PL153576B2

PL153576B2 - Method for producing chromium complex dyes type 1:2

Info

Publication number: PL153576B2
Application number: PL27108888A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Gawlowski; Ewa Marcininak; Lucjan Szuster; Jan Gmaj; Tadeusz Szczesniak; Kasper Fabrowski; Teresa Guzewska; Bohdan Baniewicz
Original assignee: Os Bad Rozwojowy Przem Barwni
Priority date: 1988-03-07
Filing date: 1988-03-07
Publication date: 1991-05-31
Also published as: PL271088A2

Description

OPIS PATENTOWY

P&tent' dodatkowy do patentu nr-----Zgłoszono: 88 03 07 (P. 271088)

Pierwszeństwo ----Zgłoszenie ogłoszono: 88 12 08'

Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30

153 576

Int. a.® C09B 29/15

C09B 45/16

WTElifH

G fi 111

Twórcy wynalazku: Andrzej Gawłowski, Ewa Marciniak, Lucjan Szuster, Jan Gmaj,

Tadeusz Szczęśniak, Kasper Fabrowski, Teresa Guzewska, Bohdan Baniewicz Uprawniony z patentu : Ośrodek Badawczo-Rozwojowy

Przemysłu Barwników Organika,

Zgierz (Polska)

SPOSÓB OTRZYMYWANIA BARWNIKÓW CHROMOKOMPLEKSOWYCH TYPU 1:2

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym A i A* oznaczają reszty o ogólnych wzorach 2 lub 3, w których R^ oznacza atom wodoru lub grupę nitrową, a R₂ oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, B i 8* oznaczają reszty □ wzorach 4, 5 lub 6, przy czym znaczenia określonych wyżej symboli spełniają przynajmniej jeden z warunków A/A ’ i 8ΧΒ' , a Y oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupę amonową. Barwniki te służą do barwienia włókien wełnianych i poliamidowych oraz skóry na kolory oranżowy, czerwony, fioletowy, granatowy, brunatny i czarny.

Barwniki chromokompleksowe typu 1:2 o wzorze I są znane. Otrzymuje się je znanymi sposobami przez kondensacją barwnika chromokompleksowego typu 1:1 o ogólnym wzorze 7, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, z barwnikiem monoazowym.

Barwniki chromokompleksowe typu 1:1 o wzorze 7 otrzymuje się znanym sposobem przez chromowanie odpowiednich barwników o,o-dihydroksymonoazowych siarczanem lub zasadowym siarczanem chromu w środowisku kwaśnym od kwasu siarkowego w temperaturze 125 - 150C pod ciśnieniem w ciągu 20 godzin (polski opis patentowy nr 35.572). Omawiane barwniki chromokompleksowe typu 1:1 otrzymuje się również przez chromowanie odpowiednich barwników o,o’-dihydroksymonoazowych siarczanem lub zasadowym siarczanem chromu w obecności korzystnie do 1 mola kwasu salicylowego jako przenośnika chromu, na 1 mol barwnika monoazowego, przy pH 2-3, w temperaturze 95 - 100’C, w ciągu 3 godzin (opis patentowy NRO nr 14Θ.7Θ3). Znany jest także sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:1, polegający na ogrzewaniu zawiesin odpowiednich barwników monoazowych z mrówczanem chromu w środowisku wodnym, przy pH 1-4, w temperaturze 105 - 135’C, pod ciśnieniem 150 - 400 kPa (BIOS nr 961, str. 159, 164 - 166, 168).

153 576

Wspomniane barwniki monoazowe otrzymuje się, jak wiadomo, przez sprzęganie kwasów 1-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych i ich nitrowych i chlorowych pochodnych z 1- lub 2-naftolem albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5.

Według dotychczasowego stanu wiedzy z zakresu chemii i technologii wytwarzania omawianych barwników azowych całkowite rozpuszczenie 1- lub 2-naftolu albo fenylopirazolonu w środowisku silnie alkalicznym przed procesem sprzęgania było uważane za niezbędny warunek prawidłowego przebiegu sprzęgania. M związku z tym w dotychczas znanych sposobach sprzęgania z 1- lub 2-naftolem albo z fenylopirazolonem przygotowywano zawsze oddzielnie silnie alkaliczne roztwory określonych wyżej składników biernych, które używano do reakcji sprzęgania w tej postaci, ewentualnie poddawano przed sprzęganiem wykwaszaniu.

