PL160249B1 - Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 PL - Google Patents

Abstract

1:2 o ogólnym wzorze 1. w któr ym A oznacza reszte o ogólnym wzorze 2. w któr ym R1 oznacza atom chloru lub grupe nitrowa albo A oznacza reszte o ogólnym wzorze 3, w którym R2 oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, A ' oznacza reszte o ogólnym wzorze 3, w który m R2 ma wyzej podane znaczenie . B oznacza reszte o wzorze 4 lub reszte o ogólnym wzorze 5, w którym R 3 i R4 oznaczaja atomy wodoru i/lub chloru. B ' oznacza reszte o wzorze 4. przy czym w przypadku, gdy A oznacza reszte o wzorze 2. B oznacza reszte o wzorze 4. a w przypadku. gdy A oznacza reszte o wzorze 3. B oznacza reszte o wzorze 5. a Y oznacza atom wodoru, sodu albo potasu lub grupe amonowa, na drodze sprzegania kwasu 1-azo- 2- oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5. 1-azo-2-oksy-5- nitro- benzenosulfonowego-3 lub 1-azo-2-oksy-5- chloro- benzenosulfonowego-3 w srodowisku wodnym z 1 -fenylo-3- metylopirazolonem-5 albo na drodze sprzegania 1-azo-2- oksybenzenu. 1 -azo-2-oksy-4-nitrobenzenu, 1-azo-2-oksy- 5- nitrobenzenu lub 1-azo-2-oksy-5-chlorobenzenu w srodo wisku wodnym z 1-/3'-albo 1-/4'-sulfofenylo/-3-mety- lopirazolonem-5 badz 1- /2'-chloro-5'-sulfofenylo/-3-mety lopi ra zo lo ne m - 5 w z g l e d n i e 1 - / 2 ’ 5'-dichloro- 4'-sulfofenylo/- 3-metylopirazolonem - 5 i przeprowa- dzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogó lnym wzorze HA-N=N-BH, w któr ym symbole maja wyzej podane znacze- nia. dzialaniem soli chromu trójwartosciowego uzytej w ilosci nie mniejszej, niz 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, w kwasnym srodowisku wodnym w barwnik chromokompleksowy typu 1 : 1 o ogólnym wzorze 6. w któ- rym A i B maja wyzej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl- , SO 4 - - ,HSO 4 - lub H C O O - oraz kondensacji ............ wzór 2 wzór 3 wzór 5 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza resztę o ogólnym wzorze 2, w którym oznacza atom chloru lub grupę nitrową albo A oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym R? oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, A'oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym R? ma wyżej podane znaczenie, B oznacza resztę o wzorze 4 lub resztę o ogólnym wzorze 5, w którym Rj i R oznaczają atomy wodoru i/lub chloru, B'oznacza resztę o wzorze 4, przy czym w przypadku, gdy A oznacza resztę o wzorze 2, B oznacza resztę owzorze 4, a w przypadku, gdy A oznacza resztę o wzorze 3, B oznacza resztę o wzorze 5, a Y oznacza atom wodoru, sodu albo potasu lub grupę amonową. Barwniki te służą do barwienia włókien wełnianych i poliamidowych oraz skóry na kolor oranżowy.

Barwniki chromokompleksowe typu 1:2 o wzorze 1 są znane. Otrzymuje się je znanymi sposobami przez kondensację barwnika chromokompleksowego typu 1:1 o ogólnym wzorze 6, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, z barwnikiem monoazowym.

Barwniki chromokompleksowe typu 1:1 o wzorze 6 otrzymuje się znanym sposobem przez chromowanie odpowiednich barwników o,o' -dihydroksymonoazowych mrówczanem chromu w środowisku wodnym, przy pH poniżej 2, w temperaturze 130°C, pod zwiększonym ciśnieniem, w ciągu 3 godzin /3105 nr 961, str.164-166/.

