PL173467B1 - Środek szkodnikobójczy - Google Patents
Środek szkodnikobójczyInfo
- Publication number
- PL173467B1 PL173467B1 PL93317720A PL31772093A PL173467B1 PL 173467 B1 PL173467 B1 PL 173467B1 PL 93317720 A PL93317720 A PL 93317720A PL 31772093 A PL31772093 A PL 31772093A PL 173467 B1 PL173467 B1 PL 173467B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrogen
- halo
- alkyl
- group
- alkoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/48—Two nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P33/00—Antiparasitic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/58—Two sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem obecnego wynalazku jest środek szkodnikobój’cry zawierający jako substancję czynną podstawione związki pirymidynowe.
W Holenderskim opisie patentowym nr 6814057 ujawniono szeroką gamę podstawionych pirymidyn oraz stosowanie ich jako pestycydów.
W czasopiśmie J. Indian Chem. Soc., 52(8), 1975, str. 774-75 oraz 53(9), 1976 str. 913-914 opisano liczne 2-ammo-4,6-bisaiyloksy- i arylimino-pirymidyny i sugerowano, iż mogą one wykazywać użyteczne własności biologiczne.
Obecnie stwierdzono, że grupa podstawionych pirymidyn opisanych ogólnie w opisie patentowym NL-6814057, ale konkretnie nie ujawniona, wykazuje czynność roztoczobójczą, która jest wyraźnie większa niż analogów 2-aminopodstawionych.
Związek stanowiący substancję czynną środka według wynalazku określony jest ogólnym wzorem
w którym χΐ i χ2 są takie same i każdy oznacza atom tlenu, grupę S(O)n, w której n oznacza 0,1 lub 2, albo grupę CO, CH2 lub NR, w której R oznacza atom wodoru lub grupę Cmalkilową,
R1 i R10 są takie same lub różne a każdy oznacza atom wodoru albo atom chlorowca,
R2 i R9 są takie same lub różne a każdy oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo grupę cyjanową, nitrową, Cn2alkilową, chlorowcoC16alkilową, C1-6alkoksylową, C1-6toalkilową, aminową, mono- albo di-C1-6alkiloaminową, C1-6alkoksy C1-saJkilową, chlorowcoC^alkoksy Cl--)6lkiiową lub (C1-(5^UsolkS3^)]^i^rbonylową,
R3 i R8 są takie same lub różne i każdy z nich oznacza atom wodoru, atom chloru fluoru, albo grupę C1-12alkilową, chlorowco-C1->alkilową, chlorowco-C2-6alkenylową, chlorowco-C 2-6alkinylową, chlorowco-C^alkoksylową, C1-6alkoksykarbonylową, chlorowcotio-Cl-->alkilową, chlorowco-C1-6alkoksy Cl.^salkilową, chlorowcoC1-6alkilosulfinylową, chlorowco-C1-salkilosulfonylową, nitrową lub cyjanową,
R4 i R7 są takie same lub różne i każdy oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę C1-12alkilową albo Cn^^H^oksylową, r5 oznacza atom wodoru, atom chlorowca albo grupę cyjanową, Cmalkilową, chlorowco-C1-6aUklową, C1-6alkoksylową, tio C1-6^kiIową, Cusalkilosulfinylową lub fenylową, a
173 467
R6 oznacza atom wodoru albo, gdy R5 oznacza wodór, R6 oznacza dodatkowo grupę Ci-i2alkilową, pod warunkiem, że albo każdy z dwóch pierścieni fenylowych jest niepodstawiony albo przynajmniej jeden z podstawników R3 i R8 nie jest wodorem, i pod warunkiem, że gdy X1 i X2 oba oznaczają atomy tlenu i R1 do R4 oraz R6 do R10 wszystkie oznaczają atom wodoru, wtedy R5 nie oznacza grupy fenylowej.
Dla utrzymywania aktywności pierścienie fenylowe we wzorze I muszą być albo niepodstawione albo przynajmniej jeden z nich musi posiadać podstawnik w pozycji 3.
Korzystnie jest gdy grupa alkilowa, o ile nie podano inaczej, jest grupą o prostym łańcuchu lub o łańcuchu rozgałęzionym zawierającą do 12 atomów węgla, na przykład do 8 atomów węgla. Korzystnie grupa alkilowa zawiera do 6 atomów węgla. Specjalnie korzystnymi grupami alkilowymi są grupy metylowa, etylowa, i butylowa. Każde ugrupowanie alkilowe stanowiące część innej grupy, na przykład ugrupowanie alkilowe w grupie chlorowcoalkilowej lub każde ugrupowanie alkilowe w grupie alkoksyalkilowej, zawiera stosownie do 6 atomów węgla, korzystnie do 4 atomów węgla. Korzystnymi ugrupowaniami alkilowymi są grupa metylowa i etylowa.
Chlorowiec oznacza fluor, chlor, brom albo jod. Chlorowcoalkil i chlorowcoalkoksyl oznacza zwłaszcza grupę trifluorometylową, pentafluoroetylową, oraz trifluorometoksylową. Korzystnie każdy X1 i X2 oznacza atom tlenu, siarki albo grupę NH, zwłaszcza każdy z podstawników Xi i X2 oznacza atom tlenu.
i· 1 1 fl
Korzystnie R i R są takie same i każdy oznacza atom wodoru albo fluoru, zwłaszcza atom wodoru. Korzystnie r2 i R9 są takie same lub różne i każdy oznacza atom wodoru, atom chlorowca, zwłaszcza fluoru, chloru lub bromu, grupę nitrową, alkilową albo cyjanową. Korzystnie R3 i R8 są takie same lub różne i każdy oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru, albo grupę nitrową, Ci-talkilową, chlorowco-Ci-4alkilową, chlorowco-Ci-talkoksylową, chlorowco-C2-4alkenylową lub (Cpalkoksyjkarbonylową. W szczególnie korzystnych związkach każdy z podstawników R3i r8 oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę trifluorometylową, trifluorometoksylową, pentafluoroetylową lub difluoroetenylową, albo jeden z podstawników R3 i r8 oznacza grupę trifluorometylową a drugi oznacza atom wodoru, chloru lub fluoru, albo grupę metylową, butylową, nitrową, cyjanową albo metoksykarbonylową.
Korzystnie Rt i R7 sąjednakowe lub różne i każdy oznacza atom wodoru lub chlorowca albo grupę Ci-4alkilową.
Pierścień pirymidynowy, niezależnie od podstawników w pozycjach 4 i 6, może mieć także jeden inny podstawnik. R5 w pozycji 2, korzystnie oznacza atom wodoru lub chlorowca, albo grupę chlorowco-Ci-4alkilową, Cntioalkilową, Ci-4alkilosulfinylową lub fenylową, zwłaszcza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu albo grupę tiometylową lub tioetylową, R6 w pozycji 5, oznacza korzystnie atom wodoru lub, gdy R5 oznacza wodór, grupę metylową. Jednak R6 korzystnie oznacza wodór.
Związki o wzorze I można wytwarzać odpowiednio adoptowanymi, konwencjonalnymi sposobami wytwarzania dipodstawionych pirymidyn.
Dogodnie jest wytwarzać związki o wzorze I przez sprzęganie odpowiednio podstawionego fenolu(i), tiofenolu(i) albo aniliny(aminilin) z 4,6-dichlorowcopirymidyną w środowisku zasadowym, stosując ewentualnie rozpuszczalnik, w temperaturze otoczenia albo, jeśli to konieczne, w podwyższonej temperaturze, na przykład w zakresie od 50 do i50°C. Pożądane jest prowadzenie reakcji w atmosferze azotu. Takie procesy są dobrze znane i są opisane na przykład, w J. Indian. Chem. Soc. 52(8), i975 str. 774-75 oraz 53(9), i976 str. 9i3-9i4.
W celu wytworzenia symetrycznie podstawionych związków pirymidynowych o wzorze I, reakcje można prowadzić w jednym etapie stosując pirymidynę i związek fenolowy w stosunku molowym, co · najmniej, i:2. Dla związków niesymetrycznych konieczne jest oddzielne wprowadzanie obu podstawników arylowych w procesie dwuetapowym.
Warunki zasadowe można uzyskać stosując sól metalu alkalicznego, dogodnie sól sodową lub potasową, na przykład wodorek lub węglan metalu alkalicznego, takie jak wodorek sodowy lub węglan potasowy, albo stosując inne konwencjonalne związki
173 467 zasadowe, takie jak n-butylolit. Rozpuszczalnikiem jeśli jest konieczny, może być każdy polarny rozpuszczalnik organiczny, który musi być tak dobrany aby był kompatybilny z zasadą używaną w reakcji. I tak, w przypadku stosowania węglanu potasowego odpowiednimi rozpuszczalnikami są zarówno dimetyloformamid jak i dimetylosulfotlenek, a w przypadku stosowania wodorku sodowego można użyć tetrahydrofuran.
Możliwe jest również wytwarzanie 2-podstawionej-4,6-dipodstawionej pirymidyny z odpowiedniego związku z różnymi podstawnikami w pozycji 2 stosując standardowe procedury postępowania. I tak na przykład, 2-chlorowco-4,6-dipodstawioną pirymidynę można wytwarzać z odpowiedniego 2-amino-związku stosując azotyn alkilowy, na przykład azotyn tert-butylowej oraz odpowiedni rozpuszczalnik, taki jak czterochlorek węgla. Również 2-hydroksy-4,6-dipodstawione pirymidyny można przekształcić w analogiczne związki z chlorowcem w pozycji 2, stosując halogenek fosforylu i prowadząc reakcję w podwyższonej temperaturze, zwykle w zakresie od 100°C do temperatury wrzenia medium reakcyjnego. Bardzo korzystna temperatura dla tego typu reakcji wynosi od 130 do 150°C.