W znanych sposobach wytwarzania barwników monoazowych przy użyciu jako składnika biernego 1- lub 2-naftolu, w tym również barwników o,o -dihydroksymonoazowych o wzorze HA-N=N-BH lub HA -N=N-BH, w których A i A’ mają wyżej podane znaczenia, a B i B' oznaczają reszty o wzorach 4 lub 5, stosuje się 1- lub 2-naftol w postaci naftolanów sodowych i prowadzi reakcję sprzęgania w środowisku silnie alkalicznym (np. BIOS nr 961, str. 16Θ). W przypadku wytwarzania barwników monoazowych przy użyciu jako składnika biernego fenylopirazolonu stosuje się go w znanych sposobach również w postaci soli sodowej (BIOS nr 961, str. 164, 166).

Znany jest również sposób otrzymywania barwników i pigmentów azowych podany w opisie patentowym USA nr 4.395.264. W sposobie tym stosuje się jako składniki bierne 2-naftol lub jego podstawione pochodne, a jako składniki czynne - różne aminy aromatyczne lub alifatyczne, ewentualnie podstawione w pierścieniu jednym lub kilkoma podstawnikami takimi, jak np. atomy chloru lub bromu albo grupy nitrowa, alkilowa, alkoksylowa, cyjanowa, karboksylowa, ketonowa, aryloazowa, acyloaminowa, sulfonowa lub grupy oniowe. Sposób ten nie obrazuje otrzymywania barwników o,o'-dihydroksyazowych, zdolnych do tworzenia kompleksów z metalami. Sposobem tym rozpuszcza się 2-naftol oddzielnie na gorąco za pomocą silnej zasady (przy pH 10-12), wytrąca mocnym kwasem (przy pH 0,5-2), a następnie chłodzi masę, zawierającą zawiesinę 2-naftolu, do temperatury 0-15*C. Masę zawierającą diazozwiązek składnika czynnego wprowadza się do masy zawierającej uzyskaną opisanym wyżej sposobem zawiesinę składnika biernego, po czym doprowadza się pH środowiska reakcji najpierw za pomocą silnej zasady do wielkości 1-4, a następnie, za pomocą słabej zasady, do wielkości 5-10. Proces alkalizowania mieszaniny składników czynnego i biernego jest w tym sposobie procesem dwuetapowym.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcję sprzęgania kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych i ich nitrowych i chlorowych pochodnych z 1- lub 2-naftolen albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5 można prowadzić, stosując wymienione wyżej składniki bierne w ich formach kwasowych, bez ich wstępnego rozpuszczania w silnie alkalicznym środowisku i poddając mieszaninę zawiesin składników czynnego i biernego przed sprzęganiem wstępnej obróbce w środowisku kwaśnym, dzięki czemu uzyskuje się szereg określonych niżej korzyści technologicznych .

Sposobem według wynalazku otrzymuje się barwniki chromokompleksowe typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosultonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosultonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z l-fenylo-3-metylopirazQlonem-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-BH, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, działaniem soli chromu trójwartościowego, użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, a barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 7, w którym A i Θ mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl, SO^', HSO^* lub HC00~ oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 7 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA'-N=N-B'H, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez

153 576 sprzęganie kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzeno-sulfonowego-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5.

Sposobem tym poddaJe się mieszaninę zawierającą zawiesiny kwasu l-aza-2-oksynaftalenosulf onowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego -5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, jak np. mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp. i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, jak np. sulfobursztynian 2-etyloheksylowy, znany pod nazwą Zwilżacza SBO lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, znana pod nazwą Dyspergatora NNO, środki kationowe, jak np. ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego, znany pod nazwą Zmiękczacza IW względnie środki niejonowe, jak np. produkty polikondensacji tlenku etylenu, znane pod nazwą Polikoli lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu, znane pod nazwą Rokafenoli lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi alkoholu oleilowego, znane pod nazwą Rokanoli bądź mieszaniny tych środków, jak np. kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu, znana pod nazwą Lodegalu KLN, wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11. Otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-BH poddaje się następnie, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany barwnik chromokompleksowy o wzorze 7 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA’-N=N-B’H, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierającej zawiesiny jednego z określonych wyżej kwasów

1- azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności określonych wyżej środków hydrotropowych i/lub powierzchniowo-czynnych bądź ich mieszanin wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, następną stopniową alkalizację środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11. Sposobem tym można także, postępując, jak określono to wyżej, wykonać jedną z reakcji sprzęgania, do barwnika o wzorze HA-N=N-BH lub do barwnika o wzorze HA'-N=N-B*H, przy użyciu jako składnika biernego 1- lub

2- naftolanu sodowego bądź soli sodowej 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5, rozpuszczonych w silnie alkalicznym środowisku wodnym.