Znany jest również sposób otrzymywania barwników i pigmentów azowych podany w opisie patentowym USA nr 4.39:. 264 . W sposobie tym stosuje się jako składniki bierne 2-naftol lub jego podstawione pocnodno, a jako składniki czynne - różne aminy aromatyczne lub alifatyczne, ewentualnie podstawione w pierścieniu jednym luo kilkona poostawnikami takimi, jak np. atomy chloru lub bromu albo grupa nitrowa, alkilowa, alkoksylowa, cyjanowa, karboksylowa, ketonowa, aryloazowa, acyloaminowa, sulfonowa luo grupy oniowe. Sposób ten nie obrazuje otrzymywania barwników o,o'-dihydraksyazowych, zdolnych do tworzenia Kompleksów z metalami. Sposobem tym rozpuszcza się 2-naftol odczielnie na gorąco za pomocą silnej zasady /przy pH 10-12/, wytrąca mocnym kwasem /przy pH 0,5-2/, a następnie chłodzi masę, zawierającą zawiesinę 2-naftolu do

160 249 temperatury 0-15°C. Masę zawierającą diazozwiązek składnika czynnego wprowadza się do masy zawierającej uzyskaną opisanym wyżej sposobem zawiesinę składnika biernego, po czym doprowadza się pH środowiska reakcji najpierw za pomocą silnej zasady do wielkości 1-4, a następnie, za pomocą słabej zasady, do wielkości 5-10. Proces alkalizowania mieszaniny składników czynnego i biernego jest w tym sposobie procesem dwuetapowym.

Znany jest także sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o wzorze 1 przez poddanie chromowaniu, w jednej operacji, mieszaniny dwóch barwników o , o ’-dihydroksy monoazowych, z których jeden zawiera grupę nadającą rozpuszczalność w wodzie; reakcję chromowania prowadzi się w środowisku wodnym działaniem środka chromującego, np. siarczanu chromu, korzystnie w obecności kwasu winowego, mlekowego, cytrynowego lub glikolowego, a zwłaszcza salicylowego, najpierw pod zwiększonym ciśnieniem w temperaturze powyżej 100°C /100-150°C/ i przy pH 0-2, a następnie kontynuuje się proces w temperaturze poniżej 100°C /90-95°C/ przy pH 5-9/ eropejskie opisy patentowe nr nr 156 768 i 157 733/.

W znanych sposobach wytwarzania barwników monoazowych prz użyciu jako składnika biernego fenylo- lub sulfofenylometylopirazolonu , w tym również barwników monoazowych o Moorze HAN=N-BH lub HA'-N=N-B'H, w których symbole mają wyżej podane znaczenia, stosuje się fenylolub sulfofenylometylopirazolon w postaci soli sodowej /BIOS nr 961, str. 164, europejski opis patentowy nr 157 733/.

Według dotychczasowego stanu wiedzy z zakresu chemii i technologii wytwarzania omiawianych barwników azowych całkowite rozpuszczenie fenylo- lub sulfofenylometylopirazolanu przed procesem sprzęgania było uważane za niezbędny warunek prawidłowego przebiegu sprzęgania. W związku z tym w dotychczas znanych sposobach sprzęgania z fenylo- lub sulfofenylometylopirazolonem przygotowywano zawsze oddzielnie ich roztwory.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcję sprzęgania 1-azo-2-oksybenzenu oraz jego sulfonowych, nitrowych i chlorowych pochodnych z fenylo- lub sulfofenylometylopirazolonem albo z jego chlorowymi pochodnymi można prowadzić , stosując wymienione wyżej składniki bierne w ich formach kwasowych i poddając mieszaninę zawiesin składników czynnego i biernego przed sprzęganiem wstępnej obróbce w środowisku kwaśnym, dzięki czemu uzyskuje się szereg określonych niżej korzyści technologicznych».

Sposobem według wynalzku otrzymuje się barwniki chromokompleksowe typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, na drodze sprzęgania w środowisku wodnym kwasu l-aza-2-oksy-3 - nitrobenzenosulfonowego-5 , l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulf onowego-3 lub 1-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3 z 1-fenylo-3-metylopirazolonem-5 albo na drodze sprzęgania w środowisku wodnym l-azo-2-oksybenzenu, l-azo-2-oksy-4-nitrobenzenu, l-azo-2oksy-5-nitrobenzenu lub l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenu z 1-//'- albo 1-/4’-sulfofenylo-3-metylopirazolonem -5 bądź 1 -/2' -chloro-5' - sulfofeeylo/---rnettlopirazolonem-5 względnie 1-/2' ,5dichloro-4'-sulfofenylo/-3-metylopirazolonem-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-BH, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, w barwnik chromokompOeks/wy typu 1:1 o ogólnym wzorze 6, w którym A i B mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl, S04~,HS04~ lub KCOO” oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 6 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA -N=N-B H, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie 1-azo-2-/ksybenztnu, l-azo^-oksy-A-nitrobenzenu, l-azo^-oksy-t-nitrobenzenu albo l-azo-2-/ksy-5-chlorobtnztnu w środowisku wodnym z 0-ftnl0/---mttll/ilraz/0ontm-5.

