PL156512B1

PL156512B1 - The method of manufacture of leather for outside part of shoes and the product obtained in this way

Info

Publication number: PL156512B1
Application number: PL1987268885A
Authority: PL
Inventors: Antonio Luciani
Original assignee: Antonio Luciani
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1992-03-31
Also published as: IT1199294B; AU7302587A; JPH02500444A; NZ222559A; KR890700169A; FI892363A7; EP0324734B1; AU606059B2; BG50390A3; PL268885A1; WO1988003958A1; EP0324734A1; JPH0569879B2; ZA878523B; PT86161B; RO103963B1; FI892363A0; IT8648666A0; CS275887B6; IL84437A

Description

rzeczpospolita OPIS PATENTOWY 156 512 POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 1118 (P. 268885)

Pierwszeństwo 86 11 18 Włochy

Int. Cl.⁵ C14C 9/00 C14C 11/00

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 18

Opis patentowy opublikowano: 1993 02 26

GZYTEMre 0 G Ó t H i

Twórca wynalazku: Antonio Luciani

Uprawniony z patentu: Luciani Antonio, Chieti (Włochy)

Sposób otrzymywania skóry przeznaczonej do wytwarzania wierzchów obuwia wiosenno-letniego

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania skóry przeznaczonej do wytwarzania wierzchów obuwia wiosenno-letniego. Bardziej szczegółowo, obecny wynalazek dotyczy sposobu obróbki skór owczych z runem tak, aby otrzymać ponakłuwaną lub podziurkowaną skórę o zwartości i wytrzymałości niezbędnej do wykonania wierzchów obuwia, posiadającą po wewnętrznej stronie runo.

Znane są obecnie typy obuwia odpowiednie na gorące miesiące, wykonane z ponakłuwanej lub podziurkowanej skóry cielęcej, bez wewnętrznej wykładziny, których wierzchy posiadają zwartość i wytrzymałość odpowiednią dla tego typu wyrobów. Jednakże, tego typu produkty skórzane posiadają wadę, gdyż są niehigieniczne ze wzgłędu na dziurki, a także niewygodne z powodu tarcia powstającego w sposób nieunikniony pomiędzy wewnętrzną powierzchnią wierzchu obuwia a skórą stopy. Posiadają także niewystarczającą wymianę cieplną wnętrza obuwia z otoczeniem zewnętrznym. Wymiana taka jest niezbędna dla utrzymania w sposób wiarygodny optymalnej temperatury wewnątrz obuwia. Poza tym, znane i stosowane wierzchy obuwia wiosenno-letniego wymagały użycia takich materiałów jak tkaniny, umożliwiających co prawda oddychanie skóry, lecz nie zapewniających trwałości obuwia, którego jakość pogarszała się gwałtownie w wyniku działania warunków atmosferycznych.

Celem wynalazku jest otrzymanie takiej skóry na wierzchy obuwia wiosenno-letniego, która, aczkolwiek dziurkowana lub nakłuta, nie będzie posiadała wyżej wymienionych wad, a wyprodukowane obuwie będzie posiadało pożądane cechy wytrzymałościowe, trwałość i ponadto będzie wygodne.

Sposób otrzymywania skóry przeznaczonej do wytwarzania wierzchów obuwia wiosenno-letniego, według wynalazku polega na tym, że po obróbce wełnonośnej skóry owczej w kąpieli, która to obróbka obejmuje operacje zanurzenia, mizdrowania, mycia, piklowania, garbowania, usuwania kwasu i dogarbowania skóry poddaje się działaniu żywic opartych na estrze akrylowym w roztworze wodnym, przy czym żywicę poddaje się spolimeryzowaniu zagęszczając początkową siatką włókien, a następnie, w trakcie etapu obróbki suchej, składającej się z pierwszej- fazy

156 512 wykończeniowej, fazy nakłuwania lub dziurkowania skóry i drugiej fazy wykończeniowej przeprowadza się dalszą obróbkę po nakłuwaniu przy użyciu żywicy opartej na kwasie akrylowym i estrze akrylowym w roztworze wodnym, przy czym polimeryzuje się żywicę w punktach odpowiadających wewnętrznym powierzchniom dziurek.

Korzystnie związek polimeryczny estru akrylowego dodaje się do kąpieli zobojętniającej, składającej się z wody o temperaturze 50°C i czynnika usuwającego kwas, w której to kąpieli zanurza się skóry, a pH sprowadza się do wartości około 6.

Korzystnie żywicę opartą na estrze akrylowym dodaje się do kąpieli zobojętniającej po 1 godzinie, gdy zobojętnienie jest całkowite, do stężenia 7 g/1.