Sposobem według wynalazku poddaje się również mieszaninę zawierającą zawiesiny jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności określonych wyżej środków hydrotropowych i/lub powierzchniowo-czynnych bądź ich mieszanin wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-BH poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska reakcji sprzęgania chromowaniu, przy czym reakcję chromowania rozpoczyna się przy pH 3-9, a wytworzoną mieszaninę barwnika chromokompleksowego o ogólnym wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, lecz A=A, a B = B” i soli chromu trójwartościowego oraz ewentualnie barwnika monoazowego o wzorze HA-N=N-BH i barwnika chromokompleksowego o wzorze 7 poddaje się dalszemu działaniu zawartej w mieszaninie soli chromu trójwartościowego przy pH poniżej 3. Otrzymany barwnik chromokompleksowy o wzorze 7 kondensuje się następnie z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA-N=N-BH, otrzymanym przez poddanie mieszaniny jednego z określonych wyżej kwasów 1-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych

153 576 i kwasowej forsy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności określonych wyżej środków hydrotropowych i/lub powierzchniowo-czynnych bądź ich Mieszanin wstępnej obróbce przez Bieszenie przy pH poniżej 2, następną stopniową alkalizację środowiska i prowadzenie reokcjl sprzęgania przy pH 4-11. Sposobem tym możno również, postępując, jak określono to wyżej, wykonać jedną z reakcji sprzęgania, do barwnika o wzorze HA-N=N-BH lub do barwnika o wzorze HA'-N*N-B'H, przy użyciu jako składnika biernego 1- lub 2-naftolanu sodowego albo soli sodowej l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, rozpuszczonych w silnie alkalicznym środowisku wodnym.

W wyniku prowadzenia procesu sprzęgania sposobem według wynalazku uzyskuje się barwniki monoazowe o wzorach HA-N»N-BH i/lub HA'-N>N-B*H, a następnie, w wyniku chromowania - barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o wzorze 7 i ostatecznie - barwnik chromokompleksowy typu 1:2 o wzorze 1 z wysoką wydajnością i o wysokim stopniu czystości. Powstawanie przejściowo w procesie chromowania do kompleksu 1:1 sposobem według wynalazku dobrze rozpuszczalnego symetrycznego barwnika chromokomplekeowego typu 1:2 przyśpiesza wytworzenie barwnika chromokompleksowego typu 1:1 i umożliwia jednocześnie prowadzenie procesu chromowania w dużych stężeniach, przy czym unika się kłopotów związanych z mieszaniem masy reakcyjnej. Chromowanie prowadzone sposobem według wynalazku trwa średnio, bez stosowania kwasu salicylowego,

3-5 godzin. Użycie do procesu kondensacji kompleksu 1:1 lub barwnika monoazowego otrzymanych sposobem według wynalazku ułatwia prowadzenie tego procesu i umożliwia otrzymywanie stężonych roztworów odznaczających się dużą czystością barwnika chromokompleksowego o wzorze 1, wskutek czego barwnik ten można poddawać bezpośrednio po procesie kondensacji suszeniu, np. w suszarni rozpyłowej bądź granulacyjnej.

Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowo, e stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza:

Przykład I. Do 100 części wody o temperaturze 65* dodaje się 29,5 części kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty, 1,5 części mocznika oraz 0,75 części Zwilżacza SBO i po wymieszaniu - 16 części zmielonego 2-naftolu. Otrzymaną zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 40-45* w ciągu 30 minut, a następnie do mieszaniny zawierającej czerwone kryształy produktu addycji składników czynnego i biernego dodaje się w ciągu 30 minut 26 części 30% ługu sodowego do pH w granicach 7,0-7,5. Temperatura środowiska reakcji wzrasta samorzutnie do około 60*. W tych warunkach miesza się całość do zaniku obecności związku diazoniowego, co trwa około 2 godzin. Do otrzymanej zawiesiny dodaje się 13 części kwasu siarkowego do pH = 2,0 oraz 13,5 części kwasu mrówkowego i 31 części zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą handlową Chromał J-33. Całość ogrzewa się w temperaturze 115-120* pod ciśnieniem 200 kPa i utrzymuje w tych warunkach w ciągu 2 godzin. Otrzymany kompleks chromowy typu 1:1 wydziela się przez odfiltrowanie osadu, a uzyskaną pastę poddaje się reakcji kondensacji z 33 częściami barwnika monoazowego otrzymanego podanym niżej sposobem.

Do 19,6 części kwasu l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3 w 200 częściach wody dodaje się roztwór l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 o pH = 10-10,5, otrzymany przez wymieszanie 15 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w 320 częściach wody z dodatkiem 5 części wodorotlenku sodowego i 7 części octanu sodowego. Zawiesinę miesza się do zakończenia sprzęgania, co trwa około 1 godziny.