Sposobem tym poddaje się mieszaninę zawierającą kwas 0-az/-2-/ksy-3-nitr/btnztn/su0foπ/wy-5 1-az/-2-oksy-5-nitr/btnztnosu0fonowy-- lub 1-azo-2-/ksy-5-chlorobtnztnosulfonowy-3 i zawiesinę kwasowej formy 1-f βΑγΙο-'-ι^ tylopi razolonu-5 albo mieszaninę zawierającą ^azo^-oksybenzen, l-azo^-oksy-A-nitrobenzen, l-az/-2-/ksy-5-nitrobtnztn lub 1-azo-2-oksy-5-chlorobtnztn i zawiesinę kwasowej formy 1-/3 - albo 1-/4 -sulf/ftnylo/-3-metylopiraz/l/nu-5 bądź 1-/2 chloro^' -sulfofenyl/--3-mttlloiiraz/lonu-5 względnie 1-/2' ,5 -suif/fenyl/---mttyl/plΓazolonu-5, ewentualnie w obecności środków jak np. mocznik, tiomo160 249 cznik, kaprolaktam itp . i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, jak np. sulfoburstynian 2-etyloheksylowy, znany pod nazwą Zwilżacza SBO lub sól sodowa skondensowynych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, znana pod nazwą Oyspergatora NNO, środki kationowe , jak np. ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego, znany pod nazwą Zmiąkczacza IW względnie środki niejonowe, Jak np. produkty polikondensacji tlenku etylenu, znane pod nazwą Polikoli lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu, znane pod nazwą Rokafenoli lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi alkoholu oleinowego, znane pod nazwą Rokanoli bądź mieszaniny tych środków, jak np. kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu, znana pod nazwą Lodegalu KIN, wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-BH poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany, ewentualnie wydzielony ze środowiska po reakcji chromowania, barwnik chromokompleksowy o wzorze 6 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA'-N=N-B'H, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierającej l-azo-2-oksybenzen lub odpowiednio jego nitrową bądź chlorową pochodną i zawiesinę kwasowej formy l-fenylo-3-rnetylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności określonych wyżej środków hydrotropowych i/lub powierzchniowo-czynnych bądź ich mieszanin wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, następną stopniową alkalizację środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11. Sposobem tym można również wykonać jedną z reakcji sprzęgania, do barwnika o wzorze HA-N=N-BH lub do barwnika o wzorze HA'-N=NB'H, przy użyciu jako składnika biernego soli sodowej l-f.eeylo-3-metyiopirazolonu-5 lub jego pochodnej w postaci wodnego roztworu.

