．０モルでは３時間で反
応は完結し、副生成物を伴うことなく高収率で目的物プ
ロピオンアルデヒド化合物が得られる。

本工程の反応にまり高収率で２−（置換アリール）プロ
ピオンアルデヒド（ＩＶ）が生成する。この化合物は熱
に対して非常に安定なので通常の分別蒸留で容易に反応
混合物から分離することができる。

たとえば、反応混合物を水洗し、常圧または減圧蒸留に
より溶媒を留去し、次いで減圧蒸留により化合物（ＩＶ
）を高収率、高純度に分離することができる。

上記の蒸留において、溶媒のほかアニソールを略定量的
にかつ高純度で回収することができ、第１工程に用いる
フェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェートの原
料として再使用することができる。

実施例１ フェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート１６
５．２１　（０，６６モル）をジクロルメタン８００　
ｍｌに溶解ないし懸濁し、撹拌下に４−イソブチルアセ
トフェノン１０５．７１／　（０，６モル）及び２゜６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１９を添
加し、次いで粉末水酸化ナトリウム４８９（１，２モル
）を加えて水冷下３０分撹拌する。

徐々に温度をとげて、４０〜４５°Ｃとし、２．５時間
撹拌すると反応は完結する。室温に冷却後、無水硫酸ナ
トリウム８４．１ｇ（０，２４モル）を加え１．５時間
撹拌後、不溶物を減圧下戸別し、少量のジクロルメタン
で洗浄する。

次いでＰ液を反応容器に移し、無水塩化マグネシウム（
１００メツシユ）　７．９２　’ｌ　（０，０８８モル
）を加えて１．５時間還流すると反応は完結する。

冷浸、反応液を稀塩酸及び食塩水で洗浄後常圧下にジク
ロルメタンを留去した。残留物をさらに減圧蒸留に付し
て７２〜７３℃（８ｍＨｆ）で留出するチオアニソール
を回収したのち、１２７〜１２９”Ｃ（８ｍＨｙ）で留
出する２−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアル
デヒド１０５．ｔＭを無水油状物として侵た（収率９２
．５％）。

純度９９％以上（シリコンＤＣ！ＱＦ−１を用いるガス
クロマトグラフィー；カラム温度１８０℃窒素流量７０
　ｍｌ／ｍ　） ＮＭＲ（ｉｎ　ＣＤＯ＃ａ）　ｐＩ）ｍ　；９．６０（
ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１ｃｐｓ、　−０ＨＯ）ＩＲｉ　ｌ’
　（Ｂ　＝（）　１７　Ｂ　ＯＣＲ（Ｎｅａｔ　）実施
例２ チオアニソール２４．８１０．２モル）を約９０°Ｃに
加熱し、撹拌下、硫酸ジメチル２７．８９　（０，２２
モル）を約３０分間で滴下し、その間反応温度を９０〜
９５℃に保った。混合物を同温度でさらにａｏ分間撹拌
するとフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェー
ト（スルホニウム塩＞カ定量的に生成した。次にこの反
応混合物をジクロルメタン１１０　ｍｌに溶解ないし懸
濁し、撹拌下に４−イソブチルアセトフェノン３１．７
Ｆ（０，１８モル）及ヒ２，６−ジーｔ−−ｊチル−４
−メチルフェノール０、５　ｆを添加し、次いで粉末水
酸化ナトリウム１６ダ（０，４モル）を加えて３５〜４
０’Ｃで３時間撹拌すると反応は完結する。

得られた混合物を室温に冷却後、無水硫酸マグネシウム
７．２ｇ（０，０６モル）で約１時間撹拌後、不溶物を
減圧下戸別し、少量のジクロルメタンで洗浄する。

次いでＰ液を反応容器に移し、無水塩化マグネシウム（
１００メツシユ）　８．８９　（０，０４モル）を加え
て室温で８時間撹拌すると反応は完結する。

以後は実施例１と同様の処理を行い、２−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオンアルデヒド３１．８Ｆを得た
（収率９３．０％、純度９９％以、Ｉ：）。

実施例３ チオアニソール７４．５Ｎ（０，６モル）及び硫酸ジメ
チル７５．５ｇ（０，６モル）から実施例２と同様にし
て合成したフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフ
ェートをジクロルメタン３７０１１１に溶解ないし懸濁
し３−フェノキシアセトフェノン１０６ｇ（０，５モル
）及び２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチＪｌ／フェノ
ール２５０ｑを添加し溶解させる。次に粉末水酸化ナト
リウム４０ｆ（１，０モル）を加え、水冷下２０分間、
更に４０〜４５°Ｃに昇温し、同温で２．５時間撹拌す
ると反応は完結する。