Kondensację do niesymetrycznego kompleksu typu 1:2 przeprowadza się w temperaturze 80-85* w czasie 1 godziny przy pH 5,5-6,0, dodając 10 części 30% wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu kondensacji otrzymany brunatny barwnik wydziela się przez- wysuszenie w suszarni rozpyłowej.

Przykład II. Oo zawiesiny zawierającej 19,6 części k*asu l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 w 200 częściach wody dodaje się 15 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 i 1 część Lodegalu KLN. Po wymieszaniu otrzymaną zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w tern

153 576 peraturze 30-35* w ciągu 30 minut, a następnie w ciągu 30 minut dodaje się 20 części 30% roztworu wodorotlenku potasowego do pH w granicach 6,5-7,5. Temperatura wzrasta samorzutnie do około 45*. W tych warunkach roztwór barwnika miesza się do zaniku obecności związku diazoniowego, co trwa około 1 godziny. Do otrzymanej masy poreakcyjnej zawierającej 33 części barwnika monoazowego dodaje się 200 części wody oraz pastą kompleksu chromowego typu 1:1 otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I. Uzyskaną zawiesiną o pH w granicach 3,5-4,0 ogrzewa się do temperatury 80-B5*, dodając w tym czasie 9 części 30% wodorotlenku potasowego, przy czym utrzymuje sią pH w granicach 5,5-6,0 do zakończenia kondensacji, co trwa około 1 godziny. Otrzymany brunatny barwnik wydziela sią przez wysuszenie w suszarni rozpyłowej.

Przykład III . Oo 300 części roztworu 2-naftolanu uzyskanego przez rozpuszczenie 16 części 2-naftolu z 4,0 częściami ługu sodowego i 5 częściami węglanu sodowego dodaje się 19,6 części kwasu l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3 w 200 częściach wody. Zawiesinę miesza się do zakończenia sprzęgania, co trwa około 2 godzin. Otrzymany barwnik po wykwaszeniu 10 częściami kwasu siarkowego do pH 2,0 wydziela się przez odfiltrowanie. Otrzymaną pastę barwnika monoazowego miesza się z 250 częściami wody i 31 częściami zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą handlową Chromał J-33. Całość ogrzewa się w temperaturze 115-120* pod ciśnieniem 200 kPa i utrzymuje w tych warunkach w ciągu 3 godzin. Otrzymany kompleks chromowy typu 1:1 wydziela się przez odfiltrowanie osadu, a uzyskaną pastą poddaje reakcji kondensacji z 33 częściami barwnika monoazowego .otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie II. Kondensacją prowadzi się w temperaturze Θ0-Β5*, utrzymując pH w granicach 5-6. Otrzymany brunatny barwnik wydziela sią przez wysolenie 25 częściami soli potasowej .

Przykład IV. Oo 100, części wody o temperaturze 30* dodaje się 29,5 części kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty, 2 części Rokanolu 0-30 i 19 części 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5. Otrzymaną zawiesiną o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 30-40* w ciągu 30 minut, a następnie dodaje, wkraplają.c, IB części 30% wodorotlenku sodowego i 6 części sody do pH 6,5-7,5. Po zakończeniu sprzęgania do uzyskanego roztworu barwnika dodaje się 31 części zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą handlową Chromał J-33 i ogrzewa całość do temperatury wrzenia. Uzyskuje się zawiesinę o pH 4,0 zawierającą mieszaninę barwników chromokompleksowych typu 1:1 i 1:2 oraz wyjściowy barwnik monoazowy. Do otrzymanej mieszaniny dodaje się 5 części kwasu siarkowego do pH poniżej 3 i całość ogrzewa we wrzeniu w ciągu 6 godzin. Uzyskaną zawiesinę kompleksu typu 1:1 poddaje się reakcji kondensacji z 30 częściami barwnika monoazowego otrzymanego podanym niżej sposobem:

Do IB,7 części kwasu l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 w 200 częściach wody dodaje się roztwór 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5 o pH 10,0-10,5 otrzymany przez wymieszanie 15 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w 320 częściach wody z dodatkiem 5 części wodorotlenku sodowego i 7 części octanu sodowego. Po zakończeniu reakcji sprzęgania całość ogrzewa się do temperatury BO*, wysala 50 częściami chlorku sodowego i filtruje.

Kondensację do niesymetrycznego kompleksu typu 1:2 prowadzi się sposobem opisanym w przykładzie I. Otrzymany czerwony barwnik chromokompleksowy wydziela się przez wysuszenie w suszarni rozpyłowej.