Sposobem według wynalazku poddaje się także mieszaninę zawierającą jeden z określonych wyżej kwasów 1-az--2--ksynitr- ^Iooi zawiesinę kwasowej formy l--feylo--3mettlooirazolonu-5 albo mieszaninę zawierającą l-azo-2-ιoksybenzen lub odpowiednio jego nitrową bądź chlorową pochodną i zawiesinę kwasowej formy jednej z określonych wyżej sulfonowych pochodnych l-feyylo-3-mety0-plrazol-nu-5, ewentualnie w obecności jednego z określonych wyżej środków hldr-tropowlch i/lub p-wierzchni-wo-czlnnlch będź ich mieszanin wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11, a otrzymany barwnik m-noaz-wl o wzorze HA-N=N-BH poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu, przy czym reakcję chromowania rozpoczyna się przy pH 3-9, a wytworzoną mieszaninę barwnika chromokompleksoweg- o ogólnym wzorze 7, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia i soli chromu trójwartościowego oraz ewentualnie barwnika m-n-azowego o wzorze HA-N=N-BH i barwnika chrom-kompOeks-wego o wzorze 6 poddaje się dalszemu działaniu zawartej w mieszaninie soli chromu trójwartościowego przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany, ewentualnie wydzielony ze środowiska po reakcji chromowania, barwnik chrom-kompleksowl o wzorze 6 z ewentualnie wldziel-yym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA N=N-B’H, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierającej l-azo^-oksybenzen lub odpowiednio jego nitrową bądź chlorową pochodną i zawiesinę kwasowej formy 0-fenllo-3-metylopiraz-0-nu-5, ewentualnie w obecności określonych wyżej środków hldrotr-p-wych i/lub p-wierzchniowo-czlynlch bądź ich mieszanin wstępnej ooróbce przy pH poniżej 2, następną stopniową alkalizację środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11. Sposobem tym można również wykonać jedną z reakcji sprzęgania, do barwnika o wzorze HA-N=N-BH lub do barwnika o wzorze HA'-N=N-B'H, przy użyciu jako składnika biernego soli sodowej 1-fenlOo-3-metyO-piraz-lonu-5 lub jego pochodnej w postaci wodnego roztworu.

W wyniku prowadzenia procesu sprzęgania sposobem według wynalazku uzyskuje się barwniki monoazowe o wzorach HA-N=N-BH i/lub HA'-N=N-B'H oraz - w wyniku chromowania - barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o wzorze 6 i ostatecznie - barwnik chr-m-k-mpOeksowl typu 1:2 o wzorze 1

160 249 z wysoką wydajnością i o wysokim stopniu czystości. Powstawanie przejściowo w procesie chromowania do kompleksu 1:1 sposobem według wynalazku dobrze rozpuszczalnego symetrycznego barwnika chromokompleksowego typu 1:2 o wzorze 7 przyśpiesza wytworzenie barwnika chromokompleksowego typu 1:1 i umożliwia jednocześnie prowadzenie procesu chromowania w dużych stężeniach, przy czym unika się kłopotów związanych z mieszaniem masy reakcyjnej. Chromowanie prowadzone sposobem według wynalazku trwa średnio, bez stosowania zwiększonego ciśnienia, 6-8 godzin. Użycie do procesu kondensacji kompleksu 1:1 lub barwnika monoazowego otrzymanych sposobem według wynalazku ułatwia prowadzenie tego procesu i umożliwia otrzymywanie stężonych roztworów odznaczających się dużą czystością barwnika chromokompleksowego o wzorze 1, wskutek czego barwnik ten można poddawać bezpośrednio po procesie kondensacji suszeniu, np. w suszarni rozpyłowej bądź granulacyjnej.

Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady , w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza:

Przykład I. Do roztworu zawierającego 24,5 części kwasu l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3 w 200 częściach wody dodaje się 19 części l-fenylo-3-rootylopirazolonu-5 i 1 część Lodegalu KLN. Po wymieszaniu otrzymaną zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w ter^f^eraturze 30-35° w ciągu 30 minut, a następnie w ciągu 30 minut dodaje 20 części 30% wodorotlenku sodowego do pH w granicach 6,5-7,5. Temperatura wzrasta samorzutnie do około 45°. W tych warunkach masę reakcyjną miesza się do zaniku związku diazoniowego, cc trwa około 1 godziny. Oo otrzymanej zawiesiny barwnika monoazowego dodaje się 200 części wody, 14 części kwasu siarkowego do pH = 1,5 oraz 17,6 części kwasu mrówkowego i 31 części zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą handlową Chromał J-33. Całość ogrzewa się pod zwiększonym ciśnieniem w temperaturze 120° w ciągu 6 godzin. Otrzymany kompleks chromowy typu 1:1 wydziela się przez odfiltrowanie osadu, a uzyskaną pastę poddaje reakcji kondensacji do kompleksu typu 1:2 z 26 częściami barwnika monoazowego otrzymanego podanym niżej sposobem:

Oo zawiesiny zawierającej 13 części 0-azo-2-pkSl-5-nitrpbehzenu w 200 częściach wody dodaje się 14 części 1 -ftnylo-3-mttyloplrazo0onu-5 i 1,5 części Zwilżacza SBO. Po wymieszaniu otrzymaną zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 35-40° w ciągu 30 minut, a następnie w ciągu 30 minut dodaje 15 części 30% roztworu wodorotlenku sodowego i 4 części węglanu sodowego do pH w granicach 7,5-8,0. Temperatura wzrasta samorzutnie do około 45°.