Korzystnie po okresie trwającym od 30 minut do 2 godzin, w którym żywica całkowicie przeniknęła do skóry, żywicę opartą na estrze akrylowym poddaje się polimeryzacji, najpierw przy użyciu niewielkiego dodatku kwasu mrówkowego, co powoduje związanie żywicy z włóknami skóry, a następnie poddaje się ponownie polimeryzacji w stanie suchym bezpośrednio na suchych skórach, pod ciśnieniem 19,6· 10⁴ Pa i w temperaturze o koło 100-120°C przez okres 4 do 8 sekund.

Korzystnie proces poddawania obróbce żywicami opartymi na kwasie akrylowym lub estrze akrylowym przeprowadza się poprzez zanurzenie nakłutych skór w kąpieli wodnej utrzymywanej w temperaturze 50-60°C, do której wprowadza się żywicę opartą na kwasie lub estrze akrylowym po uprzednim jej spolimeryzowaniu, w proporcji około 4-6 g/1 kąpieli, a następnie przeprowadza się końcową polimeryzację tej żywicy przy użyciu dodatku kwasu mrówkowego przez okres 30-45 minut w temperaturze około 60°C.

Dla spełnienia takich wymagań, niniejszy wynalazek proponuje użycie, jako surowca do produkcji wierzchów obuwia wiosenno-letniego, dziurkowanych lub nakłuwanych skór otrzymanych z owczych skór z runem. Skóry te ze względu na warstwę wełny od strony wewnętrznej mogą wytworzyć wyściółkę zapewniającą w sposób naturalny otrzymanie stałej temperatury wewnętrznej, jak też cyrkulację powietrza. Zapobiegają przegrzaniu stóp i wynikającemu z tego poceniu oraz, dzięki ich wewnętrznemu charakterowi antystatycznemu, zmniejszają przenikanie kurzu. Ponadto skóra, proponowana w mniejszym wynalazku, posiada charakterystyczną cechę - nie wytwarza żadnych obszarów ucisku na jakikolwiek punkt stopy, przez co zapewnia użytkownikowi jednolity komfort. Na koniec, omawiana skóra okazuje się odpowiednia jako stymulator obwodowego krążenia krwi i użyteczna jako czynnik zdolny absorbować elektrostatyczną energię wytwarzaną w ciele. Jednakże, aby móc wykorzystać wełnonośną skórę owczą jako surowiec należy także wziąć pod uwagę niektóre jej naturalne cechy. Przykładowo skóra ta posiada całkiem otwartą strukturę włóknistą spowodowaną dużą ilością włosów oraz posiada bardzo krótkie włókna, które powodują, że materiał ten sam przez się jest nieprzydatny do produkcji wierzchów obuwia.

Stosując sposób według wynalazku nadaje się skórom większą zwartość i wytrzymałość. Dzięki temu skóry mogą być nakłuwane lub dziurkowane bez ryzyka ich rozerwania i ze skóry tej można wykonać wierzch buta. Ponadto zwiększa się wytrzymałość skóry w punktach odpowiadających wewnętrznym powierzchniom dziurek, co maksymalnie zapobiega rozszerzaniu, i rozerwaniu skóry w tych miejscach w czasie noszenia.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat blokowy procesu opracowanego według wynalazku, zaś fig. 2 - but wykonany ze skóry otrzymanej sposobem według wynalazku, w schematycznym rzucie perspektywicznym. Na fig. 1 podano różne etapy produkcyjne dotyczące obróbki wełnonośnych skór owczych, podzielone na grupy. Grupa A obejmuje etapy związane z obróbką w kąpieli, a grupa B - etapy związane z obróbką suchą. Liniami przerywanymi oznaczono nowatorskie etapy polegające na dwóch operacjach, w których przeprowadza się obróbkę żywicami akrylowymi. Etapy te umieszczone są po etapach grupy A oraz po etapie nakłuwania z grupy B.

W grupie (A) można rozróżnić fazę biologiczną obróbki, polegającą na moczeniu, mizdrowaniu i myciu, następnie etap przejściowy polegający na piklowaniu i fazę niebiologiczną, obejmującą garbowanie, usuwanie kwasu i dogarbowanie. Grupa B obejmuje etapy wykańczania, nakłuwania obróbki akrylowym związkiem polimerycznym,co jest cechą wynalazczą,i kolejnego wykańczania

Obróbka tradycyjna przeprowadzana w kąpieli przebiega według następujących etapów operacyjnych:

a) etap moczenia, w którym skóry oczyszcza się z resztek organicznych oraz krwi i są zmiękczane w celu uniknięcia konieczności kolejnej obróbki włókien lica, przy użyciu kąpieli