Ponadto, możliwe jest, a dla niektórych związków według wynalazku bardziej dogodne, wytwarzanie pewnych związków o wzorze I z innych związków o wzorze I metodami standardowymi. I tak, na przykład tlenki SO lub SO2 związków, w których X1 i X2 oznaczają siarkę, można wytwarzać zwykłymi metodami utleniania. Analogi N-alkilowe związków NH można wytwarzać zwykłymi sposobami stosowanymi w alkilacji, na przykład, stosując jodek metylu i trietyloaminę albo prowadząc utwardzanie wobec katalizatora palladowego na węglu. Związki z grupą alkoksylową w pozycji 2 można wytwarzać ze związków analogicznych zawierających chlor w pozycji 2 stosując alkoholan sodowy w metanolu.
Substancję czynną środka według wynalazku wytwarza się sposobem, który obejmuje
a) wytworzenie symetrycznych związków, w których Ri=Ri0, R2=R9, R3=R8 i R=R7, poddając reakcji, w warunkach zasadowych, 4,6-dichlorowcopirymidynę o wzorze ogólnym
(II)
W którym Rs i R6 mają wyżej podane znaczenia a każdy Hali i Hal2, niezależnie, oznaczają atom chlorowca, korzystnie chlor lub brom, ze związkiem o wzorze ogólnym
w którym X oznacza grupę CH2Hal, COHal, OH, SH lub NRH, Hal, oznacza atom chlorowca, odpowiednio chlor lub brom, a R, Ri, r2 r3 i R4 mają wyżej podane znaczenia, w stosunku molowym co najmniej 1:2,
b) wytworzenie meiymetrycznych nwiązków, w któtych R^ R2, R3 i R4 nie ,ą iekią same jak R1(0 R9, R8 i R7, odpowiednio przez poddanie reakcji, w warunkach zasadowych, związku o wzorze II ze związkiem o wzorze III w stosunku molowym 1:1 a następnie poddanie reakcji wytworzonego produktu ze związkiem o wzorze ogólnym
173 467
8 9 10 w którym X, R , R , R i R mają wyżej podane znaczenia, także w stosunku molowym 1:1, albo
c) przekształcenie związku o ogólnym wzorze
w którym X\X2, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 i R10 mają wyżej podane znaczenia, a Rn oznacza grupę OH lub NH2, w związek o ogólnym wzorze I, i ewentualnie przekształcenie jednego związku o wzorze I w inny związek o wzorze I.
Wytworzone związki o wzorze I można, jeśli to pożądane, wyodrębnić i oczyścić zwykłymi metodami.
Związki o wzorze II są to albo związki znane albo możliwe do wytworzenia zwykłymi sposobami, na przykład przez poddanie konwersji odpowiedniego pirymidynolu (otrzymanego według preparatywnej metody syntetycznej z odpowiedniego malonianu i formamidyny stosując ogrzewanie ich do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w obecności etanolu i etanolanu sodu) w obecności halogenku fosforylu, na przykład chlorku, w trietyloaminie w podwyższonej temperaturze, na przykład w 100°C, jak opisano w J.Org. Chem. 26,1961, str. 4504.
Związki o wzorach III i IV są także znanymi lub możliwymi do wytworzenia zwykłymi metodami, związkami opisanymi na przykład w artykule w J. Amer. Chem. Soc. 73,1951, str. 3470, w którym opisano warunki otrzymywania odpowiednich fenoli z odpowiednich anilin, stosując azotyn sodu i wodny roztwór kwasu siarkowego w temperaturze 0°C a potem stosując destylację z parą wodną. Związki o wzorze ogólnym V i ich pochodne alkilowe, z wyjątkiem 2-amino-4,6-bisfenoksypirymidyny, którą ujawniono w J. Indian Chem. Soc. 53(9), 1976, str. 913-914 oraz 2-ammo-4,6-bis(3-chlorofenyloamino)piiymidyny, którą opisano w J. Indian Chem. Soc. 52(8), 1975, str. 774-775, są związkami nowymi, dotychczas nieznanymi i także stanowią część obecnego wynalazku. Można je wytwarzać sposobami analogicznymi do stosowanych przy wytwarzaniu związków o wzorze I.
Związek 2-hydroksy-4,6-dichlorowco-piiymidynowy stanowiący prekursor konieczny przy wytwarzaniu związków o wzorze V, w którym Rn oznacza grupę hydroksylową, można wytwarzać sposobami opisanymi w Helv, Chim. Acta 72, 1989 str. 783, przez reakcję
2,4,6-trichlorowcopirymidyny z dioksanem w wodnym roztworze wodorotlenku sodu w temperaturze otoczenia. Inne związki będące prekursorami można także wytwarzać zwykłymi sposobami opisanymi w literaturze. Najważniejsze zastosowanie związków o wzorze V to wytwarzanie związków o wzorze I. Jednakże stwierdzono, iż jeden lub dwa z tych nowych związków o wzorze V, nieoczekiwanie wykazują aktywność pestycydową.
Związki o wzorze ogólnym I wykazują interesującą i użyteczną aktywność pestycydową, zwłaszcza roztoczobójczą i jako takie mogą być stosowane do lepszej walki z roztoczem gatunku Tetranychus i Panonychus. Ponadto stwierdzono, że związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku wykazują dobrą aktywność roztoczobójczą w stosunku do gatunków roztoczy, które uodporniły się na istniejące, handlowo dostępne środki roztoczobójcze.
173 467
Niektóre związki o ogólnym wzorze I nie tylko wykazują aktywność roztoczobójczą lecz także wykazują użyteczną aktywność w stosunku do szkodników owadzich, do których także należą mole i komary.
Ponadto stwierdzono, że związki o ogólnym wzorze I odznaczają się aktywnością przeciw zwierzęcym pasożytom zewnętrznym, na przykład kleszczom u takich zwierząt jak, bydło, owce, kozy, świnie, psy, konie, samy i koty.
Środek szkodnikobójczy według wynalazku składa się z nośnika, korzystnie z dwóch nośników, z których przynajmniej jeden jest środkiem powierzchniowo czynnym oraz związku o ogólnym wzorze I jako substancji czynnej. Środek według wynalazku służy do zwalczania szkodników, głównie szkodników typu roztoczy, w miejscu ich występowania, który to sposób polega na traktowaniu tego miejsca środkiem według wynalazku, zwłaszcza jako akarycydem. Stosowana dawka substancji czynnej może wynosić, na przykład, od 5 do 500 ppm, korzystnie od 10 do 400 ppm, w zależności od traktowanego miejsca.
Przy użyciu środka według wynalazku można także zwalczać zewnętrzne pasożyty zwierzęce poprzez traktowanie skóry lub sierści zwierzęcia środkiem według wynalazku.
Nośnikiem dla środka według wynalazku jest jakikolwiek materiał, z którym łączy się substancję czynną aby ułatwić stosowanie w miejscu, które ma być traktowane, a którym może być na przykład roślina, nasiona lub gleba, albo aby ułatwić przechowywanie, transportowanie lub obróbkę. Nośnikiem może być ciało stałe albo ciecz, włączając materiał który jest normalnie gazem, lecz który po sprężeniu daje ciecz oraz można używać jakichkolwiek innych nośników stosowanych normalnie do przyrządzania środków szkodnikobójczych. Korzystnie środki według wynalazku zawierają 0,5 do 95% wagowych substancji czynnej. Do odpowiednich stałych nośników należą naturalne i syntetyczne glinki - oraz krzemiany, na przykład naturalne krzemionki takie jak ziemie okrzemkowe, krzemiany magnezowe, na przykład talki, krzemiany magnezowo glinowe, na przykład attapulgity i wermikulity, krzemiany glinowe, na przykład koalinity, montmorylonity i miki, węglan wapniowy, siarczan wapniowy, siarczan amonowy, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapniowe lub glinowe, pierwiastki, na przykład węgiel i siarka, naturalne i syntetyczne żywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery oraz kopolimery styrenu, stałe polichlorofenole, bitum, woski oraz stałe nawozy sztuczne, na przykład superfosfaty.
Do odpowiednich ciekłych nośników należy woda, alkohole, na przykład izopropanol i glikole, ketony, na przykład aceton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy i cykloheksanon, etery, aromatyczne lub aryloalifatyczne węglowodory, na przykład benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, na przykład nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowane węglowodory, na przykład czterochlorek węgla, perchloroetylen i trichloroetan. Często stosowane są mieszaniny różnych cieczy.
Środki rolnicze często przyrządza się i transportuje w zatężonej formie, która jest następnie rozcieńczana przez użytkownika przed zastosowaniem. Obecność małych ilości nośnika, którym jest środek powierzchniowo czynny ułatwia proces rozcieńczania. Dlatego korzystnie jest gdy przynajmniej jeden nośnik w środku według wynalazku jest środkiem powierzchniowo czynnym. Na przykład, środek może zawierać przynajmniej dwa nośniki, z których przynajmniej jeden jest środkiem powierzchniowo czynnym.
Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, środkiem dyspergującym albo środkiem zwilżającym, może on być niejonowy lub jonowy. Przykładami stosowanych środków powierzchniowo czynnych są sole sodowa lub wapniowa polikwasów akrylowych i kwasy lignosulfonowe, produkty kondensacji kwasów tłuszczowych lub alifatycznych amin albo amidów zawierające przynajmniej 12 atomów węgla w cząsteczce, z tlenkiem etylenu i/albo tlenkiem propylenu, estry kwasu tłuszczowego i gliceryny, sorbitolu, sacharozy albo pentaerytrytu, produkty ich kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego albo alkilofenoli, na przykład p-oktylofenolu albo p-oktylokrezolu, z tlenkiem etylenu i/albo tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych, zwłaszcza sole sodowe, estrów kwasu siarkowego albo sulfonowego zawierające
173 467 przynajmniej 10 atomów węgla w cząsteczce, na przykład siarczan sodowolaurynowy, siarczany sodowo sec-alkilowe, sole sodowe sulfonowanego oleju rycynowego i alkiloarylowe sulfoniany sodowe, takie jak dodecylobenzenosulfonian i polimery tlenku etylenu oraz kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.