W tych warunkach zawiesinę barwnika miesza się do zaniku związku diazoniowego, co trwa około 1 godziny. Po zakończeniu reakcji sprzęgania barwnik monoazowy wydziela się przez odfiltrowanie. Otrzymaną pastę barwnika monoazowego po wymieszaniu z 500 częściami wody kondensuje się z otrzymanym opisanym wyżej sposobem kompleksem typu 1:1, w temperaturze 80-65° w ciągu 1 godziny przy pH = 7,0-7,5, dodając 10 części 30% wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu kondensacji otrzymany oranżowy barwnik wydziela się przez wysuszenie w suszarni rozpyłowej.

Przykład II. Do roztworu zawierającego 24,5 części kwasu l-azo^-oksy-T-nitrobenzenosulfonowego^ w 200 częściach wody dodaje się roztwór 1-fenllo-3-meyyloplrazp|onu-5 o pH = 10-10,5, otrzymany przez wymieszanie 19 części l-feny0o-3-mtyllpplrazplonu-5 w 400 częściach wody z dodatkiem 6 części wodorotlenku sodowego i 9 części octanu sodowego. Roztwór miesza się do zakończenia sprzęgania, co trwa około 30 minut, następnie wydziela się barwnik monoazowy przez dodanie 60 części chlorku sodowego i odfiltrowanie. Otrzymaną pastę barwnika monoazowego dodaje się do zawiesiny uzyskanej przez wymieszanie 400 części wody i 31 części zasadowego ałunu chromo·wρ-sρdpwtgρ znanego pod nazwą handlową Chromał J-33 oraz 11 części kwasu salicylowego. Do otrzymanej zawiesiny dodaje się 10 części kwasu siarkowego do pH=l,5 i ogrzewa w temperaturze 95-100° w ciągu 8 godzin. Uzyskany kompleks chromowy typu 1:1 wydziela się przez odfiltrowanie osadu, a otrzymaną pastę poddaje reakcji kondensacji z 26 częściami barwnika monoazowego otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I z 13 częściami l-azo-ł-oksy5-nitrobenzenu i z 14 częściami 1-feny1p-3-mtyllρpirazolpnu-5. Kondensację do niesymetrycznego kompleksu typu 1:2 prowadzi się sposobem opisanym w przykładzie I. Otrzymany oranżowy barwnik wydziela się przez wysuszenie w suszarni rozpyłowej.

160 249

Przykład III. Oo zawiesiny barwnika monoazowego, otrzymanej sposobem opisanym w przykładzie I z 24,5 części kwasu 1-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3 i z 19 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, dodaje się po zakończeniu sprzęgania 31 części zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwę handlowę Chromał J-33 i ogrzewa całość w temperaturze 95-100° w ciągu 3 godzin. Uzyskuje się zawiesinę o pH=3,5-4,0 zawierającą mieszaninę barwników chromokompleksowych typu 1:1 i 1:2 oraz wyjściowy barwnik monoazowy. Oo uzyskanej mieszaniny dodaje się 11 części kwasu salicylowego oraz 10 części kwasu siarkowego do pH poniżej 3 i całość ogrzewa we wrzeniu w ciągu 4 godzin. Otrzymaną zawiesinę kompleksu typu 1:1 poddaje się reakcji kondensacji z 26 częściami barwnika monoazowego otrzymanego podanym niżej sposobem:

Do 13 części l-azo-2-oksy-4-initrobenzenu w 200 częściach wody dodaje się roztwór 1-fenylo3-metylopirazolonu-5 o pH=10-10,5, otrzymany przez wymieszanie 14 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 w 300 częściach wody z dodatkiem 4,5 części wodorotlenku sodowego i 6,5 części octanu sodowego. Zawiesinę miesza się do zakończenia sprzęgania, co trwa około 1 godziny. Barwnik monoazowy wydziela się przez odfiltrowanie. Kondensację do kompleksu typu 1:2 prowadzi się w temperaturze 80-85° w ciągu 1 godziny, utrzymując pH w granicach 7,0-7,5 przez dodawanie wodorotlenku sodowego. Otrzymany oranżowy barwnik wydziela się przez wysolenie 50 częściami chlorku sodowego.