156 512 składającej się z letniej wody i czynnika powierzchniowo czynnego, takiego jak FORYLL BB stanowiącego mieszaninę aminowych i nieaminowych czynników powierzchniowo czynnych, produkowanych przez firmę Henkel Company, służących do nasączania i odtłuszczania, po czym skóry te poddaje się ponownie działaniu wody przy jednoczesnym działaniu produktu enzymowego (produkt oparty na enzymie otrzymany z bakterii trzustki) takiego jak REVERDASE 120 produkowanego przez firmę Rohne Poulenc;

b) etap mizdrowania, w którym usuwa się strzępy mięsa i grudki tłuszczu pozostałe po ściągnięciu skóry, przy czym usuwa się tez warstwę podskórną, aby garbniki mogły szybciej przenikać do skóry i w sposób bardziej jednolity;

c) etap mycia, w którym ze skór usuwa się pozostały brud i część nadal obecnych naturalnych tłuszczów, przy czym naturalne tłuszcze pozostałe po tym etapie zostają rozmieszczone bardziej równomiernie, operację tę przeprowadza się przy użyciu korzystnie zemulgowanego nadchloroetylenu, przyspieszającego obróbkę.

d) etap pikowania, przedstawiający etap przejścia ze stanu biologicznego w stan niebiologiczny, w którym skóry przygotowywane są do garbowania chromowego uzdatniając je poprzez poddanie działaniu soli chromu;

e) etap garbowania, w którym przeprowadza się tradycyjną operację obróbki solami chromu (zasadowy siarczan chromu, pH 2,8), aby uzyskać skóry zarówno miękkie i wystaraczająco zwarte jak i mało elastyczne mogące powodować pocenie;

f) etap usuwania kwasu, w którym po okresie dojrzewania z 48-godzinnym okresem spoczynku na belce dający się hydrolizować kwas związany z substancją białkową jest zobojętniany, gdyż kwas taki powoduje nierównomierność barwienia związkiem składającym się z mieszaniny soli buforowych działających zobojętniająco. Przykładowo stosuje się CORATIL ND będący związkiem neutralizującym na bazie siarki, produkowanym przez firmę Henkel Company;

g) etap dogarbowania, w którym skóry zyskują wytrzymałość i mięsistość, a także lepszą zdolność spulchniania się, itp.

Tradycyjna obróbka sucha opiera się na etapach wykończeniowych, nakłuwaniu lub dziurkowaniu i kolejnym wykończeniu.

W rozwiązaniu według wynalazku, te etapy obróbki znane ze stanu techniki połączone są z dwoma etapami już wymienionymi powyżej, w których przeprowadza się obróbkę żywicami akrylowymi. Mianowicie poddaje się skóry działaniu żywic akrylowych o różnych składach po etapie dogarbowania i po etapie dziurkowania.

Zwłaszcza w etapie dogarbowania, a dokładniej mówiąc w końcowej części tej operacji celem wzmocnienia struktury włóknistej stosuje się żywice typu akrylowego, konkretnie ester akrylowy, który połączony z włóknami i spolimeryzowany, powoduje zagęszczenie siatki włókien. Nadaje to skórze poza wyższą wytrzymałością i zwartością także wytrzymałość niezbędną dla przeprowadzenia kolejnych operacji nakłuwania i dziurkowania.

Drugą operację charakterystyczną dla sposobu według wynalazku, wykonuje się w trakcie obróbki suchej, po etapie nakłuwania lub dziurkowania. Operacja ta polega na poddaniu odsłoniętej powierzchni skóry wewnątrz dziurek działaniu żywicy typu akrylowego, utworzonej z mieszaniny kwasu akrylowego i estru akrylowego. W tym przypadku chodzi o zwiększenie wytrzymałości powierzchniowej skóry, w punktach odpowiadających wewnętrznym ściankom dziurek, aby wyeliminować ryzyko rozszerzania i rozdzierania skóry w trakcie jej używania.

Jak już zauważono powyżej, podstawowe operacje stosowane w sposobie według wynalazku polegają na polimeryzacji żywic akrylowych wewnątrz włóknistej struktury skóry i w punktach odpowiadających wewnętrznym powierzchniom dziurek lub nakłuć w dwu etapach: w czasie operacji dogarbowania i operacji wykańczania.

Zasadniczo operacje takie przeprowadzane są w końcowej części etapu dogarbowywania i po operacjach nakłuwania lub dziurkowania. Tradycyjny schemat technologiczny obróbki skóry zawiera zwykle różne etapy obróbki w kąpieli jak również różne etapy obróbki suchej.