Środki według wynalazku mogą być, na przykład przyrządzane w postaci zwilżalnych proszków, pyłów, granulek, roztworów, koncentratów emulgujących, emulsji, koncentratów zawiesinowych i aerozoli. Zwiłżalne proszki zwierają zwykle 25, 50 albo 75% wagowych substancji czynnej oraz zawierają zwykle, poza stałym, obojętnym nośnikiem, 3-10% wagowych środka dyspersynego oraz, kiedy to konieczne, 0-10% wagowych środka(ów) stabilizującego i/albo innych dodatków, takich jak środki penetrujące albo środki zwiększające przylepność do podłoża. Środek przyrządza się zwykle w postaci koncentratu pyłowego o składzie podobnym do zwilżalnego proszku lecz bez środka dyspergującego i można go rozcieńczyć na polu stałym nośnikiem co daje środek zawierający zwykle 0,5-10% wagowych substancji czynnej. Granulki przyrządza się zwykle tak, aby miały rozmiary pomiędzy 10 a 100BS mesh (1,676-0,152 mm) i możnaje wytwarzać techniką aglomeracji albo impregnacji. Generalnie, granulki będą zawierać 0,5-75% wagowych substancji czynnej i 0-10% wagowych takich dodatkówjak środki stabilizujące, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory powolnego uwalniania i środki wiążące. Tak zwane suche zdolne do płynięcia proszki składają się ze względnie małych granulek o wysokim stężeniu substancji czynnej. Koncentraty emulgujące zawierają zwykle, poza rozpuszczalnikiem i, jeśli to konieczne, ko-rozpuszczalnikiem 1-50% wag./obj. substancji czynnej, 2-20% wag./obj. emulgatorów i 0-20% wag./obj. innych dodatków takich jak środki stabilizujące, środki penetrujące i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe przyrządza się w ten sposób aby otrzymać stabilny, nie ulegający sedymentacji zdolny do płynięcia produkt i zawierają one zwykle 10-75% wagowych substancji czynnej, 0,5-15% wagowych środków dyspergujących, 0,1 -10% wagowych środków zawiesinowych, takich jak koloidy ochronne i środki tiksotropowe, 0-10% wagowych innych dodatków, takich jak środki przeciw pienieniu, inhibitory korozji, środki stabilizujące, penetrujące i zwiększające przylepność do podłoża oraz wodę lub ciecze organiczne, w których substancja czynna jest w zasadzie nierozpuszczalna, w preparacie mogą być rozpuszczone niektóre organiczne substancje stałe albo sole nieorganiczne, które zapobiegają sedymentacji albo służą jako środki zapobiegające zamarzaniu wody.
Dyspersje i emulsje wodne, na przykład środki otrzymane przez rozcieńczenie wodą zwilżalnego proszku lub koncentratu, wchodzą także w zakres wynalazku. Mogą to być emulsje typu woda w oleju albo olej w wodzie i mogą mieć konsystencję gęstego majonezu.
Środek według wynalazku może zawierać także inne składniki, na przykład środki owadobójcze lub grzybobójcze albo w odpowiednich okolicznościach, chwastobójcze. Związki o wzorze I mogą być szczególnie użyteczne, jeśli stosuje się w mieszaninie z innymi środkami owadobójczymi i/lub roztoczobójczymi na przykład preparatami fosforoorganicznymi, pyretroidami, karbaminianami, acylomocznikami i związkami cynoorganicznymi, na przykład takimi produktami handlowymi jak metyloazynofos, chloropiryfos, fosalon, fenpropatryna, bifenthrin, pyrymicarb, triazamate, diflubenzuron, flufenoxuron, teflubenzuron i tlenek fenbutatynu. Innymi składnikami mieszaniny, które ze związkami według wynalazku mogą dawać użyteczny preparat ochronny, są amitraz, hexythazox, pyridaben i fenpyroximate.
Preparaty:
1. Roztwór, 0,015% substancji czynnej g 4,6-Bi4(6-chlo4o-3-trifluorometylofenoksy)oirymidyny (yniązek z Przykładu 3) rozpuszczono w 6,2 kg 1:1 (obj./obj.) roztworu woda/aceton zawierającego 0,04% (wag./obj.) pklietoksylowanego mknklaurunianu sorbitu.
2. Roztwór, 0,3% substancji czynnej
4,5 b 4,6-Bis(3-triflukrkmytylofynoksy)piiymidyny (związek z Przykładu 7) rozpuszczono w 10 g 1:1 (obj^/obj.) roztworu woda/aceton zawierającego 0,04% wagowych kondensatu alkilo-fenol/tlenek etylenu. W celu otrzymania końcowego produktu, otrzymany roztwór rozcieńczono wodą w ilości 1,55 kg.
173 467
3. Pył, 2% substancji czynnej g 4-(4-fluo4o-3-0rifl3lorometylcfenoesee-6-rZ)trifluororneeyk)Cenoesye 1-^1)110;/ny (związek z przykładu 45) zmieszano z 40 g hkyrtej suchej glinki kaolinowej w młynie młotowym. Otrzymany produkt zmieszano następnie z czystym kaolinem (do 100 g) w celu uzyskania końcowego produktu.
4. Koncentrat emulsji, 25% substancji czynnej g 4,6-Bis(4-fluoro-3-trifluoremetylofenoksy)-2-chloropirymidyny (związek z przykładu 5) dodano powoli do mieszaniny 20 g ksylenu, 20 g cyklohaxanonu i emulgatora (mieszanina dodecylobenzeno siarczanu wapnia) i 10 g etoksylowanego nonylofynolu i mieszano. Mieszaninę rozcieńczono do 100 g dodając ksylen w celu otrzymania produktu końcowego.
5. Koncentrat zawiesiny. 30% substancji czynnej g środk a powierzcwniowo ozywo egoenylwQetekc4an sodun rozprowadza wię w 500 w wody. 300 g 4,6-Bis(4-fluoro-3-trifluoremetzle)fyeoWsy)-2-metyletiopiyymidyny (związek z przykładu 37) dodano do dyspersji i drobno zmielono na mokro w młynie bębnowym. Dodano 2,25 g środka rozpraszającego (żywica polisacharydowa) i rozproszono, po czym dodano 68 g środka przeciw zamarzaniu (glikol menoetylyneky) oraz 2 g bakterio^tu (formalina). W celu otrzymania końcowego produktu mieszaninę uzupełniono do 1000 g przy użyciu wody i mieszano do uzyskania roztworu homogenicznego.
6. Proszek zwilżalny, 60% substancji czynnej g 4-(4-fluoro-3-trifluorometylofeeoWsz)-6-(4-chloΓO-3-triίfuoΓemetyk)fenoWry)pirzmidynz (związek z przykładu 53) zmieszano w młynie młotowym z 2 g zwilżającego środka (lauiylo siarczan sodu), 3 g środka rozpraszającego (pelimetylemetakyylan sodu) i 35 g suchej glinki kaolinowej (35 g). Otrzymaną mieszaninę obrabiano w młynie powietrznym w celu otrzymania końcowego produktu.
7. Proszek zwilżalny, 95% aktywnego składnika g 4-(4-fluoro-3-trifluorometzlofeeoWsz)-6-(3-tπfluorometylofeeokry)-2-chloropitymidyny (związek z przykładu 63) zmieszano z 2 g środka zwilżającego (dioktylometaburrztyeian sodu) i 3 g środka dyspergującego (pelimytylometakrylan sodu) w celu otrzymania końcowego produktu.
(Ten 95% preparat można użyć jako taki lub też może zostać rozcieńczony czystą, suchą glinką w celu otrzymania zwilżalnych preparatów proszkowych, o niskim stężeniu substancji).
Niżej podane przykłady ilustrują sposób wytwarzania substancji czynnej środka według wynalazku oraz aktywność bójczą, przy czym przykłady 1 i 2 ilustrują sposób nytwarzania związków kzjśhienyhh o wzorach II i III, i podane są jedynie w celach informacyjnych.
Przykład 1. Otrzymywanie 4-brome-3-trifluorometZlofeeelu
4-Bromo-3-triflueromytZloanilinę (48g, 0,2 mola) traktuje się wodą (300 ml) i stężonym H2SO4 (36 ml) w temperaturze 60°C przezjedną godzinę. Otrzymaną zawiesinę oziębia się w łaźni z lodem i traktuje azotynem sodu (16 g, 0,23 mola) w wodzie (30 ml) utrzymując temperaturę mieszaniny reakcyjnej poniżej 10°C. Otrzymany roztwór miesza się w temperaturze 0°C przez 1 godzinę, a następnie dodaje porcjami, przez 1 godzinę, do 25 % wodnego roztworu H2SO4 (160 ml) prowadząc jednocześnie destylację z parą wodną. Po zebraniu w przybliżeniu 1 litra destylatu, wodny destylat poddaje się ekstrakcji eterem a roztwór organiczny suszy MgSO4, przesącza i zatęża. Produkt, 4-bromo-3-trifluerometylofenol, etrzzmujy się po destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 18,0 g (37%), temperatura wykynia 68-7rC pod ciśnieniem 133,322 Pa.
Analiza elementarna (%): Obliczono: C=34,9 H=1,7 Znaleziono: C=34,9 H=1,7
Przykład 2. Otrzymywane 4,6-dihhloro-2-trifluerometylepirymidzey
Do sodu (13 g, 0,57 mola) rekpurzhzeeege w etanolu (500 ml) dodaje się malonian Zietyloky (84 g, 0,53 mola) a potem trifluerometzlofermamidznę (62 g, 0,55 mola). Mieszaninę ogrzewa się do wykynia pod chłodnicą zwrotną przez 12 godzin. Po oziębieniu, mieszaninę zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem i produkt przenosi się do wody.
173 467
Po zakwaszeniu stężonym HCl, zbiera się wytrącony produkt. Wydajność: 27,5 (28%). Wytrącony produkt (5,0 g, 0,028 mola) zawiesza się w trietyloaminie (20 ml) i zadaje ostrożnie POCh (20 ml). Po zatrzymaniu się reakcji egzotermicznej, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w 100°C przez 2 godziny, a następnie oziębia i wylewa na lód. Produkt ekstrahuje się do eteru dietylowego, suszy nad Na2SO4 i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Końcowy produkt, 4,6-dichloro-2-trifluorometylopirymidynę, uzyskuje się przez destylację bulb to bulb (destylacja z bańki do bańki). Wydajność: 3,2 g (52%), temperatura wrzenia 120°C 2666,44 Pa.