Przykład V. Do 100 części wody o temperaturze 65* dodaje się 29,5 części kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty, 1,5 części mocznika oraz 0,7 części kaprolaktamu i po wymieszaniu - 16 części zmielonego 2-naftolu. Otrzymaną zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 40-45’ w ciągu 30 minut, a następnie dodaje w ciągu 30 minut 26 części 30% ługu sodowego do pH w granicach 8-3,5. Po zakończeniu sprzęgania do uzyskanej zawiesiny barwnika monoazowego dodaje się 31 części zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą handlową Chromał J-33 i ogrzewa całość do temperatury

153 576 powyżej 90*. Uzyskuje się zawiesinę o pH 3,5-4,0, zawierającą mieszaninę barwników chromokompleksowych typu 1:1 i 1:2 oraz wyjściowy barwnik monoazowy. Do uzyskanej zawiesiny dodaje się 5 części kwasu siarkowego do pH poniżej 3 i ogrzewa całość w temperaturze 115-120' pod ciśnieniem 200 kPa. W tych warunkach utrzymuje się mieszaninę reakcyjną w ciągu 2 godzin. Otrzymany czysty kompleks chromowy typu 1:1 wydziela się przez odfiltrowanie osadu, a uzyskaną pastę poddaje kondensacji z 33 częściami barwnika monoazowego otrzymanego podanym niżej sposobem:

Do zawiesiny zawierającej 19,6 części kwasu l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 w 200 częściach wody dodaje się 15 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 i 1 część kaprolaktamu. Otrzymaną po wymieszaniu zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 30-35* w ciągu 30 minut, a następnie w ciągu 30 minut dodaje 20 części 30% wodorotlenku sodowego do pH w granicach 6,5-7,5. Roztwór barwnika miesza się do zakończenia sprzęgania, co trwa około 1 godziny.

Kondensację do niesymetrycznego kompleksu typu 1:2 prowadzi się sposobem opisanym w przykładzie I. Otrzymany brunatny barwnik chromokompleksowy wydziela się przez wysuszenie w suszarni rozpyłowej.

Przykład VI. Oo 300 części roztworu 2-naftolanu uzyskanego przez rozpuszczenie 16 części 2-naftolu z 4,8 częściami ługu sodowego i 5 częściami węglanu sodowego dodaje się 19,6 części kwasu l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3 w 200 częściach wody. Zawiesinę miesza się do zakończenia sprzęgania, co trwa około 2 godzin. Otrzymany barwnik, po wykwaszeniu do pH « 2, 10 częściami kwasu siarkowego, wydziela się przez odfiltrowanie. Uzyskaną pastę barwnika monoazowego miesza sę z 250 częściami wody i 31 częściami zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą handlową Chromał J-33 i całość ogrzewa do temperatury powyżej 90*. Otrzymuje się zawiesinę o pH 3,5-4, zawierającą mieszaninę barwników chromokompleksowych typu 1:1 i 1:2 oraz wyjściowy barwnik monoazowy. Do uzyskanej zawiesiny dodaje się 5 części kwasu siarkowego do pH poniżej 3. Całość ogrzewa się w temperaturze 115-120' pod ciśnieniem 200 kPa i utrzymuje w tych warunkach w ciągu 2 godzin. Otrzymany czysty kompleks chromowy 1:1 wydziela się przez odfiltrowanie osadu, a uzyskaną pastę poddaje kondensacji z 31,2 częściami barwnika monoazowego otrzymanego podanym niżej sposobem:

Do 80 części wody wprowadza się 25 części kwasu l-azo-2-oksy-naftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty oraz 16,5 części 2-naftolu i miesza w czasie około 15 minut. Do otrzymanej zawiesiny wkrapla się w ciągu 10-15 minut roztwór 15 części wodorotlenku sodowego w 40 częściach wody i równocześnie dodaje równomiernie porcjami 6 części węglanu sodowego. Otrzymaną po zakończeniu reakcji sprzęgania zawiesinę zakwasza się do pH w granicach 8,0-8,5 przez wkroplenie 20 części 30% kwasu siarkowego i wydziela wytrącony osad barwnika monoazowego na drodze filtracji.

Otrzymaną pastę barwnika monoazowego po wymieszaniu z 500 częściami wody kondensuje się z otrzymanym opisanym wyżej sposobem kompleksem typu 1:1 w temperaturze 80-85* przy pH 5-6 z dodatkiem 10 części 30% wodorotlenku sodowego. Uzyskany granatowy barwnik wydziela się przez wysuszenie w suszarni rozpyłowej.