Tak więc, właściwym celem obecnego wynalazku jest taki sposób produkcji skóry przeznaczonej na wierzchy obuwia wiosenno-letniego, który charakteryzuje się tym, że po obróbce skór owczych w kąpieli, która to obróbka obejmuje etapy moczenia, mizdrowania, mycia, piklowania, garbowania, usuwania kwasu i dogarbowywania, skóry poddawane są działaniu żywicy opartej na estrze akrylowym w roztworze wodnym, po czym żywica ta zostaje spolimeryzowana w celu

156 512 zagęszczenia oryginalnej siatki włókien oraz, w trakcie obróbki suchej, obejmującej pierwszy etap wykończeniowy, etap nakłuwania lub dziurkowania oraz drugi etap wykończeniowy, dalsza obróbka dokonywana jest przy użyciu żywicy opartej na kwasie akrylowym i estrze akrylowym w roztworze wodnym, którą następnie polimeryzuje się w punktach odpowiadających wewnętrznym powierzchniom dziurek.

Dobór rodzaju polimeru akrylowego proponowanego w obecnym wynalazku dla końcowej fazy operacji garbowania okazuje się interesujący i innowacyjny, jeśli porówna się go z tradycyjnie stosowanymi w tej operacji żywicami typu melaminowego, mocznikowego, dwucyjanodwuaminowego, poliuretanowego i olejowo-maleinowego.

Wiadomo, że niektóre z wymieniowych żywic, szczególnie żywice poliuretanowe i olejowomaleinowe, stosowane najczęściej, nie nadają skórom wystarczającego stopnia zwartości i wytrzymałości. Żywice melaminowe i mocznikowe należy także wyeliminować z tego samego powodu. Aczkolwiek korzystną cechą tych żywic jest to, że skóry po obróbce są miękkie i miłe w dotyku. Żywice typu dwucyjnanowo-dwuamidowego, które dla odmiany mogłyby zapewnić odpowiednie cechy wytrzymałościowe, nie nadają się do stosowania w obecnym procesie, gdyż w znacznym stopniu niszczą skutki etapu garbowania chromowego oraz podatność skór na farbowanie.

Rozwiązanie według wynalazku dotyczące stosowania żywic akrylowych w roztworze wodnym, a nie zawiesinie, ma na celu uzyskanie lepszej i głębszej penetracji do wnętrza skóry, a nie tylko osadzenia się na powierzchni, co mogłoby spowodować nadmierne stwardnienie skóry. Ponadto rozwiązanie takie pozwala na znaczny wzrost wydajności farb anionowych używanych do skór.

W procesie według wynalazku dodaje się związek polimerowy estru akrylowego do kąpieli zobojętniającej składającej się z wody o temperaturze 50°C oraz składnika usuwającego kwas, (przykładowo CORATIL ND). W kąpieli tej zostają zanurzone skóry a pH obniża się do wartości około 6.

Interesujące jest zastrzeżenie, że zastosowanie kąpieli zobojętniającej, proponowanej według niniejszego wynalazku, jako uzupełnienia skutku osadzenia chromu, pozwala na skuteczniejszą penetrację związku polimeru estru akrylowego, przykładowo ICATANu 38 firmy Icap w roztworze wodnym.

Korzystnie, żywica oparta na estrze akrylowym dodawana jest do kąpieli zobojętniającej po upływie 1 godziny, po całkowitym zobojętnieniu, w ilości 7 g/1. Celem tej operacji jest umożliwienie lepszej penetracji do wnętrza włókien skóry w miejscach, gdzie skóra jest słabsza, a konkretniej - w częściach bocznych, gdzie struktura jest mniej rozluźniona, a włókna są dłuższe.

Ponownie, zgodnie ze sposobem według wynalazku, po upływie 30 minut do 2 godzin, gdy całość żywicy wniknie do skóry, żywica ta poddana zostaje polimeryzacji przy użyciu niewielkiej ilości kwasu mrówkowego, aby związała się z włóknami skóry, a następnie polimeryzowana jest po raz drugi w stanie suchym bezpośrednio na suchych już skórach, pod ciśnieniem 19,6· 10⁴Pa, w temperaturze około 100-120°C przez 4-8 sekund.

Po etapie nakłuwania wełnonośnej skóry dokonywanego przy użyciu prasy posiadającej płytę z niewielkimi punktakami, przeprowadza się obróbkę żywicami opartymi na kwasie akrylowym i estrze akrylowym, zgodnie z technologią opisaną powyżej. Korzystnie obróbki tej dokonuje się poprzez zanurzenie nakłutej skóry w kąpieli wodnej o temperaturze 50-60°C, do której wprowadzono wstępnie spolimeryzowane żywice oparte na kwasie i estrze akrylowym, (przykładowo DRASIL-AN G produkowany przez firmę Henkel a stanowiący 31 % wodny roztwór żywic polimerowych) w ilości około 4-6 g/1. Przeprowadza się całkowitą polimeryzację przy użyciu kwasu mrówkowego w czasie około 30-45 minut, w temperaturze około 60°C.