Przykład 3. Otrzymywanie 4,6-bis-(4-chloro-3-trifluorometylofenoksy)pirymidyny
4-Chloro-3-trifluorometylofenol (10,0 g, 0,51 mola) i 4,6-dichloropirymidynę (3,7 g, 0,025 mola) ogrzewa się do 60°C w dimetylosulfotlenku (75 ml) z węglanem potasu (10 g) w atmosferze azotu przez 12 godzin. Następnie mieszaninę wylewa się do wody i produkt ekstrahuje do eteru dietylowego. Warstwę organiczną suszy się używając Na2SO4, sączy i zatęża. Produkt, 4,6-bis(4-chloro-3-trifluorometylofenoksy)pirymidynę, otrzymuje się na drodze chromatografii kolumnowej (eluowanie mieszaniną heksanu i octanu etylu w stosunku 5:1) i poddaje rekrystalizacji z eteru dietylowego z heksanem. Wydajność 11g (94%), temperatura topnienia 111°C.
Analiza elementarna(%): Obliczono: C=46,1 H=1,7 N=6,0 Znaleziono: C=47,3 H=1,8 N=5,9
Przykład 4. Otrzymywane 4,6-bis(3-trifluorometylofenoksy)-2-bromopiiymidyny
a) Otrzymywanie 4,6-bis(3-trifluorometylofenoksy)pirymidyn-2-onu
Do roztworu 2,4,6-trichloropirymidyny (36,7 g, 0,2 mola) w dioksanie (600 ml) dodaje się wodorotlenek sodu (20 g, 0,5 mola) w wodzie (160 ml). Mieszaninę miesza się przez 4 godziny i otrzymuje gęsty biały wytrącony osad. Mieszaninę zatęża się pod próżnią i pozostałość krystalizuje z wrzącej wody. Wydajność 18 g (55%).
Tą pozostałość, 4,6-dichloropirymidyn-2-on, (8,0 g, 0,049 mola) i 3-trifluorometylofenol (20 g, 0,123 mola) ogrzewa się w dimetyloformamidzie (250 ml) z węglanem potasu (16 g) w atmosferze azotu w temperaturze 100°C przez 12 godzin. Następnie mieszaninę wylewa się do wody i zbiera wytrącony osad. Produkt 4,6-b^:^(3^t^^i^ll^(^)rometylofenoksy)pirymidyn-2-on, otrzymuje się po rekrystalizacji z roztworu metanol w wodzie i przepuszczenie przez kolumnę chromatograficzną (eluowanie mieszaniną heksanu z octanem etylu w stosunku 1:1). Wydajność 2,5 g (12%).
Analiza elementarna (%): Obllczono: C=44,6 H=1,7 N=5,8
Znaleziono: C=45,7 H=2,1 N=5,7
b) Otrzymywanie 4,6-bis(3-trifluorometylofenoksy)-2-bromopirymidyny
4,6-Bis(3-trifluorometylofenoksy)-pirymidyn-2-on (4,0 g, 0,0096 mola) i POBr3 (100 g) ogrzewa się w 140°C przez 48 godzin. Następnie mieszaninę wylewa się do mieszaniny 2N NaOH (500 ml) i lodu. Produkt ekstrahuje się do eteru dietylowego, suszy używając Na2SO 4, sączy i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt otrzymuje się po chromatografii kolumnowej (3:1, heksan/octan etylu) i rekrystalizacji (octan etylu/heksan). Wydajność: 1,0 g (22%), temperatura topnienia 026-129°C.
Analiza elementarna (%): Obliczono: C=45,l H=1,9 N=5,9 Znaleziono: C=45,7 H=2,1 N=5,l
b) Otrzymywaniewjn-bis^-buoro-S-trifluorometylofenoosen^-chlorohlrymidyny
2-Amino-4,6-bis(4-fluoro-3-trifluorometylofenoksy)pirymidynę (3,0 g, 6,7 mola) rozpuszcza się w czterochlorku węgla (75 ml) i do otrzymanego roztworu dodaje azotynu tert-butylowego (1,2 ml, 13,4 mola). Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 30°C przez 48 godzin i następnie wylewa do wody. Produkt ekstrahuje się dichlorometanem, suszy nad siarczanem sodu, sączy i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt, 4,6-bis(4-fluoro-3-triflufrometylofent)ksy)-2-chlorfp:irymidanę, w postaci oleju otrzymuje się po chromatografii kolumnowej (eluowanie mieszaniną heksanu z octanem etylu w stosunku 5:1). Wydajność 0,3 g (10%), MS 471 (M+ + H), NMR Ί,3-Ί,5 (6H, m, aromay),, 6,35 (1H,,, H-5) .
Analiza elementarna (%): Obliczono: C=r9,6 H=1,9 N=6,4 Znaleziono: C=49,8 H=2,1 N=6,4
173 467
Przykład 6. Otrzymywanie 4-(4-cyjanofenoksy)-6-(4-fluoro-3-trifluorometylofenoksy)pirymidyny
a) Otrzymywanie 4-fluoro-6-(4-fluoro-3-trifluorometylofenoksy)pirymidyny
4,6-Difluoropirymidynę (2,0 g, 0,0i7 mola) dodaje się do dimetyloformamidu (i50 ml) z węglanem potasu (2,5 g) i chłodzi do temperatury około -20°C. Następnie 4-fluoro-3-trifluorometylofenol (2,9 g w 25 ml dimetyloformamidu) dodaje się kroplami przez 2 godziny. Mieszaninę miesza się przez 4 godziny w temperaturze pomiędzy -30 a -20°C. Gazowa analiza chromatograficzna wykonana po tym czasie wykazała iż reakcja nie przebiegała całkowicie i dlatego mieszaninę pozostawiono na noc w lodówce aby uchronić ją od zagrzania do temperatury pokojowej. Następnie mieszaninę mieszano przez dalsze 5 godzin w temperaturze -20°C, po którym to czasie gazowa chromatografia wykazała zakończenie reakcji. Mieszaninę wylewa się wtedy do wody, otrzymany stały produkt odsącza i rekrystalizuje z cykloheksanu. Wydajność 0,9 g (2i%).
Obliczono: C=47,8 H=i,8 N=i0,i
Znaleziono: C=48,0 H=2,8 N=i0,i
Dalsze 0,5 g produktu uzyskano po rekrystalizacji z przesączu co daje całkowitą wydajność 3i%.
b) Otrzymywanie 4-(4-cyjanofenoksy)-6-(4-fluoro-3-trifluorometylofenoksy)pirymidyny
4-Fluoro-6-(4-fluoro-3-trifluorometylofenoksy)pirymidynę (0,9 g, 3,3 mmola) umieszcza się w dimetyloformamidzie (i00 ml) z węglanem potasu (0,6 g) i temperaturę obniża do 0°C. Następnie dodaje się kroplami 4-cyyanofenol (0,37 g i 20 ml dimetyloformamidu) i mieszaninę miesza przez 6 godzin utrzymując temperaturę poniżej 5°C. Gazowa analiza chromatograficzna wykonana po tym czasie wykazała zakończenie lub prawie zakończenie reakcji i dlatego też dodano 0,2 równoważnika 4-cyjanofenolu i mieszaninę mieszano przez noc, w którym to czasie temperatura doszła do temperatury pokojowej. Po tym czasie chromatografia gazowa oraz chromatografia cienkowarstwowa wykazały iż reakcja dobiegła do końca. Mieszaninę wylewa się więc do i00 ml wody i otrzymany stały produkt odsącza i krystalizuje z cykloheksanu. Wydajność 0,93 g (75%), temperatura topnienia i3i-i32°C.
Obliczono: C=57,6 H=2,4 N=ii,2
Znaleziono: C=57,5 H=2,6 N=ii,2
Przykład 7 do 63
Dalsze związki o wzorze I otrzymano analogicznymi sposobami do tych opisanych w przykładach 3 do 6. Szczegóły podano w poniższej tabeli I, w odniesieniu do następującego wzoru:
R4 i r7 każdy oznacza wodór.