反応後、室温に冷却し、無水硫酸マグネシウム２４ダ（
０，２モル）を添加し約１時間撹拌後不溶物を戸別し、
少量のジクロルメタンで洗浄する。

次にＰ液を反応容器に移し、無水塩化マグネシウム（１
００ｍｅｓｈ　）　８．５７　ｆ　（０，０９モル）を
添加し、室温で８時間撹拌すると反応は完結する。

反応後、不溶物を戸別したＰ液を食塩水で洗浄後、常圧
下にジクロルメタンを留去する。

残留物をさらに減圧蒸留に付して、５０〜５２°Ｃ（４
ｍＨｆ）で留出するチオアニソールを回収したのち、１
３９〜１４１°Ｃ（３，５ｎｔＨ７）で留出する２−（
３−フェノキシフェニル）プロピオンアルデヒド１０４
．８ｇを無色油状物として得た（収率９２．７％、純度
９９％）。

ＮＭＲ（ｉｎ　ＣＤ０６ａ　）　ｐｐｍ　；１．３８（
：０１．　ａ、　Ｊ＝７ｃｐｓ、　−ＣＨａ　）６．６
７〜７．４５　（９Ｈ，ｍ　、　ａｒｏｍ　）９．５５
　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１　ｃｐｓ、　−ＣＨｏ　）ｘＲ
；’０＝０１７２６ｆｆｉ　　（Ｎｅａｔ）実施例４ チオアニソール７４．５１０．６モル）及び硫酸ジメチ
ル７５．５ＩＣ０，６モル）から実施例２と同様にシテ
合成シたフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェ
ートをジクロルメタン２６０　ｍｌに溶解ないし懸濁し
、４−メトキシアセトフェノン７５．１１（０，５モル
）及び２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
２５０ダを添加し溶解させる。次に粉末水酸化ナトリウ
ム４０ｙ（１，０モル）を加え水冷下２０分間、更に４
０〜４５℃に昇温し、同温で３．５時間撹拌すると反応
は完結する。

反応後、室温に冷却し、無水硫酸マグネシウム２４ＩＣ
０，２モル）を添加し、約１時間撹拌後、不溶物を戸別
し、少量のジクロルメタンで洗浄する。

次にＰ液を反応容器に移し、無水塩化マグネシウム（１
００ｍｅｓｈ　）　８．５７　ｆ　（０，０９モル）を
添加し、室温で８時間撹拌すると反応は完結する。

反応後、稀塩酸、次いで食塩水で洗浄の後、常圧下にジ
クロルメタンを留去する。

残留物をさらに減圧蒸留に付して、′５０〜５２°Ｃ（
４ｍＨｙ）で留出するチオアニソールを回収したのち、
９６°Ｃ（３，５１１Ｈｐ）で留出する２−（４−メト
キシフェニル）プロピオンアルデヒド６９．８１／を無
色油状物として得た（収率８５．０％、純度９８．５％
）。

８．７４　（８Ｈ，ｓ　、　ＣＨｓＯ−）６．６〜７．
４　（４Ｈ，ｍ、　ａｒｏｍ　）９．５４　（ＬＨ，ｄ
、　Ｊ＝１ｃｐｓ、　−０ＨＯ）ＩＲｉ　’ｃ＝０１７
１７（１１（Ｎｅａｔ　）実施例５ チオアニソール７４．５ｇ（０，６モル）及゛び硫酸ジ
メチル７５．５Ｆ（０，６モル）から実施例２と同様に
して合成したフェニルジメチルスルホニウムメチルサル
フェートをジクロルメタン４３０　ｍｌに溶解ないし懸
濁し、４−アセチル−２−フルオロビフェニル１０７．
１Ｆ（０，５モル）及び２．６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェノール２５０岬を添加し溶解させる。次に粉
末水酸化ナトリウム４０ｆ（１，０モル）を加えて４０
〜４５°Ｃで２．５時間撹拌すると反応は完結する。反
応後、室温に冷却し、無水硫酸マグネシウム２４ＩＣ０
，２モル）を添加し、約１時間撹拌後、不溶物を戸別し
、少量のジクロルメタンで洗浄する。