W ten sposób żywica zostaje osadzona na powierzchni nakłutych skór na wewnętrznych ścianach dziurek, a sama żywica zostaje wchłonięta przez włókna odkryte w wyniku etapu przekłuwania. Dzięki temu, jak już wspomniano wcześniej, uzyskuje się wytrzymałość powierzchniową skóry.

Bardziej szczegółowo, opisaną wyżej technologię, charakterystyczną dla obecnego wynalazku, można podsumować następująco:

a) partia surowych wełnonośnych skór owczych zostaje zanurzona w zimnej kąpieli wodnej (w ilości 201 wody na jedną skórę), zawierającej 1 g/1 FORYLLu BB jako czynnika powierzchniowo

156 512 czynnego. Całą kąpiel zostawia się na noc, a rano wypłukuje się bieżącą wodą z kranu tak długo aż woda jest zupełnie czysta, po czym dodaje się 1 g/1 FORRYLLu BBi 0,2 g/1 REVERDASE 120. Następnie skóry pozostawia się w kąpieli na 48 godzin (etap moczenia);

b) po etapie mizdrowania, przygotowuje się kąpiel składającą się z wody o temperaturze 35-38°C i 1,5 g/1 nadchloroetylenu jako rozpuszczalnika oraz 3 g/1 FORYLLu BB jako czynnika powierzchniowo czynnego. Pozostawia się skóry zanurzone w tej kąpieli w proporcji 20 litrów na jedną skórę. Następnie skóry myje się pod bieżącą wodą;

c) przygotowuje się zimną kąpiel wodną z dodatkiem 40 g/1 soli (około 4°Be) i pozostawia się skóry w tej kąpieli (20 litrów na jedną skórę) na 30 minut. Potem dodaje się 2,5 g/1 kwasu organicznego (przykładowo BASCAF F z firmy BASF) i pozostawia kąpiel na dwie godziny. Następnie dodaje się 3 g/1 kwasu mrówkowego i nadal pozostawia w kąpieli na 2-3 godziny przy pH

2.8 (etap piklowania). Celem operacji piklowania jest przygotowanie skór do etapu garbowania chromowego, przystosowanie ich do szybkiego przepuszczenia przez sole chromowe, które w wyniku kwaśnego odczynu kąpieli, reagują wolniej i w ten sposób ich penetracja jest bardziej jednolita. Dodatek soli jest niezbędny dla uniknięcia pęcznienia skór jako efektu użytego kwasu;

d) po przeprowadzeniu etapu piklowania skóry przechodzą etap garbowania, polegający na tym, że 2 godziny skóry umieszczone są w kąpieli z zimnej wody (201 wody na jedną skórę) zawierającej płynną sól chromową. GRASSAN DHS stanowiący naturalny olej utleniony i poddawany obróbce dwutlenkiem siarki działający sam jako czynnik emulgujący lub w połączeniu z wodą w stosunku 1:40, produkowany przez firmę Henkel Company dodawany jest w ilości 1,6 g/1. Kąpiel pozostawia się na jedną godzinę a następnie dodaje IMPLENAL AP będący produktem na bazie kwasów dwukarboksylowych, wykorzystywany do stabilizowania soli chromu, produkowany przez firmę BASF. Pozostawia się skóry w tej kąpieli przez następną godzinę, po czym dodaje się 10 g/1 płynnej soli chromowej i pozostawia w tej kąpieli skóry na 2-3 godziny. Na koniec dodaje się 1 g/1 węglanu sodowego i 1 g/1 kwaśnego węglanu sodowego i pozostawia się skóry zanurzone w kąpieli przez 3-4 godziny. Następnie rozwiesza się skóry na kłodach. Proces przeprowadzony w ten sposób pozwala na przygotowanie skór tak, aby nadawały się na wierzchy obuwia, gdyż uzyskuje się skórę dobrze wygarbowaną o temperaturze Tg około 90°C miękką, w dotyku podobną do gumy, wystarczająco zwartą i elastyczną a ponadto umożliwiającą swobodne oddychanie.