173 467
Tabeli a 1
Analiaa elementarna (% obl./znal.) | Z | tn rH | O 'tf s s | tn o td S | 14.1 14.4 | 00 l> td td | un \o \o td | en CN to to | oo oo td td | rH t-M td td | p 00 tn tn | TT i-< oo tn | oó oo |
X | Tt ł—1 | tn ^P CN CN | en cn CN CN | p tn en en | O\ CN en | en to CN CN | l> p CN CN | o\ o cn en | p CN en en | p CN cn en | ρ p en en | en tn en en | |
υ | en ł—1 | 54.0 54.2 | 50.0 50.4 | 54.3 54.1 | 55.1 54.9 | 50.0 51.0 | 51.0 50.9 | 55.1 56.1 | 52.2 52.1 | 50.4 50.4 | 57.9 55.3 | 61.4 61.1 | |
S O nO £ 2^ | CN | O CN r- | 157.0 | 195.0 | 82.3 | έρ o | to 00 | 104.9 | 48.7 | 82.9 | ΈΓ o | 89.0 | |
O rH Pi | r-H r-H | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | |
σ\ Pi | O r—i | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | |
oo & | σ\ | cn Pm U | -PI υ | & | „CO | ΓΠ & 0 | Pm U | -tn & | -Μ Pm u | -tn O | 0 | X | |
CA X | 00 | o | (Λ | X z | O | o | 0 | o | o | O | o | o | |
so Pi | r- | X | X | X | tn δ | X | X | X | X | X | X | X | |
V) Pi | tO | X | X | X | X | X | en X υ (Λ | cn s | wn § cn | V-) X <3 o 00 | X | X | |
f—4 X | tn | o | <Z> | § | o | o | 0 | o | o | O | 0 | o | |
cn Pi | Tf | & | cn Pm υ | X u | & o | .en & | fc U | Pm U | en & | 0 | Pm υ | ||
CA Pi | CC | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | |
ł-M ci | CN | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | |
Przykład Nr | rH | o | 00 | σ\ | o r—< | tH | CN i-H | en | Tt τΉ | tn rH | to T-H | r- T—4 |
173 467
tn τ-4 | 11.4 11.3 | Ο γΗ οο οό | to ο S S | rH Ot 00 o | tO O tn tn | Tt CO tO to | Tt tn to to | O rH tn tn | to tn tn tn | Tl- tO to tn | CO Tt tn tn | 12.4 12.4 | 10.6 11.0 |
Tt r-Η | Ό Ο Τ-5 04 | Ο\ ι-Η 04 CO | Ο 00 04 04 | 00 o CO Tt | o co 04 04 | 00 o\ r-i t—ś | ł—( ł-H 04 04 | tn oo r—( TH | Tt \O r-ί r- | 00 Tt r-5 04 | o co 04 04 | 00 Tt ł-π oj | tn oo Tt Tt |
CO 1“4 | 4-4.1 1 45.0 1 | 58.3 58.8 | θ' Tt tn wS wo tn | 62.4 62.3 | 48.0 48.4 | 49.5 51.5 | 49.7 50.1 | 38.7 38.9 | 42.9 43.4 | 49.6 49.9 | 44.4 44.7 | co co co co tn tn | 72.7 73.6 |
04 rH | 136.0 | 47.0 | 78.0 i | 019 | ‘a? O | 70.0 | 108-111 | 119.3- 121.4 | 135- 136 | op * Tl υ E o c S tO | 110.4 110.5 | 132.0- 138.0 | 109.5 |
τΗ ι-Η | ϊ | Ε | E | E | E | ta | E | E | E | E | E | E | E |
ο ΤΗ | NO2 | Ε | E | E | E | E | E | Br 1 1 | υ | ta | □ | CN | E |
σ\ | & | t. | 0 | cn δ | § | .<O & | & | & | & | & | ta U | δ | E |
οο | ο | Ο | O | 0 | o | o | o | o | o | o | 0 | o | O |
Ο | ε | Ε | E | E | E | E | E | E | E | E | E | E | E |
tO | Ε | Ε | E | E | E | E | 0 | E | 0 | E | CO E υ 00 | E | E |
tn | 0 | Ο | 0 | O | 0 | O | O | O | 0 | 0 | 0 | O | 0 |
^· | m tu <J | .« ta υ | m ta υ | rM ta υ | r»O § | ta υ | Λ ta U | -CO ta U | ,co δ | δ | ta υ | E | |
CO | η 0 z | Ε | E | E | E | E | E | k-H 0Q | □ | ta | 0 | CN | E |
04 | Ε | Ε | E | E | E | ta | E | E | E | E | E | E | E |
Τ“Η | 00 τ—Ι | σ\ Τ“Η | O ΟΪ | rH 04 | 04 04 | £4 | Tt 04 | to Oł | O 04 | 00 ΟΪ | Ot 04 | O co |
173 467
τΗ | ο σ\ σ\ οο | cn o\ wS Tt | oo t> wS wS | o\ t> tri iri | ii.2 i2.0 | O ΓΟΟ 00 | oo o uS 80 | tri iri | 80 O t> s | 11.7 i0.6 | 11.3 ii.2 | cc tri wS | rH rH mS mS |
Tt rH | l/Ί V“> Tt Tt | cc cn η (N | 80 08 rH rH | p CC cc cc | CN CN | ρ p CN CN | rH Ό (N CN | Tt rH rH | CN 08 CN CN | 00 O CN CC | Tt Tt CN CN | Tt tr> CN CN | CN Tt CN CN |
CC rH | 65.8 | 42.5 43.5 | 44.4 44.3 | 60.5 60.4 | 54.2 54.2 | 1 59.0 60.5 | CC O | 44.4 44.3 | 56.0 57.3 | 60.6 59.4 | 50.3 51.1 | 56.3 56.0 | 46.1 46.1 |
CN rH | 109.6 | 116- i20 | 126.6- 127.1 | 84.0- 85.0 | 126.0- 127.0 | 117.9- 118.4 | 97.0- 98.0 | 129.0- 130.0 | i22.0- 123.0 | 196.0- 197.0 | 148.0- 149.0 | 78.0- 79.0 | 61.0- 62.0 |
rH rH | te | te | te | te | te | te | te | te | te | te | te | te | |
Ο rH | te | 0 | 0 | te | te | te | [l, | U | [Li | CN | CN | [L, | te |
σ\ | te | [L, υ | te υ | te υ | δ | r''1 [l, υ | _CC δ | -CC δ | te | [L, U | [L, U | υ | |
00 | Ο | o | o | 0 | O | o | 0 | 0 | O | O | o | o | o |
ι> | te | te | te | te | te | te | te | te | te | te | te | te | te |
\ο | SCH3 | rm te υ | te | te ć | te | te | CC δ | [L | te | te | CO δ CC | Vj te tf | cc te υ en |
υ© | Ο | o | O | o | o | 0 | 0 | O | o | O | o | o | O |
Tt | te | -CC & | .CC & | _CC δ | te | te | -CC δ | -W [Li υ | te | ,CC δ | [L, υ | rCC δ | k υ |
CC | te | 0 | 0 | κ | (N O z | [L( | □ | [Li | te | CN | [L, | te | |
(Ν | te | te | te | te | te | te | te | te | te | κ | te | te | te |
rH | rH CC | CN cc | cc cc | Tt CC | ΜΊ CC | 80 cc | o cc | 00 cc | 08 cC | o Tt | T“< Tt | CN Tt | CC Tt |
173 467
UD rH | r- rko ko | 10.6 10.5 | Tt Tt | CD CD s s | CD CS t> S | KO KO t> I< | CD t> t> S | CS CD UD UD | CS KO KO | Oh O\ KO KO | Oh Oh ko ko | 10.6 10.6 | |
'd- r—< | Tt Tt cs cs | CD UD CS CS | CS UD 7—i T-i | CD Ό CS CS | CD KO CŚ CS | Tt KO CS CS | CD Tt CD CD | t-s T-H 5 cs | 00 o t-5 cs | Tt 00 Tt Tt | Tt 00 Tt Tt | CD UD CS CS | |
CD t-4 | 51.8 51.8 | 51.7 51.5 | 36.5 36.3 | 1-H UD CD CD UD UD | 53.1 53.3 | 55.4 55.6 | 1 59.3 59.6 | 44.9 44.6 | 47.7 47.4 | 62.1 62.9 | 62.1 62.4 | 51.6 51.4 | |
CS | ’οΓ O | 57.0 58.0 | ‘5Γ »—H O | 192.0- 193.0 | ΈΓ O | 61.9- 62.7 | olej | ΈΓ o | 85.0- 87.0 | 68.0 | 69.7- 71.6 | 104.6- 105.1 | 103.0- 103.2 |
r-( | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X |
O i-H | X | X | NO2 | Lh CQ | 0 | X | X | X | X | G | X | CD “Td X u u | X |
Oh | .Γ4 & X υ | _CD δ | X | _CD δ | X | □ | te | CD X O | § | υ | CD CD X u u | X | CS o z |
00 | 0 | o | 0 | o | o | O | 0 | O | o | 0 | o | o | 0 |
t> | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X |
ko | X | X | X | 0 | X | X | X | X | G | X | X | X | X |
UD | 0 | 0 | 0 | o | o | 0 | 0 | o | 0 | o | 0 | 0 | 0 |
Tt | rr3 Ł υ X u | r™ δ | _CD δ | te u | δ | rCD δ | s | ,ćo te O | rr' te U | te U | -CO te U | ||
CD | X | ίΧι | te | Lh 0Q | X | X | X | te | X | te | te | te | te |
CS | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X | X |
τ—ł | 4 | UD Tt | $ | O Tt | 3 | Oh Tt | O UD | rH UD | CS UD | CD UD | Tt UD | UD UD | KO UD |
i6 i73 467 &
CZ3
Ό
CU3
2* ϋ
<υ χ>
£
ii.2 ii.2 | σ\ σ\ \ο kd | ο CC \d \d | οο σ\ | Ό \Ο | 04 (Μ Ό \Ο | |
Tt ^4 | Tt Ο (Ν γ4 | O ΓΊ dS e<S | Ο; γ4 <ν | ρ <Ν (Ν | ρ Ρ τ-5 θ4 | 00 τ-4 w ο4 |
Γ*Ί τ—4 | 57.6 57.i | 55.9 55.8 | 49.0 48.7 | 45.i 45.0 | 43.5 43.9 | 47.8 46.7 |
<Ν τ-Η | olej 80.9- 8i.3 | 7i.0- 72.0 | 86.5- 87.2 | ‘5Γ ο | ΈΓ ο | i05.3- i05.5 |
τ-Η τ-Η | Ε Ε | Ε | Ε | Ε | Ε | Ε |
Ο τ-Η | α Ε | Ε | Ε | Ε | tu | Ε |
σ\ | £ Ζ δ υ | CC Ε Ο CS ο υ | CC δ | -CO tL, U | ,CO tu υ | ,<ο (χ, υ |
00 | ο ο | ο | ο | ο | ο | ο |
ο | Ε Ε | Ε | Ε | Ε | Ε | Ε |
ΜΟ | Ε Ε | Ε | CC 5 ΙΖ> | Ε | Ε | 0 |
V) | Ο Ο | Ο | Ο | Ο | Ο | ο |
Tt | σι co tu ου ο | δ | ,CC δ | CO Ł υ | rcc δ | tU υ |
Ε | U- | Λ | Ι-. Μ | fŁ, | ||
(Ν | Ε Ε | Ε | Ε | Ε | Ε | Ε |
τ—4 | Ο 00 in m | σ\ | Ο \ο | τ“4 \Ο | (Ν \Ο | CC \ο |
173 467
Przykłady 64do67
Dalsze związki o wzorze I otrzymano analogicznymi sposobami opisanym w przykładach 3 do 6. Szczegóły podano w poniższej tabeli II, w odniesieniu do następującego wzoru
Tabela II
Przykład Nr | R7 | Temp. topnienia (°k) | k | H | N |
64 | kl | olej | 53,1 | 2,3 | 7,3 |
53,2 | 2,9 | 6,9 | |||
65 | F | 73,0-73,1 | 55,4 | 2,4 | 7,6 |
55,7 | 2,7 | 7,5 | |||
66 | k(kH3)3 | olej | 52,1 | 4,4 | 6,9 |
52,7 | 4,8 | 6,6 | |||
67 | kH3 | olej | 59,3 | 3,3 | 7,7 |
59,7 | 3,3 | 7,4 |
Przykład 68. Aktywność roztoczobójhka
Aktywność reztehkobójhką związków według wynalazku określono w następujących testach, w których używano cieplarniane roztocze przoZzierWenate, Tetranychur urticay (T.u). Do każdego testu przygotowano roztwory lub zawiesiny testowanego związku w wodzie w pełnym zakresie stężeń (poczynając od 0,1% wag.), zawierającą ponadto 10% wagowych acetonu i 0,025% wagowych środka ponierzcheiewe czynnego o nazwie handlowej TRITON Χ-100 będącego produktem kondensacji tlenku etylenu z alWilefeeelym. Otrzymanymi roztworami spryskano znajdujące się na płytkach Petriego testowane osobniki lub dOżznWę, na którą następnie wprowadza się testowane osobniki, stosując dawkę równoważną 340 litrom na hektar (3,4 x 10^3/^), jak podano. Wszystkie testy przyprenaZzoee w pomieszczeniu na owady w warunkach normalnych (temperatura 23°C±2bC), zmienna wilgotność, 16 godzinne oświetlenie dziennym światłem).