Przykład VII . Do 100 części wody o temperaturze 65* dodaje się 29,5 części kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty, 1,5 części tiomocznika oraz 0,75 części Rokanolu 0-30 i po wymieszaniu - 16 części zmielonego 1-naftolu. Otrzymaną zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w ciągu 30 minut, a następnie dodaje w ciągu 30 minut 24 części 30% ługu sodowego do pH w granicach 7-7,5. W tych warunkach zawiesinę miesza się do zaniku obecności związku diazonicwego. Do wytworzonej zawiesiny dodaje się 13 części kwasu siarkowego do pH=2 oraz 13,5 części kwasu mrówkowego i 31 części zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą handlową Chromał J-33. Całość ogrzewa się w temperaturze 115-120* pod ciśnieniem 200 kPa i utrzymuje w tych warunkach w ciągu 2 godzin. Otrzymany kompleks chromowy typu 1:1 wydziela się przez odfiltrowanie osadu, a uzyskaną pastę poddaje reakcji kondensacji z 33 częściami barwnika monoazowego otrzymanego podanym niżej sposobem:

153 576

Do 19,6 części kwasu l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3 w 200 częściach wody dodaje się roztwór 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5 o pH = 10-10,5, otrzymany przez wymieszanie 15 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w 320 częściach wody z dodatkiem 5 części wodorotlenku sodowego i 7 części octanu sodowego. Zawiesinę miesza się do zakończenia sprzęgania, co trwa około 1 godziny.

Kondensację do niesymetrycznego kompleksu typu 1:2 przeprowadza się w temperaturze 80-85* w czasie 1 godziny przy pH > 5,5-6,0, dodajęc 10 części 30% wodorotlenku sodowego. Pd zakończeniu kondensacji otrzymany brunatny barwnik wydziela się przez wysuszenie w suszarni rozpyłowej.

Przykład VIII . Do 100 części wody o temperaturze 65* dodaje się 29,5 części kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty, 1,5 części mocznika oraz 0,75 części Zwilżacza SBO i po wymieszaniu - 16 części 2-naftolu. Otrzymaną zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 40-45* w ciągu 30 minut. Do mieszaniny zawierającej czerwone kryształy produktu addycji składników czynnego i biernego dodaje się w ciągu 30 minut 26 części 30% ługu sodowego do pH w granicach 6,5-7,0, a następnie - 4,2 części kwaśnego węglanu sodowego. Temperatura środowiska reakcji wzrasta samorzutnie do około 60*. W tych warunkach miesza się całość do zaniku związku diazoniowego. PH mieszaniny wynosi 8,2-8,9. Otrzynrany barwnik monoazowy wydziela się przez odfiltrowanie osadu. Pastę barwnika monoazowego miesza się z 250 częścismi wody i 31 częściami zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą Chromał J-33. Całość ogrzewa się w temperaturze 115-120* pod ciśnieniem 200 kPa i utrzymuje w tych warunkach w ciągu 3 godzin. Otrzymany kompleks chromowy typu 1:1 wydziela się przez odfiltrowanie osadu. Uzyskaną pastę kompleksu chromowego typu 1:1 poddaje się kondensacji Z 33 częściami barwnika monoazowego , otrzymanego podanym niżej sposobem:

Do 19,6 części kwasu l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3 w 200 częściach wody dodaje się roztwór 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5 o pH = 10,0-10,5, otrzymany przez wymieszanie 15 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w 320 częściach wody z dodatkiem 5 części wodorotlenku sodowego i 7 części octanu sodowego. Reakcję sprzęgania prowadzi się przy pH około 5,0. Po zakończeniu sprzęgania całość ogrzewa się do temperatury 80*, wysala 50 częściami chlorku sodowego i filtruje. Otrzymaną pastę barwnika monoazowego po wymieszaniu z 500 częściami wody kondensuje się z otrzymanym opisanym wyżej sposobem kompleksem typu 1:1 w temperaturze 80-85*, przy pH 5-6, z dodatkiem 10 części 30% wodorotlenku sodowego. Uzyskany brunatny barwnik wydziela się przez wysuszenie w suszarni rozpyłowej.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym A i A' oznaczają reszty o ogólnych wzorach 2 lub 3, w których Rj oznacza atom wodoru lub grupę nitrową, a R^ oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, B i B’ oznaczają reszty o wzorach 4, 5 lub 6, przy czym znaczenia określonych wyżej symboli spełniają przynajmniej jeden z warunków A X A' i B X B’, a Y oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupę amonową, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftaienosulfonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub 1-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 w środowisku wodnym z 1- Iud 2-naftolem albo z 1-fcnylo-3-mety1opirazolonem-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-BH, w którym symbole mają wyżej podane znaczenie, w kwaśnym środowisku wodnym przy pH poniżej 3, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, a barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 7, w którym A i B mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl , SO^ , HSO^^-, lub HCOO oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 7 z barwnikiem monoazowym