次にＰ液を反応容器に移し、無水塩化マグネシウム（１
００ｍｅｓｈ）７．１４１　（０，０７５モル）を添加
し、環流下３時間撹拌すると反応は完結する。

冷浸、不溶物を戸別したＰ液を稀塩酸及び食塩水で洗浄
の後、常圧下、ジクロルメタンを留去する。残留物を更
に減圧蒸留に付して、５０〜５２℃（４１１ＭＨｇ　）
で留出するチオアニソールを回収する。

更に残留物をシリカゲル・カラムクロマトグラフィー（
ヘキサン−トルエン）に付し、２−（２−フルオロ−４
−ビフェニリル）プロピオンアルデヒド９６．４１が無
色油状物として得られる（収率８４．５％、純度９７．
５％）。

ＮＭＲ（ｉｎ　ＣＤＣ１５）　ｐｐｍ　；６．５５〜７
．９０　（８Ｈ，ｍ、　ａｒｏｍ　）９．５０　（ＬＨ
，ｄ、　Ｊ＝１　ｃｐｓ、　−ＣＨｏ　）ＩＲｉ　’ｃ
＝０１７２０ｃＩＲ（Ｎｅａｔ　）（発明の効果） 本発明において用いるメチルサルフェート（１）はチオ
アニソールと硫酸ジメチルの反応によって容易に生成さ
せることができ、しかもその反応混合物から単離しまた
は単離することなくケトン（１）と安価な水酸化アルカ
リの存在下に反応させて２−１ｉ換フエニル）　−１，
２−エポキシプロパン〔璽〕を含む反応混合物を得るこ
とができる。続いてその混合物から乾燥、濾過という簡
単な操作で得るＰ液に無水塩化マグネシウムを温和な条
件下に反応させることにより容易かつ短時間に高収率で
２−（置換アリール）プロピオンアルデヒド（ＩＶ）が
得られる。エポキシプロパン（ＩＩ）を生成させる第１
工程の反応と製品（ＩＶ）を生成させる第２工程の反応
は同一溶媒中で行うことができ、第２工程で回収される
アニソールは第１工程のメチルサルフェート〔１〕の原
料として再使用できるから、極めて経済的に各工程を行
うことができる。

本発明によって得られる２−（置換アリール）プロピオ
ンアルデヒドは適当な酸化剤と反応させることにより容
易に相当する（２−置換アリールプロピオン酸に導くこ
とができる。

特許出願人　　浜理薬゛品工業株式会社１．莞 代理人　弁理士性向　卓゛・・８ ・パ、 （自発）手続補正書 昭和６０年１１月２６日 １、　事件の表示 昭和６０年特許願第２４２４１１号 ２・　発明の名称　。−（置換アｙ−７，）フ。１オ。

住所　大阪府大阪市東淀川区柴島１丁目４番２９号氏名
　浜理薬品工業株式会社 代表者高美茂犬 ４　代理人 住　所　〒５１１大阪市東区北浜４丁目４６番地　万成
ビル　°弯氏名　（６２４９）　　竹　内　　卓　゛、
−；電話大阪（０６）　２０２−５８５８番（代表）　
−８、補正の内容 １、明細書の第３頁、８行目の に訂正します。

２、第９頁、５行目の「ならず、相間移動」を「ならず
、また相間移動」と訂正します。

８、同、第１９頁、６行目 「無水油」を「無色油」に訂正します。

４、同、第２６頁、下から４行目 「回収されるアニソールは」を「回収されるチオアニン
ールは」に訂正します。

以　　上 特許請求の範囲 １　　式　　　　　　Ｏ Ａｒ−０−ＣＨ３ で示されるメチル（置換アリール）ケトンを水酸化アル
カリの存在下に式 ％式％ フェートと反応させて２−（置換アリール）−１，２−
エポキシプロパンを反応混合物中に生成させ、該エポキ
シプロパン化合物を、−反応混合物から分離することな
く、無水塩化マグネシウムと接触させることを特徴とす
る特−（置換アリール）プロピオンアルデヒドの製造法
。

