DK162521B - Quinoxalinyloxyphenylderivater til anvendelse som mellemprodukter til fremstilling af herbicide quinoxalinyloxyphenoxyalkancarboxylsyrederivater - Google Patents

Description

i

DK 162521 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte quinoxalinyl-oxyphenylderivater med den i kravet angivne almene formel VIII til anvendelse som mellemprodukter til fremstilling af herbicide quinoxalinyloxyphenoxyalkancarboxylsyrederivater.

5 Ans.nr. 3068/80 angår hidtil ukendte herbicide quinoxalinyl-oxyphenoxyalkancarboxylsyrederivater med formlen t (°’* o

Byy^ f --Y--4 — X-C-(CH0) -w (*)

Mxv *2 I b v

E (0)1 V

eller et salt deraf, hvori A, B, D, E, J, D og V uafhængigt af hinanden er valgt af gruppen bestående af hydrogen, halogen, nitro, cyano, amino, C^-C^-alkylamino, di(C^-Cg-alkyl)-1° amino, C^-Cg-alkyl, C^-Cg-halogenalkyl, C2-Cg-alkenyl, C^-Cg-alkoxy, carboxy, (C^-Cg-alkoxy)carbonyl, carbamoyl, N- (Cj^-Cg-alkyl)carbamoyl, N,N-di (C^-Cg-alkyl)carbamoyl, R^· er valgt af gruppen bestående af hydrogen, C^-Cg-alkyl, 2 R er valgt af gruppen bestående af hydrogen, C^-Cg-alkyl,

N

15 W er valgt af gruppen bestående af -C-G, hvor G er valgt af gruppen bestående af C^-C^-alkoxy, C2-C10-alkenyloxy, Cg-C^-cykloalkoxy, Cg-C^-cykloalkoxy substitueret med en eller to C^-C^-alkylgrupper, phenoxy, phenylthlo, benzyloxy, benzylthio, gruppen C^-C^-alkoxy substitueret med en sub-20 stituent valgt af gruppen bestående af C^-Cg-alkoxy, amino, ammonium, N-(C^-Cg-alkyl)amino, N,N-di(C^-Cg-alkyl)amino og Ν,Ν,Ν-tri(C, -Cc-alkyl)ammonium, gruppen OM, hvor M er kat- 10 4 5 ionen af en uorganisk eller organisk base, gruppen -NR R ,

DK 162521 B

2 4 5 hvor R og R er valgt uafhængigt af hinanden af gruppen 4 5 bestående af hydrogen, C--C,-alkyl, eller R og R tilsammen β 6 6

danner en heterocyklisk ring, og gruppen -0-N=R , hvor R

er en C^-C^Q-alkylidengruppe, 5 X og Y er valgt uafhængigt af hinanden blandt oxygen og svovl, k og 1 er valgt uafhængigt af hinanden blandt 0 og 1, og n er 0, 1 eller 2.

Disse forbindelser adskiller sig fra kendte beslægtede for-10 bindeiser med herbicid virkning. For eksempel beskriver EP-ansøgning nr. 2800 phenoxypropionsyrederivater som herbicider, og DE nr. 2.640.730 beskriver heterocykliske phenylethere som herbicider. Disse sidstnævnte har imidlertid ringere herbicid virkning end forbindelserne ifølge 15 ans.nr. 3068/80. Endvidere beskriver DE nr. 2.640.730 heterocykliske phenylethere med herbicid virkning. Disse kendte forbindelser adskiller sig fra forbindelserne ifølge ans.nr. 3068/80 ved at have en 5-leddet ringstruktur, der giver forbindelserne helt andre fysiske og kemiske egenska-20 ber end quinoxalinylradikalet, således at man på denne baggrund ikke kan sige noget om egenskaberne af forbindelserne ifølge ans.nr. 3068/80.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles som vist i nedenstående reaktionsskema ved kondensation af det ønske-25 de quinoxalinderivat med formlen V, hvori L er en bortgående gruppe (f.eks. alkylsulfonyl, chlor, brom eller jod), med den ønskede forbindelse med formlen VII.