153 576 o ogólnym wzorze HA'-N*N-8H, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą zawiesiny kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, 1-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 poddaje się, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, jak np. mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp. i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, jak np. sulfobursztynian 2-etyloheksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, jak np. ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, jak np. produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleilowego bądź mieszaniny tych środków, jak np. kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaainą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N»N-BH poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany barwnik chromokompleksowy o wzorze 7 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA'-N=N-BH, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierającej zawiesiny jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności określonych wyżej środków hydrotropowych i/lub powierzchniowo-czynnych bądź ich mieszanin wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, następną stopniową alkalizację środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11.
2. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym A i A' oznaczaję reszty o ogólnych wzorach 2 lub 3, w których Rj oznacza atom wodoru lub grupę nitrową, a Rj oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, 0 i B' oznaczają reszty o wzorach 4, 5 lub 6, przy czym znaczenia określonych wyżej symboli spełniają przynajmniej jeden z warunków A/A'iBXB',aY oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupę amonową, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosultonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-3 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-0H, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, w kwaśnym środowisku wodnym przy pH poniżej 3, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, w barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 7, w którym A i B mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl, SO^ , HSO* lub HCOO* oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 7 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA‘-N=N-8'H, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą zawiesiny kwasu l-azo-2-oksynaftalenosultonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosultonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, 1-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, 1-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 poddaje się, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, jak np. mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp. i/lub środków po

153 576 wierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, jak np. sulfobursztynian 2-etyloheksylowy lub sdl sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, jak np. ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, jak np. produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleilowego bądź mieszaniny tych środków, jak np. kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-0H poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany barwnik chromokompleksowy o wzorze 7 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA'-N=N-B'H, otrzymanym przez sprzęganie jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych z rozpuszczonymi w silnie alkalicznym środowisku wodnym 1- lub 2-naftolanem sodowym lub solę sodową l-fenylo-3-metylopirazolonu-5.
3. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym A i A' oznaczają reszty o ogólnych wzorach 2 lub 3, w których oznacza atom wodoru lub grupę nitrową, a Rj oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, BIB' oznaczają reszty o wzorach 4, 5 lub 6, przy czym znaczenia określonych wyżej symboli spełniają przynajmniej jeden z warunków A/A'iB/B', aY oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupę amonową, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-BH, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, w kwaśnym środowisku wodnym przy pH poniżej 3, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, w barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 7, w którym A i B mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl^-, SO^ , HSO^ lub HCOO oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 7 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA’-N=N-B'H, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5, znamienny tym, że kwas l-azo-2-oksynaftalenosulfonowy-4, I-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowy-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowy-5 , l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowy-3 , l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowy-3 , l-azo-2-

-oksy-3-nitrobenzenosulfonowy-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowy-5 sprzęga się z rozpuszczonymi w silnie alkalicznym środowisku wodnym 1- lub 2-naftolanem sodowym lub solą sodową 1-fenylo-3-metylopirazolonu-3, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-BH poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany barwnik chromokompleksowy o wzorze 7 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA’-N=N-BH, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierającej zawiesiny jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, jak np. mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp. i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak np. sulfobursztynian 2-etyloheksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, jak np. ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, jak np. produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleilowego bądź mieszaniny tych środków, jak np.

153 576 kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, następne stopniowe alkalizowanie środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11.
4. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym A i A* oznaczają reszty o ogólnych wzorach 2 lub 3, w których Rj oznacza atom wodoru lub grupę nitrową, a Rj oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, BIB' oznaczają reszty o wzorach 4, 5 lub 6, przy czym znaczenia określonych wyżej symboli spełniają przynajmniej jeden z warunków A i A* i B / B', a Y oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupę amonową, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N»N-BH, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, w kwaśnym środowisku wodnym przy pH poniżej 3, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, w barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 7, w którym A i B mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl*, S0₄~~, HS0₄~, lub HCOO* oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 7 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA'-N*N-BH, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5, znamienny tym, Ze mieszaninę zawierającą zawiesiny kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, 1-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 poddaje się, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, jak np. mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp. i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, jak np. sulfobursztynian 2-etyloheksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, jak np. ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, jak np. produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu, z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleilowego bądź mieszaniny tych środków, jak np. kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4

4-11, a otrzymany barwnik monoazowy w wzorze HA-N=N-3H poddaje się ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu, przy czym reakcję chromowania rozpoczyna się przy pH 3-9, a wytworzoną zawiesinę barwnika chromokompleksowego o ogólnym wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, lecz A = A*, a Θ = B* i soli chromu trójwartościowego oraz ewentualnie barwnika monoazowego o wzorze HA-N=N-BH i barwnika chromokompleksowego o wzorze 7 poddaje się dalszemu działaniu zawartej w mieszaninie soli chromu trójwartościowego przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany barwnik chromokompleksowy o wzorze 7 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze ΗΑ’-Ν=Ν-ΒΉ, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierającej zawiesiny jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności określonych wyżej środków hydrotropowych i/lub powierzchniowo-czynnych bądź ich mieszanin wstępnej obróbce przy pH poniżej 2, następną stopniową alkalizację środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11.
5. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym A i A' oznaczają reszty o ogólnych wzorach 2 lub 3, w których R^ oznacza atom wodoru lub