Wyniki testowania dla początkowych stężeń testowych przedstawiono w następującej skali:
Stopień A oznacza co najmniej 70% śmiertelność szkodników
Stopień B oznacza od 40 do 69% śmiertelności.
Dla związków uzyskujących stopień A dla wzjściekyge testowanego stężenia, ocenę śmiertelności przeprowadzono poniżej podanym sposobem, podając w liczbach śmiertelność procentową. W każdym teście LC50 (dawka aktywnej substancji wymagana do uśmiercenia połowy testowanych osobników) dla danego związku oblicza się na podstawie liczbowej śmiertelności i porównuje z odpowiednią wartością LC50 dla wzorcowego insektycydu (albo parationu etylowego albo hhlorfynsenu. jak podano powyżej) użytego w tym samym teście. Wyniki podane są w postaci wskaźników toksyczności obliczonych w sposób następujący:
W ska^k tekrzhkeośhi =
LC50 (wzorcowy insektycyd)
LC50 (testowały e»viązek) x 100
173 467
a) Aktywność roztoczobójcza - dorosłe osobniki roztocza T.u.
Aktywność roztoczobójczą oceniano używając dorosłe cieplarniane roztocze przędziorkowate, Tetranychus urticae (T.u.) 7-10 dni po wykluciu, według następującej procedury postępowania:
Krążki o średnicy 2 cm wycięte z liści fasoli szparagowej, umieszczono na bibule filtracyjnej utrzymywanej w stanie wilgotnym za pomocą knota zrobionego z waty i zanurzonego w wodzie. Przed rozpoczęciem testu, każdy krążek wycięty z liścia zainfekowano 10 dorosłymi roztoczami. Następnie roztocza i krążki opryskano przyrządzonymi wyżej roztworami testowanego związku, w ilości równoważnej 340 litrom na hektar (3,4 x 103 οΕ/ιο2). Roztocza trzymano w normalnych warunkach w pomieszczeniu na owady. Po 48 godzinach oszacowano liczbę zabitych i zdychających dorosłych osobników i obliczono śmiertelność procentową.
b) Aktywność roztoczobójcza - jajobójcza TuOA
Aktywność roztoczobójczą oszacowano używając jaja cieplarnianego roztocza przędziorkowatego, Tetrahychus urticae (T.u.), nie starsze niż 24 godziny, według następującej procedury postępowania:
Krążki o średnicy 2 cm wycięte z liści fasoli szparagowej, umieszczono na bibule filtracynej utrzymywanej w stanie wilgotnym za pomocą knota zrobionego z wały, zanurzonego w wodzie. Jeden dzień przed opryskaniem, każdy krążek wycięty z liścia zainfekowano 10 samicami roztocza. W dniu testowania dorosłe osobniki usunńęto, pozostawiając przez noc złożone na krążkach jaja. Następnie krążki wycięte w liścia opryskano roztworami testowanego związku, przygotowanymi jak wyżej opisano, w ilości równoważnej 340 litrom na hektar (3,4 x 105 m3/m2).
W ciągu trwania testu, jaja trzymano w normalnych warunkach w pomieszczeniu na owady. Po 7-10 dniach oszacowano liczbę wyklutych poczwarek i niewyklutych jaj i obliczono śmiertelność procentową.
LC50 (dawka aktywnej substancji wymagana do uśmiercenia połowy testowanych osobników) dla każdego testowanego związku obliczono z wielkości liczbowej śmiertelności i porównano z odpowiednią LC50 dla wzorcowego insektycydu w tym samym teście. Dla Tu stosowano paration etylowy jako wzorcowy związek; dla TuOA stosowano chlorSencfn jako wzorzec. Wyniki podane są w poniższej tabeli III.
Tabela III
Związek z przykładu nr | Wskaźnik toksyczności Tu | Wskaźnik toksyczności TuOA |
1 | 2 | 3 |
3 | 320 | 720 |
4 | 67 | |
5 | 400 | 1400 |
6 | 12 | 140 |
7 | 75 | 94 |
8 | 5 | |
9 | <4 | <20 B |
11 | <3 | |
12 | 28 | 66 |
13 | 5 | |
14 | 23 | 63 |
15 | <18 | |
16 | 5 | 20 |
17 | 41 | |
18 | 70 | 34 |
19 | 10 |
173 467
Tabela III - ciąg dalszy
1 | 2 | 3 |
2k | 27 | 35 |
21 | 4 | 12 |
22 | 100 | 41 |
23 | 4 | |
24 | 170 | <16 |
25 | 98 | 180 |
26 | 150 | 180 |
27 | 360 | 2200 |
28 | 18 | B |
29 | 62 | 250 |
30 | <23 | |
31 | <12 | |
32 | 22 | 73 |
33 | 60 | 200 |
34 | 11 | <19 |
35 | 25 | <16 |
36 | 21 | 60 |
37 | 190 | 730 |
38 | 100 | |
39 | 42 | 390 |
40 | 35 | 87 |
41 | 10 | 94 |
42 | 36 | 20 |
43 | 57 | |
44 | 36 | |
45 | 110 | 640 |
46 | 73 | 100 |
47 | 18 | |
48 | 21 | 160 |
49 | 77 | 190 |
50 | 24 | 170 |
51 | 38 | 65 |
52 | 100 | 130 |
53 | 760 | 1500 |
54 | 29 | 81 |
55 | 11 | 62 |
56 | 128 | 700 |
57 | 94 | 870 |
58 | 72 | 650 |
59 | 6 | <4 |
60 | 65 | A |
61 | 57 | A |
62 | 130 | A |
63 | 120 | 760 |
64 | 2 | 27 |
65 | 10 | 50 |
66 | 11 | 57 |
67 | 19 | 100 |
173 467
Przykład 69. Testy porównawcze
Aktywność roztoczobójczą znanej już uprzednio 2-amino-4,6-bis-bnf)k.sypirymidaila oraz 2-amino analogów podstawionych pirymidyn z powyższych przykładów 3 i 7 oceniono sposobem z przykładu 68.
Otrzymane wyniki podano w poniższej tabeli IV a dla łatwiejszego porównania zamieszczono także w tabeli dane dla związków z przykładu 3 i 7.
Tabela IV
Związek | Wskaźnik toksyczności Tu | Wskaźnik toksyczności TuOA |
Przykład 3 | 320 | 720 |
Przykład 7 | 75 | 94 |
Porównanie A | C | C |
Porównanie B | c | C |
Porównanie C | c | C |
Porównanie A dotyczy 2-amino analogów związku z przykładu 3, a Porównanie B dotyczy 2-amino analogów związku z przykładu 7. Porównanie C dotyczy 2-amino-r,6-bicfenokcypiIymidana.
Ocena C oznacza śmiertelność szkodników mniejszą niż 40%, podczas gdy wskaźnik toksyczności oznaczano jedynie gdy uzyskano ocenę aktywności C (to jest co najmniej 70% śmiertelności).
Otrzymane dane jasno wskazują, że związki według wynalazku mają znacznie wyższą aktywność roztoczobójczą niż 2-amino-analogi.
Przykład 70. Aktywność owadobójcza
Aktywność owadobójczą związków o ogólnym wzorze I oceniano w stosunku do następującego szkodnika:
Trialeurodes caporariorum (mączlik szklarniowy) (T.v.).
Stosowany sposób testowania opisano poniżej. Do każdego testu przygotowano roztwory lub zawiesiny testowanego związku, które używano do fpryckiwariiajak opisano w przykładzie 68. Rośliny fasoli (Phaseolus vulgaris) z dwoma całkowicie rozwiniętymi liśćmi umieszczono w kulturze hodowlanej mączlika szklarniowego (T. caporariorum), także na roślinach fasoli, które następnie tak potrząsano, aby zapewnić przesadzenie osobników na wprowadzone rośliny fasoli. ' W ciągu następnych 24 godzin zniesione jaja przetrzymywano w temperaturze 27°C z 14-gfdzinnym fotookresem. Następnie wszystkie dorosłe mączliki ostrożnie usunięto a pozostawiono jaja o znanym wieku. Po ośmiu dniach więkczośćjąj uległa wykluciu. Wówczas wycięto z liścia krążki z nowowyklutymi poczwarkami i przeniesiono je na wilgotną bibułę. Krążki obserwowano po mikroskopem dającym małe powiększenia aby dokładnie określić ilość poczwarek w pierwszym stadium rozwoju znajdujących się na krążku i aby usunąć niewyklute jaja.