W istocie, można zauważyć, że poza zasadowym siarczanem chromu, dodawanym przy pH około 2,8, który ułatwia równomierną penetrację, dodaje się także syntetyczny tłuszcz siarczynowy elektrolitycznie stały (GRASSAN DHS) oraz czynnik maskujący (IMPLENAL AP) działający wypełniająco i stabilizująco na przebieg garbowania chromowego. Ostatni dodatek związku alkalicznego do końcowego etapu służy powiększeniu cząsteczki związku chromowego i przymocowaniu jej do skóry między jej włóknami tak, aby była dobrze wygarbowana, wytrzymała i mocna.

e) w etapie usuwania kwasu, przeprowadzanym po dojrzeniu wygarbowanych skór na kłodzie przez okres 48 godzin przygotowuje się kąpiel wodną o temperaturze 45°C, w której zanurza się skóry (w proporcji 201 wody na jedną skórę). Następnie dodaje się 2 g/1 CORATILu ND i pozostawia na jedną godzinę. Następnie dodaje się 3 g/1 GRASSANu DHS i pozostawia na następną godzinę;

f) na zakończenie etapu dogarbowania, przeprowadzonego metodą tradycyjną, dodaje się żywicę akrylową, co stanowi znamienną cechę obecnego wynalazku. W praktyce, skóry umieszcza się w kąpieli wodnej o temperaturze 45-50°C (w proporcji 81 wody na jedną skórę) zawierającej

7.8 g/1 CORATILu ND i 7 g/1 ICATANu 38. Po oszlifowaniu wewnętrznych stron skór i ufarbowaniu wysuszonych skór wykonuje się obróbkę suchą;

g) po tradycyjnym wykończeniu przy zastosowaniu wodnej zawiesiny alifatycznego poliuretanu (Astacin Finish PUD - wodna dyspercja żywic poliestrowych i poliuretanowych o doskonałych własnościach tworzenia cienkich warstw podobnych do tych tworzonych przez lepiszcze w roztworach organicznych, w ilości 80-100 g/skórę w temperaturze 110°C i pod ciśnienienim 150 atmosfer z jednoczesnym wytworzeniem powłoki polimerowej, przeprowadza się etap nakłuwania lub dziurkowania. Drugi etap będący znamienną cechą obecnego wynalazku wykonuje się poprzez zanurzenie skór w kąpieli wOdnej utrzymanej w temperaturze 50-60°C, zawierającej DRASIL -ANG, który jest wstępnie spolimeryzowaną żywicą metakrylową w roztworze wodnym, w ilości 4-6 g/1. Następnie przy temperaturze 60°C dodaje się kwas mrówkowy przez okres 45 minut i

156 512 proces polimeryzacji jest zakończony, tworząc osad na powierzchni nakłutej lub podziurkowanej skóry w miejscach odpowiadających wewnętrznym częściom dziurek (h) po czym wykonuje się dalszy etap wykończeniowy (i).

Figura 2 przedstawia wierzch obuwia wykonanego ze skóry uzyskanej przy użyciu obecnego wynalazku. Warstwa wełniana 1 widoczna jest wewnątrz buta, zaś zamszowa lub drapana skóra 2 z dziurkami 3 widoczna jest po zewnętrznej stronie buta.

Poniżej opisano rezultaty niektórych standardowych testów wykonanych dla stwierdzenia własności wymaganych od skóry przeznaczonej do produkcji wierzchów obuwia.

Testy wykonano na próbce skóry baraniej wytworzonej sposobem według wynalazku (próbka A) oraz próbce nieobrobionej skóry baraniej (próbka B). Testy te są następujące:

— określenie wytrzymałości na rozciąganie i wydłużanie — określenie odporności na rozdzieranie — określenie rozciągania i wytrzymałości na rozciąganie lica skóry metodą piłki — określenie odporności na zużycie przez wielokrotne ciągłe składanie skóry miękkiej i zaklejanie powierzchniowo.

Próbka A (przygotowana sposobem według wynalazku).

Standardowa procedura: UNI ISO 3376 - określenie wytrzymałości na rozciąganie i wyprężanie.

Odpowiednio przygotowane próbki poddawane są na zrywarce rozciąganiu do rozerwania. Wytrzymałość na rozciąganie otrzymuje się przez podzielenie wartości ładunku rozrywającego przez powierzchnię przekroju poprzecznego próbki i podawana jest w N/mm².

Wydłużenie przy zerwaniu obliczane jest jako różnica między początkową długością próbki a jej długością przy zerwaniu. Taka różnica wyrażana jest procentowo w odniesieniu do początkowej długości próbki.

Kondycjonowanie i badanie: atmosfera fizyczna, typ Al (20±2°C, wilgotność względna 65±5%).

-UNI ISO 2589 - Skóra - testy mechaniczne - określenie grubości.

Tabela 1

Próbka	Wytrzymałość na rozciąganie N/mm2	Wydłużenia przy zerwaniu %
1	11,4	39,4
2	12,35	42,2
3	12,52	44,0

z 2

Średnia wytrzymałość na rozciąganie - 12,1 N/mm Średnie wydłużenie przy zerwaniu - 41,87%.