Pr zykład IV. Oo zawiesiny zawierającej 16,5 części l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenu w 200 częściach wody dodaje się 28 części 1-/3'-sulfofenylo/-3-metylopirazolonu-5 i 1 część kaprolaktamu. Otrzymaną po wymieszaniu zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 30-35° w ciągu 30 minut, a następnie w ciągu 30 minut dodaje 20 części 30% wodorotlenku sodowego do pH w granicach 6,5-7,5.. Temperatura wzrasta samorzutnie do około 45°. Całość miesza się do zaniku związku diazoniowego, co trwa około 1 godziny. Po zakończeniu sprzęgania do masy poreakcyjnej dodaje się 31 części zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą handlową Chromał J-33 i ogrzewa w temperaturze 95-100° w ciągu 3 godzin. Uzyskuje się zawiesinę o pH = 3,5-4,0, zawierającą mieszaninę barwników chromokompleksowych typu 1:1 i 1:2 oraz wyjściowy barwnik monoazowy. Oo uzyskanej zawiesiny dodaje się 11 części kwasu salicylowego oraz 10 części kwasu siarkowego do pH poniżej 3 i ogrzewa w temperaturze 120° w ciągu 4 godzin. Otrzymany kompleks chromowy typu 1:1 wydziela się przez odfiltrowanie osadu, a uzyskaną pastę poddaje kondensacji z 24 częściami barwnika monoazowego otrzymanego podanym niżej sposobem: Do zawiesiny zawierającej 11,5 części 1-azo-2-oksy-5-chlorobenzenu w 200 częściach wody dodaje się 14 części l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 i 1 część kaorolaktamu. Po wymieszaniu zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 35-40° w ciągu 30 minut, a następnie w ciągu 30 minut dodaje 15 części 30% roztworu wodorotlenku potasowego do pH w granicach 7,5-8,0. Temperatura wzrasta samorzutnie do około 45°. W tych warunkach zawiesinę miesza się do zaniku związku diazoniowego, co trwa około 1 godziny.

Do otrzymanej masy poreakcyjnej dodaje się 200 części wody oraz pastę kompleksu chromowego typu 1:1. Uzyskaną zawiesinę o pH w granicach 3,5-4,0 ogrzewa się do temperatury 80-85°, dodając w tym czasie 10 części 30% wodorotlenku potasowego, przy czym utrzymuje się pH w granicach 7,0-7,5 do zakończenia kondensacji, co trwa οκοίο 1 godziny. Otrzymany oranżowy barwnik wydziela się przez wysolenie 30 częściami chlorku potasowego.

160 249

Α-Ν=Ν-Β ,/ \ ,

Α-Ν=Ν-Β

50₅ H wzór 2 wzór *2

wzór 3

a-n=n-b \ X Cr	x&	~A-N-N-B'
X 1 \		X \ n
H0 Hz0 H20		Α~Ν=Ν-β

wzór £ wzór 7

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ot r zymy wa ni a barwników typu i:2 o ogónnym wzorze 1 w którym A oznacza resztę o ogólnym wzorze 2, w którym Rj oznacza atom chloru lub grupę nitrową albo A oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym R? oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, A 'oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym R: ma wyżej podane znaczenie, B oznacza resztę o wzorze 4 lub resztę o ogólnym wzorze 3, w którym Rj i Rj oznaczają atomy wodoru i/lub chloru, B'oznacza resztę o wzorze 4, przy czym w przypadku, gdy A oznacza resztę o wzorze 2, B oznacza resztę o wzorze 4, a w przypadku, gdy A oznacza resztę o wzorze 3, B oznacza resztę o wzorze 5, a Y oznacza atom wodoru, sodu albo potasu lub grupę amonową, na drodze sprzęgania kwasu