DK 162521 B

3 A (0)k i ^ υ I — L hx— ---q-y .-VS? ^ (V) (VII) f (?’k ? r^X.

OLx x x>t~Q

C i: (i), J v (VIII)

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan så anvendes som mellemprodukter til fremstilling af de herbicide forbindelser ifølge ans.nr. 3068/80 ved først eventuelt at blive dealky-leret til dannelse af forbindelser ifølge opfindelsen, hvori 5 Q er hydroxy eller mercapto, og derefter kondensation med en forbindelse med formlen R1

Hal - C - (CH_) - W.

i o 2 n R^

DK 162521 B

4

De ovennævnte kondensationsreaktioner udføres fortrinsvis i nærværelse af et alkalisk materiale og fortrinsvis i nærværelse af et opløsningsmiddel. Egnede alkaliske materialer indbefatter alkalimetal- og jordalkalimetalhydroxider og -carbo-5 nater såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid, natriumcarbonat og kaliumcarbonat. Egnede opløsningsmidler indbefatter ketoner som f.eks. acetone, methylethylketon og methylisobutyl-keton og dipolære, aprote opløsningsmidler som f.eks. dimethyl-formamid, dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrroli-10 don, hexamethylphosphoramid og sulfolan.

Reaktionsbetingelserne, som kræves for at bevirke kondensationsreaktionerne, varierer afhængende af karakteren af reaktionsdeltagerne og det anvendte opløsningsmiddel. I almindelighed lettes reaktionen ved tilførsel af varme, og i reglen 15 er en reaktionstemperatur i intervallet 40 - 150°C og en reaktionstid mellem 0,5 og 20 timer tilfredsstillende. Højere eller lavere reaktionstemperaturer og/eller kortere eller længere reaktionstider kan dog anvendes, hvis det ønskes.

Dealkyleringsreaktionen kan udføres under anvendelse af for-20 skellige reagenser, der er i og for sig kendt. For eksempel kan arylalkylethere spaltes under anvendelse af reagenser såsom pyridin-hydrochlorid, jodbrintesyre, brombrintesyre, natriumthioethoxid, dimethylformamid, acetyl-p-toluensulfonat, natrium- eller kaliumjodid i myresyre eller eddikesyre, 25 lithiumjodid i 2,4,6-collidin og bortribromid. Reaktionstider og reaktionsbetingelser varierer meget afhængende af det anvendte dealkyleringsmiddel og den ether, der skal spaltes.

De reaktionsbetingelser, som i almindelighed anvendes, når man benytter ovenstående "etherspaltningsreagenser", er velkendt 50 for fagfolk og kan tilpasses uden unødige forsøg for at bevirke etherspaltningsreaktionerne.

DK 162521 B

5 EKSEMPEL 1.

Fremstilling af forbindelse ifølge opfindelsen.

En opløsning af 4-mercaptophenol (10 mmol) i ethanol (10 ml) blev i én portion sat til en opløsning af natriumethoxid (10 mmol) i ethanol (30 ml). Efter om-5 røring af blandingen ved stuetemperatur i 15 minutter blev 10 mmol 2,6-dichlorquinoxalin tilsat, og blandingen blev omrørt i yderligere 30 minutter. Reaktionsblandingen blev fortyndet med 500 ml vand, og bundfaldet blev opsamlet ved filtrering og tørret til dannel-10 se af 4- (6-chlor-2-quinoxalinylthio) phenol, smeltepunkt 204°C.

EKSEMPEL A.

Fremstilling af herbicid forbindelse.

En blanding af thioether (1,0 g) fremstillet som be-15 skrevet i eks. 1 ovenfor, 0,6 g ethyl-2-brompropionat, 0,5 g kaliumcarbonat og 30 ml methylethylketon blev opvarmet under tilbagesvaling i 8 timer. Efter afkøling blev blandingen filtreret, og opløsningsmidlet blev fjernet ved destillation under reduceret tryk til dan-20 nelse af ethyl-2-[4-(6-chlor-2-quinoxalinylthio)phen= oxyjpropionat, smeltepunkt 110 - 115°C.

Den tillagte struktur blev bekræftet ved protonmagnetisk resonans-spektroskopi og masse-spektrometri.

Claims (1)

10 N,N-di (C^-Cg-alkyl)carbamoyl, X er valgt blandt oxygen og svovl, og k og 1 uafhængigt af hinanden er valgt blandt 0 og 1, og Q er valgt blandt hydroxy, mercapto, C^-Cg-alkoxy og C^-Cg-alkylthio.