Procedura standardowa - UNI ISO 3377 IUP 8 - określenie wytrzymałości na rozdarcie. Prostokątną próbką, w której wycięto szczelinę o określonym kształcie zahacza się na wystających końcach dwu uchwytów do próbek umocowanych między zaciskami zrywarki. Maksymalne obciążenie zrywające niezbędne do spowodowania rozdzielenia się tych uchwytów uważane jest za wartość wytrzymałości na rozdarcie.

Kondycjonowanie i badanie: atmosfera fizyczna, typ A2 (23±2°C, wilgotność względna 50±5%).

Prędkość ciągnięcia: 100±10mm/min.

Tabela 2

Próbka	Wytrzymałość na rozdarcie N/mm2
1	51,6
2	44,5
3	42,3

Średnia wytrzymałość na rozdarcie - 46,12 N/mm2

Procedura standardowa UNI ISO 3379 - określenie wytrzymałości na wyprężanie i rozciąganie lica skóry - metodą kulki.

156 512

Ί

Stalowa kulka dociskana jest od strony mizdry do środkowej części próbki wyciętej w kształcie krążka, trwale umocowanego wzdłuż części obwodowej. Nacisk kulki i wynikające z tego wyprężenie próbki są notowane w momencie popękania lica i ewentualnego rozerwania skóry.

Tabela 3

Próbka	1	2	3
Nacisk powodujący pęknięcie (N)	13Ί,2	303,8	250,8
Wytrzymałość na pękanie (mm)	5,4	6,1	6,0
Wytrzymałość na rozrywanie (N)	4Ί0,4	678,1	52Ί,2
Wyprężenie przy rozerwaniu (mm)	Ί,2	9,3	8,6

Średni ciężar powodujący pękanie - 230,6 N

Średnie wyprężenie przy przy powstaniu pęknięcia - 5,8 mm

Średnie obciążenie rozrywające - 558,6 N

Średnie wyprężenie przy rozerwaniu - 8,3 mm.

Procedura standardowa: UNI 8433/TUP 20 - określenie wytrzymałości na wielokrotne używanie (używanie polegające na ciągłym fałdowaniu) skóry miękkiej i zalepianie powierzchniowe skóry.

Określenie takie wykonuje się poprzez zaciśnięcie próbki w dwu końcówkach aparatury badawczej. Jedna końcówka zaciskowa pozostaje bez ruchu, gdy druga zaczyna oscylować w amplitudzie 22,5° z częstotliwością 10O±5 cykli/min., ciągnąc za sobą fałdowaną próbkę.

Kondycjonowanie i badanie: atmosfera fizyczna, typ Al (20±2°C, wilgotność wzgl. 65±5%).

— 6 prostokątnych próbek, o wymiarach Ί0 X 45 mm, uzyskanych przez cięcie. Ilość próbnych cykli: 50.000 cykli.

Przy końcu testu próbki nie wykazują pęknięć ani żadnych innych oznak zniszczenia.

Próbka B (nie poddana działaniu żywic)

Procedura standardowa: UNI ISO 33Ί6 - określenie wytrzymałości na rozciąganie i wydłużanie.

Po kondycjonowaniu próbki poddawane są na zrywarce rozciąganiu do zerwania.

— UNI ISO 2589 - Skóra - badanie mechaniczne - określenie grubości.

Tabela 4

Próbka	Wytrzymałość na rozciąganie (N/mm²)	Wydłużenie przy zerwaniu %
1	21,28	60,6
2	19,Ί	46,8
3	15,96	45,6

Średnia wytrzymałość na rozciąganie - 18,97N/mm²Średnie wydłużenie przy zerwaniu - 51,0%.

Procedura standardowa UNI ISO 33ΊΊ IUP 8 - określenie wytrzymałości na rozdarcie. Kondycjonowanie i badanie: atmosfera fizyczna, typ A2 (23±2°C, wilgotność względna

50±5%).

Prędkość ciągnięcia: 100±10mm/min.

Tabela 5

Próbka	Wytrzymałość na rozdał cie N/mm²
1	Ί3,1
2	68,6
3	64,1

Λ 9

Średnia wytrzymałość na rozdarcie - 68,6 N/mm .

Procedura standardowa UNI ISO 33Ί9 - określenie wytrzymałości na wyprężanie i rozciąganie lica skóry - metoda kulki.