   1- azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowego-5, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3 lub 1-azo2- oksr-5-chlorobenzensulfonowego-3 w środowisku wodnym z l-fenylo-3-metylopirazolonem-5 albo na drodze sprzęgania l-azo-2-oksybenzenu, l-azo-2-oksy-4-nitrobenzenu, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenu lub l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenu w środowisku wodnym z 1-/3'- albo l-/4'-sulfofenylo/ -3-metylopirazolonem-5 bądź l-/2'-shlooo---ssllofenyro/-3-sytylopiΓazolonem-5 względnie 1-/7--dichloros4'-ssllofenyro0--3smtyyopirazolonem-S i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-BH, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika monoazowego, w kwaśnym środowisku wodnym w barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 6, w którym A i B mają, wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Q , SO4 , HSOjlub HCOO' oraz kondensdacji wytworzonego barwnika o wzorze 6 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze ΗΑ'-Ν*Ν-6', w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie 1sazo-2-oisrbenzenl, l-azo-2-oksy-4-nitrobenzenu, lsαzos2-oisy-5snitrobenzenu albo l-azo-2oksy-5schlorobenzenl w środowisku wodnym·z l-feπrlo-3-metrlopirazolonem--, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą kwas lsαzos2-oisr-3s nitrobenzenosulfonowy--, l-azo-2-oksr--nitrobenzenosllfonowrs3 lub lsazo-2soksy-5schlorobenzenosllfonowrs3 i zawiesinę kwasowej formy lsfenylos3smetylopirazolonu-5 albo mieszaninę zawierającą 1saz0s2soisybenzen, 1-αzo-2soksy-4nitrobenzen, 1 a^^^^^ia^^y^^-^itrobenzen lub lsαzos2soksys5-chlorobenzen i zawiesinę kwasowej formy 1-/3'- albo 1s/4’ssulfofenrlo/-3-πιetylopirαzolonls- bądź 1-/2'- chloro-- -sulfofenylo/ s3smetrlopirαzolonls- względnie 1-/2,'-'-aichloΓO-4'-sulfof enylo/-3-metylopirazolonu-- poddaje się, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, takich jak mocznik, tiomocznik, kaprolaktam ltp i/lub środków powierzchniowo-czynnych , jak środki anionowe, takich jak sulfobursztynian 2setrlosheisrlowr lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, takich jak ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, takich jak produkty polίiondensacjl tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleinowego bądź mieszaniny tych środków, takicn jak kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksydowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy ph poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-NoC-BH poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania cnromowaalu przy pH poniżej 3; po czym kondensuje się otrzymany, ewentualnie wyczielony ze środowiska po reakcji cnronowania, oarwnik cnromoioples ksowy o wzorze 6 z ewentualnie wyozielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania oarwnikiem yonoazowry o wzorze HA '-Ν=Ν--'Η, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierającej oksy-oenzen lub oapowiednio jego nitrową oąoź cnlorową pochocną i zawiesinę kwasowej formy 1sfeπrlo-3-yetrloplraz^lonu--, ewentualnie u ooscności określonycn wyżej śrocków hycrotropowych i/lub powierzchniowo-czynnych bądź ich mieszanin wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, następną stopniową alkalizację środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11.