２　アニソールが反応混合物中に含まれる特許請求の範
囲第１項記載の製造法。

３　反応混合物が乾燥され、次いで無水塩化マグネシウ
ムと接触させられる特許請求の範囲第１項記載の製造法
。

４　反応混合物が乾燥剤の添加によって乾燥され、濾過
され、次いで無水塩化マグネシウムと接触させられる特
許請求の範囲第１項記載の製造法。

５　反応混合物が無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸
す）　ＩＪウムの添加によって乾燥される特許請求の範
囲第１項記載の製造法。

６　メチル（置換アリール）ケトン１モルに対して０．
０５−０．６モル、好ましくは０．１−０．２モルの無
水塩化マグネシウムを用いる特許請求の範囲第１項記載
の製造法。

７　無水塩化マグネシウムが粉末の形で用いられる特許
請求の範囲第１項記載の製造法。

Ｂ　無水塩化マグネシウムが約１００メツシユ（タイラ
ー）の粉末である特許請求の範囲第１項記載の製造法。

（自側手続補正書 昭和６１　年　２月　２日 ２、　発明の名称　２−（置換ア１７　＋　／ｖ）プロ
ピオンアルデヒドの製造法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪府大阪市東淀川区柴島１丁目４番２９号名称
　浜埋楽品工朶株式会社 代表者　ス　へ　ブ　尖 ４、代理人 住　所　〒５４１大阪市東区北浜４丁目４６番地　万成
ビル氏名　（８２４９）　　竹　内　　卓 電話大阪（Ｏ６）　２０２−５８５８番（代表）ｓ、　
　ｍｆ６＋の日付　昭和　年　月　　日拒絶理由通知 （発送日、昭和　　年　　月　　日付）６、　補正Ｉζ
より増加する発明の数　　Ｏハ 苓゛ １　特許請求の範囲　　別紙のと初）。

同第１７頁末行の「アニソール」を「チオアニンール」
に訂正する。

同第２０頁＠９行の「撹拌」を「撹拌」に訂正する。

同第２５頁第６行の「環流」を「還流」に訂正する。

同第２７頁＠２行の「（２−置換アリール）」を「２−
（置換アリール）」に訂正する。

特許請求の範囲 Ａｒ　　ＣＣＨ３ で示されるメチル（置換アリール）ケトンを水酸化アル
カリの存在下に式 ％式％ フェートと反応させて２−（を族アリール）−１，２−
エポキシプロパンを反応混合物中に生成させ、該エポキ
シプロパン化合物を、反応混合物から分離することなく
、無水塩化マグネシウムと接触させるξとをＩＰ＆黴と
する２１蕩記載の部会法− −（置換アリール）プロピオンアルデヒドの製造法。

２　反応混合物が乾燥され、次いで無水塩化マグネシウ
ムと接触させられる特許請求の範囲第１項記載の製造法
。

８　反応混合物が乾燥剤の添加によって乾燥され、濾過
され、次いで無水塩化マグネシウムと接触させられる特
許請求の範囲第１項記載の製造法。

４　反応混合物が無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸
ナトリウムの添加によって乾燥される特許請求の範囲＠
１項記載の製造法。

６　メチル（！換アリール）ケトン１モルに対して０．
０６−０．６モル、好ましくは０．１−０、２モルの無
水塩化マグネシウムを用いる特許請求の範囲第１項記載
の製造法。

６　無水塩化マグネシウムが粉末の形で用いられる特許
請求の範８第１項記載の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わす） で示されるメチル（置換アリール）ケトンを水酸化アル
   カリの存在下に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェートと
   反応させて２−（置換アリール）−１，２−エポキシプ
   ロパンを反応混合物中に生成させ、該エポキシプロパン
   化合物を、反応混合物から分離することなく、無水塩化
   マグネシウムと接触させることを特徴とする２−（置換
   アリール）プロピオンアルデヒドの製造法。 ２　アニソールが反応混合物中に含まれる特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ３　反応混合物が乾燥され、次いで無水塩化マグネシウ
   ムと接触させられる特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 ４　反応混合物が乾燥剤の添加によって乾燥され、濾過
   され、次いで無水塩化マグネシウムと接触させられる特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５　反応混合物が無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸
   ナトリウムの添加によって乾燥される特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ６　メチル（置換アリール）ケトン１モルに対して０．
   ０５−０．６モル、好ましくは０．１−０．２モルの無
   水塩化マグネシウムを用いる特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ７　無水塩化マグネシウムが粉末の形で用いられる特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。 ８　無水塩化マグネシウムが約１００メッシュ（タイラ
   ー）の粉末である特許請求の範囲第１項記載の製造法。