156 512

Tabela 6

Próbka	1	2	3
Nacisk powodujący pęknięcie (N)	—	—	—
Wytrzymałość na pękanie (mm)	—	—	—
Obciążenie rozrywające (N)	510,0	589,0	478,0
Wyprężenie przy rozerwaniu (mm)	10,5	9,2	9,0
Średnie obciążenie rozrywające	529,6N
Średnie wyprężenie przy rozerwaniu	9,5mm

Procedura standardowa UNI 8433/IUP 20 - określenie odporności na wielokrotne używanie (polegające na ciągłym fałdowaniu) skóry miękkiej i zalepianie powierzchniowe skóry.

— 6 prostokątnych próbek o wymiarach 70 X 45 mm otrzymanych przez wycięcie.

— liczba cykli próbnych: 50.000

Przy końcu badania próbki nie wykazują pęknięć ani żadnych innych oznak zniszczenia. Tabela 7 podsumowuje wyniki omówionych wyżej testów technologicznych.

Tabela 7

Własność	Próbka A (z żywicami)	Próbka B (bez żywic)	Parametry skóry baraniej	Parametry skóry owczej
Średnia wytrzymałość na rozciąganie	12,1 N/mm²		10N/mm2	8 N/mm2
Wydłużenie	41,87%	51%	40%	40%
Wytrzymałość na rozdarcie	46,13 N/mm2	68,6 N/mm2	40 NW	40 N/mm2
Średnie obciążenie rozrywające	558,6N	528,6N	120N	120N
Wyprężenie przy rozerwaniu	8,3mm	9,5 mm	7,5 mm	8 mm
Średnie obciążenie przy pękaniu	230,6 N	—	120N	120N
Średnie wyprężenie przy pękaniu	5,8mm	—	7,5 mm	8 mm
Test Bally (50.000 wygięć)	dobry	dobry	—	—

Z powyższej tabeli wynika, że wartości uzyskane dla obróbki A są lepsze nie tylko od tych uzyskanych przy owczych skórach przeznaczonych do produkcji wierzchów obuwia, ale także są lepsze od wyników w odniesieniu do skór baranich.

Obecny wynalazek został opisany w odniesieniu do paru specyficznych przykładów wykonania, należy jednak pamiętać, że zmiany i modyfikacje mogą być wprowadzone do wynalazku nie naruszając jego znaczenia i zakresu, do których zastrzega się wyłączne prawo.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania skóry przeznaczonej do wytwarzania wierzchów obuwia wiosennoletniego, znamienny tym, że po obróbce wełnonośnej skóry owczej w kąpieli, która to obróbka obejmuje operacje zanurzenia, mizdrowania, mycia, piklowania, garbowania, usuwania kwasu i dogarbowania, skóry poddaje się działaniu żywic opartych na estrze akrylowym w roztworze wodnym, przy czym żywicę następnie poddaje się spolimeryzowaniu zagęszczając początkową siatkę włókien, a następnie w trakcie etapu obróbki suchej, składającej się z pierwszej fazy wykończeniowej, fazy nakłuwania lub dziurkowania skóry i drugiej fazy wykończeniowej przeprowadza się dalszą obróbkę po nakłuwaniu przy użyciu żywicy opartej na kwasie akrylowym i estrze akrylowym w roztworze wodnym, przy czym polimeryzuje się żywicę w punktach odpowiadających wewnętrznym powierzchniom dziurek.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek polimeryczny estru akrylowego dodaje się do kąpieli zobojętniającej, składającej się z wody o temperaturze 50°C i czynnika usuwającego kwas, w której to kąpieli zanurza się skóry, a pH sprowadza się do wartości około 6.

156 512 9

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że żywicę opartą na estrze akrylowym dodaje się do kąpieli zobojętniającej po 1 godzinie, gdy zobojętnienie jest całkowite, do stężenia 7 g/1.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że po okresie trwającym od 30 minut do 2 godzin, żywicę opartą na estrze akrylowym poddaje się polimeryzacji, najpierw przy użyciu niewielkiego dodatku kwasu mrówkowego, a następnie poddaje się ponownie polimeryzacji w stanie suchym bezpośrednio na suchych skórach, pod ciśnieniem 19,6 · 10⁴ Pa i w temperaturze około 100-120°C przez okres 4 do 8 sekund.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że proces poddawania obróbce żywicami opartymi na kwasie akrylowym lub estrze akrylowym przeprowadza się poprzez zanurzenie nakłutych skór w kąpieli wodnej utrzymywanej w temperaturze 50-60°C, do której wprowadza się żywicę opartą na kwasie lub estrze akrylowym po uprzednim jej spolimeryzowaniu, w proporcji około 4-6 g/1 kąpieli, a następnie przeprowadza się końcową polimeryzację tej żywicy przy użyciu dodatku kwasu mrówkowego przez okres 30-45 minut w temperaturze około 60°C.