153 576 grupę nitrową, a R₂ oznacza atom wodoru, lub chloru albo grupę nitrową, Θ i B' oznaczają reszty o wzorach 4, 5 lub 6, przy czym znaczenia określonych wyżej symboli spełniają przynajmniej jeden z warunków A/A'iB/B',aY oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupę amonową, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-BH, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, w kwaśnym środowisku wodnym przy pH poniżej 3, działaniem soli chromu trójwartościówego użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, w barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 7, w którym A i B mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl~, SO^ , HSO^ lub HCOO oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 7 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA -Ν=Ν-ΒΉ, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą zawiesiny kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 , l-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub

1- azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5 poddaje się, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, jak np. mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp. i/lub środków powierzchniowó-czynnych, jak środki anionowe , jak np. sulfobursztynian 2- etyloheksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, jak np. ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, jak np. produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleilowego bądź mieszaniny tych środków, jak np. kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-BH poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu, przy czym reakcję chromowania rozpoczyna się przy pH 3-9, a wytworzoną mieszaninę barwnika chromokompleksowego o ogólnym wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, lecz A = A”, a B = B’ i soli chromu trójwartościowego oraz ewentualnie barwnika monoazowego o wzorze HA-N=N-BH i barwnika chromokompleksowego o wzorze 7 poddaje się dalszemu działaniu zawartej w mieszaninie soli chromu trójwartościowego przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany barwnik chromokompleksowy o wzorze 7 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA-N=N-B’H, otrzymanym przez sprzęganie jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych z rozpuszczonymi w silnie alkalicznym środowisku wodnym 1- lub

2- naftolanem sodowym lub solą sodową 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5.
6. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym A i A’ oznaczają reszty o ogólnych wzorach 2 lub 3, w których R^ oznacza atom wodoru lub grupę nitrową, a R^ oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, B i B’ oznaczają reszty o wzorach 4, 5 lub 6, przy czym znaczenia określonych wyżej symboli spełniają przynajmniej jeden z warunków A/ A’ i B # B , a Y oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupę amonową, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, 1-azo-2-oksy-6-

-nitronaftalenosulfonowego-4, 1-azo-2-oksybenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5 lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowego-5 w środowisku wodnym z 1- lub 2-nafto

153 576 lem albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-BH, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia, w kwaśnym środowisku wodnym przy pH poniżej 3, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, w barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 7, w którym A i B maję wyżej podane znaczenia, a X. oznacza anion Cl’, 30* , HSO^*, lub HCOO~ oraz kondensacji wytworzonego barwnika □ wzorze 7 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA'—N=N-B'H, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych w środowisku wodnym z 1- lub 2-naftolem albo z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5, znamienny tym, że kwas l-azo-2-oksynaftalenosulfonowy-4, l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowy-4, l-azo-2-oksybenzenosulfonowy-5, l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowy-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowy-3, l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowy-3, lub l-azo-2-oksy-3-chlorobenzenosulfonowy-5 sprzęga się z rozpuszczonymi w silnie alkalicznym środowisku wodnym 1- lub 2-naftolanem sodowym lub solę sodowę l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-BH poddaje się , ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu, przy czym reakcję chromowania rozpoczyna się przy pH 3-9, a wytworzonę mieszaninę barwnika chromokompleksowego o ogólnym wzorze 1, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia, lecz A = A, a B = B' i soli chromu trójwartościowego oraz ewentualnie barwnika monoazowego o wzorze HA-N=N-BH i barwnika chromokompleksowego o wzorze 7 poddaje się dalszemu działaniu zawartej w mieszaninie soli chromu trójwartościowego przy pH poniżę 3, po czym kondensuje się otrzymany barwnik chromokompleksowy o wzorze 7 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA'-N=N-B'H, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierajęcej zawiesiny jednego z określonych wyżej kwasów l-azo-2-oksynaftaleno- lub -benzenosulfonowych względnie ich nitrowych lub chlorowych pochodnych i kwasowej formy 1- lub 2-naftolu albo 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, jak np. mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp. i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, jak np. sulfobursztynian 2-etylo heksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, jak np. ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, jak np. produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleilowego będź mieszaniny tych środków, jak np. kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminę i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, następne stopniowe alkalizowanie środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł ' o N 2