Znaleziono 70-100, średnio, poczwarek na krążku. Następnie krążki przeniesiono na płytki Petriego i opryskano badanymi roztworami, jak opisano powyżej. Po 6 dniach oszacowano procentową śmiertelność.
Wartość LX5o dla każdego testowanego związku obliczono sposobem podanym w przykładzie 68. Jako związek wzorcowy użyto etyloparation. Otrzymane wyniki podano w poniższej tabeli V.
Tabela V
Związek z przykładu nr | Wskaźnik toksyczności T.V. |
5 | 320 |
22 | 180 |
27 | 95 |
36 | 20 |
37 | 190 |
39 | 95 |
45 | 370 |
48 | 17 |
49 | 27 |
173 467
Przykład 71. Aktywność przeciw pasożytom kyweętrkezm.
W testach na larwie kleszcza, Boophilus Zecoleratur, użyto związek opisany w przykładzie 27, o stężeniu w zakresie 1 do 35 ppm. Po 24 godzinach wykryto uśmiercone larwy dla wszystkich stosowanych stężeń, przy czym najwyższą śmiertelność uzyskano dla stężenia 25 ppm. Po 40 godzinach nie znaleziono żadnej żywej larwy dla stężenia 25 ppm.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Środek szdoknikobójczy, aaazder^ją^ aośnik i snbstancję c^iną,znnmienny iym, że zawiera 0,5-95% scbstancji czynnej stanowiącej związek o ogólnym wzorze w którymX1 i X2 są takie same i każdy oznacza atom tlenc, grcpę S(O)n, w której n oznacza 0,1 lcb 2, albo grcpę CO, CH2 lcb NR, w której R oznacza atom wodorc lcb grcpę Ci42alkilową,Ri i Ri0 są takie same lcb różne c każdy oznacza atom wodorc albo atom chlorowca,R2 i R9 są takie same lcb różne c każdy oznacza atom wodorc, atom chlorowca albo grcpę cyjanową, nitrową, Ci-i2alkilową, chlorowco-Ci-jalkilową, Ci->aCkoksylową, Ci-stioalkilową, aminową, mono- albo di-Ci-alkiioaminową, Ci-6alkoksy Ci-salkilową, chlorowco-Ci-alkoksy Cióalkśiową lcb (Ci-(^ć^llsci^f^^il^ί^:^bonylową,R3 i R8 są takie same lcb różne i każdy z nich oznacza atom wodorc, atom chlorc, atom flcorc, albo grcpę Ci-salkilową, chlorowco-Ci-salkilową, chlorowco-C2-6alkenylową, chlorowco-C2-óalkinylową, chlorowco-Ci^alkoksylową, Cisclkoksykarbonylową, chlorowcotio-Ci-6alkilową, chlorowco-Ci-salkoksy Ci-6alkilową, chlorowco-Ci-salkilosclfinylową, chlorowco-Ci_6alkilosclfonylową, nitrową lcb cyjanową,R4 i R7 są takie scme lcb różne i każdy oznacza atom wodorc, atom chlorowca lcb grcpę Ci-salkilową albo Ci-sclkoksylową,R5 oznacza atom wodorc, atom chlorowca albo grcpę cyjanową, Ci-salkilową, chlorowco-Ci-salkiiową, Ci-slkoksylową, tio Ci-alkilową, Ci-salkilosclfinylową lcb fenylową, aR6 oznacza atom wodorc albo, gdy R5 oznacza wodór, R6 oznacza dodatkowo grcpęCi-i2alkilową, pod warcnkiem, że albo każdy z dwóch pierScieni fenylowych jest niepodstawiony albo przynajmniej jeden z podstawników R3 i R8 nie jest wodorem, i pod warcnkiem, że gdy X1 i X oba oznaczają atomy tlenc i Ri do R4 oraz R6 do Rio wszystkie oznaczają atom wodorc, wtedy R5 nie oznacza grcpy fenylowej.
- 2. Środek wedłcg zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze I, w którym każdy z podstawników Xi i χ2 oznacza atom tlenc, atom siarki albo grcpę NH.
- 3. Środek wedłcg zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze I, w którym każdy z podstawników Xi i X2 oznacza atom tlenc.
- 4. Środek wedłcg zastrz. i albo 2, clbo 3, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze I, w którymRi i Rio są takie same lcb różne a każdy oznacza atom wodorc lcb flcorc,R2 i r9 są takie same lcb różne a każdy oznacza atom wodorc, atom chlorowca, grcpę nitrową, Ci-4alkilową albo cyjanową,R3 i R8 są takie scme lcb różne i każdy z nich oznacza atom wodorc, flcorc lcb chlorc albo grcpę nitrową, Ci-4alkilową, chlorowco-Ciąalkilową, chlorowco-Ci4alkoksylową, chlorowco-C2-talkenylową lcb (Ci-4alkoksy)karbonylową,R41 r7 są takie same lcb różne i każdy oznacza ctom wodorc lcb chlorowca albo grcpę Ci-4alkilową,173 467R5 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę chlorowco-Ci-4alkilową tio-Ci-talkilową lub C1-4alkilosulfinylową albo grupę fenylową, aR6 oznacza atom wodoru, gdy R5 oznacza wodór, R6 oznacza dodatkowo grupę metylową.
- 5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, ty zawi era zwiazzk ą wz orze I, w którym każdy z Ri i R™ oznacza atom wodoru, każdy z R2 i R9 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu albo grupę butylową, cyjanową lub nitrową, każdy z R3 i R8 oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę trifluorometylową, trifluorometoksylową, pentafluoroetylową lub difluoroetenylową albo jeden z R3 i R8 oznacza grupę trifluorometylową, a drugi oznacza atom wodoru, chloru lub fluoru albo grupę metylową, butylową, nitrową, cyjanową lub metoksykarbonylową,R5 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu albo grupę metylową, tiometylową, tioetylową, etylosulfinylową lub fenylową, a R6 oznacza atom wodoru.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP92306600 | 1992-07-17 | ||
PCT/EP1993/001880 WO1994002470A1 (en) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Pesticidal pyrimidine compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL173467B1 true PL173467B1 (pl) | 1998-03-31 |
Family
ID=8211436
Family Applications (6)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL93317719A PL173056B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Sposób wytwarzania podstawionych związków pirymidynowych |
PL93317720A PL173467B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Środek szkodnikobójczy |
PL93317716A PL173066B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Sposób wytwarzania związków pirymidynowych |
PL93317718A PL173091B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Podstawione związki pirymidynowe |
PL93307131A PL173021B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Podstawione związki pirymidynowe |
PL93317717A PL173717B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Sposób wytwarzania związków pirymidynowych |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL93317719A PL173056B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Sposób wytwarzania podstawionych związków pirymidynowych |
Family Applications After (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL93317716A PL173066B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Sposób wytwarzania związków pirymidynowych |
PL93317718A PL173091B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Podstawione związki pirymidynowe |
PL93307131A PL173021B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Podstawione związki pirymidynowe |
PL93317717A PL173717B1 (pl) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Sposób wytwarzania związków pirymidynowych |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5707995A (pl) |
EP (1) | EP0650482B1 (pl) |
JP (1) | JP3353895B2 (pl) |
KR (1) | KR950702541A (pl) |
CN (1) | CN1087085A (pl) |
AT (1) | ATE206404T1 (pl) |
AU (1) | AU671845B2 (pl) |
CA (1) | CA2140346A1 (pl) |
CZ (1) | CZ282275B6 (pl) |
DE (1) | DE69330882T2 (pl) |
DK (1) | DK0650482T3 (pl) |
EG (1) | EG20267A (pl) |
ES (1) | ES2164666T3 (pl) |
GE (1) | GEP19981224B (pl) |
HU (1) | HUT70086A (pl) |
IL (1) | IL106324A (pl) |
MD (1) | MD1154F2 (pl) |
OA (1) | OA10124A (pl) |
PL (6) | PL173056B1 (pl) |
PT (1) | PT650482E (pl) |
RU (1) | RU95105445A (pl) |
SG (1) | SG49712A1 (pl) |
SK (1) | SK279516B6 (pl) |
TR (1) | TR26781A (pl) |
TW (1) | TW234077B (pl) |
WO (1) | WO1994002470A1 (pl) |
ZA (1) | ZA935155B (pl) |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IE53930B1 (en) | 1982-04-07 | 1989-04-12 | Nat Res Dev | Endoprosthetic bone joint devices |
US6235887B1 (en) | 1991-11-26 | 2001-05-22 | Isis Pharmaceuticals, Inc. | Enhanced triple-helix and double-helix formation directed by oligonucleotides containing modified pyrimidines |
GB9325217D0 (en) * | 1993-12-09 | 1994-02-09 | Zeneca Ltd | Pyrimidine derivatives |
US5849758A (en) * | 1995-05-30 | 1998-12-15 | American Cyanamid Company | Herbicidal 2, 6-disubstituted pyridines and 2, 4-disubstituted pyrimidines |
CZ290330B6 (cs) * | 1995-01-26 | 2002-07-17 | American Cyanamid Company | 2,6-Disubstituované pyridinové a 2,4-disubstituované pyrimidinové deriváty, způsob a meziprodukty pro jejich výrobu, jejich pouľití a herbicidní prostředky na jejich bázi a způsob potlačování růstu neľádoucích rostlin |
EP0723960B1 (en) * | 1995-01-26 | 2003-04-02 | Basf Aktiengesellschaft | Herbicidal 2,6-disubstituted pyridines and 2,4-disubstituted pyrimidines |
AU707323B2 (en) | 1995-03-10 | 1999-07-08 | Berlex Laboratories, Inc. | Benzamidine derivatives and their use as anti-coagulants |
US5994375A (en) * | 1996-02-12 | 1999-11-30 | Berlex Laboratories, Inc. | Benzamidine derivatives substituted by amino acid and hydroxy acid derivatives and their use as anti-coagulants |
UA53611C2 (uk) * | 1996-03-07 | 2003-02-17 | Амерікан Ціанамід Компані | Спосіб одержання несиметричних 4,6-біс(арилокси)піримідинових сполук |
EP0894791A4 (en) * | 1996-03-29 | 2001-07-11 | Ube Industries | PYRIMIDINE COMPOUNDS, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND BACTERICIDES FOR AGRICULTURE AND HORTICULTURE |
SK29599A3 (en) | 1996-09-12 | 1999-08-06 | Schering Ag | Benzamidine derivatives substituted by cyclic amino acid or cyclic hydroxy acid derivatives and their use as anti-coagulants |
US6004985A (en) * | 1996-10-09 | 1999-12-21 | Berlex Laboratories, Inc. | Thio acid derived monocylic N-heterocyclics as anticoagulants |
DE19710609A1 (de) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Bayer Ag | Substituierte Aminosalicylsäureamide |
AU7452998A (en) * | 1997-05-28 | 1998-12-30 | Nippon Soda Co., Ltd. | Pyrimidine compounds, process for producing the same, and pesticides |
US5883104A (en) * | 1997-06-12 | 1999-03-16 | American Cyanamid Company | Methods for improving the residual control of mites and prolonging the protection of plants from mites infestations |
US5849910A (en) * | 1997-09-05 | 1998-12-15 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis aryloxy-pyrimidine compounds |
US6686364B2 (en) | 1997-12-08 | 2004-02-03 | Berlex Laboratories, Inc. | Benzamidine derivatives and their use as anti-coagulants |
ES2361146T3 (es) | 1998-03-27 | 2011-06-14 | Janssen Pharmaceutica Nv | Derivados de la piramidina inhibitatoria de vih. |
US6087498A (en) * | 1998-05-12 | 2000-07-11 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of unsymmetrical 4,6-bis(aryloxy) pyrimidine compounds |
CA2277719A1 (en) * | 1998-07-14 | 2000-01-14 | American Cyanamid Company | Parasitic and saprophagous mite control on beneficial insects |
US6281219B1 (en) | 1998-07-14 | 2001-08-28 | American Cyanamid Co. | Acaricidal and insecticidal substituted pyrimidines and a process for the preparation thereof |
US6342499B1 (en) | 1998-07-14 | 2002-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Parasitic and saprophagous mite control in beneficial insects |
ATE205835T1 (de) * | 1998-07-14 | 2001-10-15 | Basf Ag | Akarizid und insektizid wirksame, substituierte pyrimidine und verfahren zu ihrer herstellung |
US6262088B1 (en) | 1998-11-19 | 2001-07-17 | Berlex Laboratories, Inc. | Polyhydroxylated monocyclic N-heterocyclic derivatives as anti-coagulants |
US6127376A (en) | 1998-12-04 | 2000-10-03 | Berlex Laboratories, Inc. | Aryl and heterocyclyl substituted pyrimidine derivatives as anti-coagulants |
WO2000049001A2 (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Phenoxy-, phenylthio-, phenylamino-, benzyloxy-, benzylthio- or benzylaminopyrimidine insectidices and acaricides |
CO5210940A1 (es) * | 1999-05-04 | 2002-10-30 | Novartis Ag | Compuestos plaguicidas derivados de pirimidina y composiciones que los contienen |
AU5020400A (en) * | 1999-05-20 | 2000-12-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heteroaryloxypyrimidine insecticides and acaricides |
US6350761B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-02-26 | Berlex Laboratories, Inc. | Benzenamine derivatives as anti-coagulants |
IL148801A0 (en) | 1999-09-24 | 2002-09-12 | Janssen Pharmaceutica Nv | Antiviral compositions |
US6906067B2 (en) * | 1999-12-28 | 2005-06-14 | Bristol-Myers Squibb Company | N-heterocyclic inhibitors of TNF-α expression |
DE10013914A1 (de) | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
DE10014607A1 (de) | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 4,6-Bis(aryloxy pyrimidin-Derivaten |
DE10055941A1 (de) | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
WO2005047268A2 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | X-Ceptor Therapeutics, Inc. | Substituted pyrimidine compositions and methods of use |
DE10353281A1 (de) | 2003-11-14 | 2005-06-16 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
EP1574502A1 (en) * | 2004-03-08 | 2005-09-14 | Novartis AG | Use of pyrimidine compounds in the preparation of parasiticides |
ATE513817T1 (de) * | 2006-07-21 | 2011-07-15 | Novartis Ag | Pyrimidinderivate und ihre verwendung als pestizide |
DE102007045922A1 (de) | 2007-09-26 | 2009-04-02 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
WO2012000922A2 (en) * | 2010-06-28 | 2012-01-05 | Novartis Ag | New Use |
JP2015083541A (ja) * | 2012-02-03 | 2015-04-30 | アグロカネショウ株式会社 | 対称性4,6−ビス(アリールオキシ)ピリミジン化合物の製造方法 |
CN105777653A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 中国科学院上海药物研究所 | 用作Lp-PLA2抑制剂的嘧啶酮类化合物及其药物组合物 |
CN106008368A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-10-12 | 连云港笃翔化工有限公司 | 2, 4, 6-三氯嘧啶一锅法合成2-烃巯基-4, 6-二烃氧基嘧啶类化合物及其制备方法 |
CN109721548B (zh) * | 2017-10-31 | 2020-11-13 | 南通泰禾化工股份有限公司 | 一种嘧菌酯的制备方法 |
CN109824603B (zh) * | 2017-11-23 | 2021-03-12 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种嘧啶胺类化合物、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8903019D0 (en) * | 1989-02-10 | 1989-03-30 | Ici Plc | Fungicides |
US5145856A (en) * | 1989-02-10 | 1992-09-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Fungicides |
-
1993
- 1993-07-13 IL IL10632493A patent/IL106324A/en unknown
- 1993-07-13 TW TW082105581A patent/TW234077B/zh active
- 1993-07-15 US US08/351,477 patent/US5707995A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-15 AT AT93915936T patent/ATE206404T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-07-15 MD MD95-0235A patent/MD1154F2/ro unknown
- 1993-07-15 PL PL93317719A patent/PL173056B1/pl unknown
- 1993-07-15 PT PT93915936T patent/PT650482E/pt unknown
- 1993-07-15 WO PCT/EP1993/001880 patent/WO1994002470A1/en active IP Right Grant
- 1993-07-15 PL PL93317720A patent/PL173467B1/pl unknown
- 1993-07-15 PL PL93317716A patent/PL173066B1/pl unknown
- 1993-07-15 CZ CZ9530A patent/CZ282275B6/cs unknown
- 1993-07-15 PL PL93317718A patent/PL173091B1/pl unknown
- 1993-07-15 DK DK93915936T patent/DK0650482T3/da active
- 1993-07-15 HU HU9500127A patent/HUT70086A/hu unknown
- 1993-07-15 ES ES93915936T patent/ES2164666T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-15 AU AU45700/93A patent/AU671845B2/en not_active Ceased
- 1993-07-15 GE GEAP19932333A patent/GEP19981224B/en unknown
- 1993-07-15 PL PL93307131A patent/PL173021B1/pl unknown
- 1993-07-15 KR KR1019950700201A patent/KR950702541A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-07-15 EP EP93915936A patent/EP0650482B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-15 PL PL93317717A patent/PL173717B1/pl unknown
- 1993-07-15 CA CA002140346A patent/CA2140346A1/en not_active Abandoned
- 1993-07-15 RU RU95105445/04A patent/RU95105445A/ru unknown
- 1993-07-15 DE DE69330882T patent/DE69330882T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-15 SK SK32-95A patent/SK279516B6/sk unknown
- 1993-07-15 EG EG44493A patent/EG20267A/xx active
- 1993-07-15 SG SG1996004295A patent/SG49712A1/en unknown
- 1993-07-15 JP JP50413894A patent/JP3353895B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-16 ZA ZA935155A patent/ZA935155B/xx unknown
- 1993-07-16 CN CN93116763A patent/CN1087085A/zh active Pending
- 1993-07-19 TR TR93/0604A patent/TR26781A/xx unknown
-
1995
- 1995-01-12 OA OA60603A patent/OA10124A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL173467B1 (pl) | Środek szkodnikobójczy | |
LT3663B (en) | Pyridine derivatives, process for their production, herbicidal method and composition | |
PL145321B1 (en) | Pesticide | |
DK162521B (da) | Quinoxalinyloxyphenylderivater til anvendelse som mellemprodukter til fremstilling af herbicide quinoxalinyloxyphenoxyalkancarboxylsyrederivater | |
US5134144A (en) | Pesticidal 3-arylpyrimidinyl ethers and thioethers | |
JPH04235171A (ja) | スルホヒドロキサム酸誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 | |
US5759956A (en) | Herbicidal compounds | |
JPH0472830B2 (pl) | ||
RU2047295C1 (ru) | Производные сульфонамида и способ борьбы с нежелательной растительностью | |
US5420099A (en) | Sulfanomide herbicides | |
US5426090A (en) | Heterocyclic compounds | |
NZ208988A (en) | N-(2-nitrophenyl)-5-aminopyrimidines and fungicidal compositions | |
JPS63159374A (ja) | ピリダジノン誘導体および殺虫、殺ダニ、殺線虫剤 | |
JPS60237056A (ja) | N−ベンゾイル−n′−フエニルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤 | |
JPH0623174B2 (ja) | ベンゾイル尿素化合物,それらの製造方法並びに殺虫剤組成物 | |
JPS6317063B2 (pl) | ||
JPS5839657A (ja) | N−ベンゾイル−n′−フエニルウレア系化合物及びそれらを含有する殺虫剤 | |
IE894091L (en) | Benzamide compounds, their preparation and their use as¹pesticides | |
JPS62230768A (ja) | N−ピリジルオキシフエニルイソチオ尿素、その製造方法及び該化合物を含有する有害生物防除用組成物 |