   160 249
2. 2. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym A rrwbirb ozorkę r roSówno orrtrz 2, o oktawo Rj rrwiirb ikro iCProp óub oauyę wiktrrę bóbr A rrwbirb tzorkę r rokówno orrorz 3, o ooktno R£ rrwiiri ikro οζ0ζορ óub iCózop bóbr oousę wiktroą, A^rwiiri tzorkę r rokówno orztrz 3, o ikStwo R£ ow onżzj Skdiwz rwiirzwiZi 3 micri tzorkę z orrorz 4 ópr tzorkę r sokówno orrorz 5, o OOSowo Rj i mrailriją ikrmn ozdzou i/óub yCórtPi B'zrwbirb tzorkę r orztrz 4, ytrn irno o yarnSidiPi odn Λ zrwiirb tzorkę z orztrz 2, B zrwbirb ozorkę r orztrz 4, i o ma^mediu, odn A zrwbiri ozorkę- z orrorz 3, B ζπ8ΐ^ ozorkę r orrorz 5, i Y znam iksm ordrtp, ozdu ióbz yrkiop óub otuyę imrwroę, wi dtzdrz ostręobwii iowou P-irz-2-rikw-3-wiktzbzwrzarkuPfrwkozgz-5l P-aro-2-zkkw-5-aiktzbzwrzazkuPfrwzyzok-3 óub P-brm-2-z0kw5-chórtzbzwrzwzouófmzozor -3 o śtrdzoioiu omOwno r P-fennPo-3-mzkwPzsitbrsPzwzm-5 ióbz wi dozdrz ksoręgiaii P-azo-2-zOkn-bzwrzwUl P-irz-2-kikn-4-aiktrbzwrzaUl P-aro-2^m<kn-5-aiktmbzarzwp óub ó-azo-2-cZcsy-5-cCózos bzarzwul 1 ark-2-rikn-4-ai0trbzwrzaUl 1 irm-2-z0kn-5-wikombzwrzwu óub ó-irz-2-sion-5-iCóztibzwrzwu o śtrdroioiu omOwno r 1-/3- ióbr 1-/4’-kuPfzfzanór/-3-ozknórsiobrrórwzm-5 bądź 1-/2iCóoro-5' -kPÓfrfzanór/-3-ozknókSitbrzPrwzm-5 órgPędaiz 1-/2' , 5 ' -diiCórtr-4 ' -ouófofzawPm/-3oz0nPrsitirrórwzm-5 i sorzstrobdrzaii urnkObwzgm bioowiOb mmwmirmozom z sokówno orrorz HA-N = N-BH, o ikSttm onobróz oiją onizj szdawz nii^wii, driałiwlzo ozói iCozou ktSjwiokmślimozoz użnOzj o iózśii wiz mwizjkrzJl wiż 1 oobozbkmm iCtzou wi 1 oró bioowiii orwrirrozor, o ioiśanm śórdzoioiu omOwno o bwoowii lCozomOmmsózOkmon knyu 1:1 z rokówno orrtrz 6, o OOSowo A i B owją onżzj yrdbaz wwilrzalil i X zrwbiri iwizw Có”, SO^-- HSO4” óub HCOO” rair Oradzwkilji otkorormazoz bbtowiOi r orrorz 6 r bioowl01zm mrwrirrowm r sokówno orrtrz HA'-N=N-B' H, o iOkano onobróz oiją owżz3 yrdiwz nii^wii, rkarwoiwnm yarzr ksaręgialz P-irr-2-r0ktbzwrzwUl 1-irs2-rkkn-4-nltrobenzenιJl P-azo-2-oksy-5-nmktrbzarzwu ióbr P-irs-2-r0kn-S-yCPrarbzwrzau o śtrdzoioiu omOwno r 1-fewtór-3-mzknóspitarolonem-5l raioienny kyrn, żz oizkriwiaę rarietijąią ioio ó-brm-2-mOkn-3-wiktmbzarzwm-kPÓfzwmon-5l 1 - brm-2-r0kn-5-wiktrbzarzwmkuPframon-3 óus 1 -irs-2-rOkn-5-yCórosbzwrzarkuófrwron-3 i rioizoiwę ioiorozj fraon P-fennóo-3-mzknómSióbrmórwp-5 ióbz mlzkrbwlwę rboizoijąią P-irm-2-r0ktbzwrzal ó-arο-2-οksy-4-nitrobenzen, 1-brm2-r0kt-5-wikorbzarza óub P-arz-2-rOkt-5-yCórorbzwrzw i rbolzkiwę ioiorozj fraon 1-/3'- ióbr 1-/4 ' -kuPfrfzanPz/-3-ozktPrsloirzórau-5 bądź ó-^-^CóZós-' - kuPfzfzwnór/-3-ozktPrsioirrPrau-5 orgóędwlz 1-/2', 5 ' -dlCl^P^ΓO-4'-kuPfzfzwtór/-3-ozknórslairzPzwp-5 yrddijz oię, zozwkuiówiz o rbziwrśii ^mdiko Cndozkazyowychl kiiiiC jii opinii, 01rmryrwlOl 0isozPa0kim iky i/óub śtsdiko srolzarlCnlror-lrynnychl jii śozdOi iwirwmoz, OwOIiC jii opófmbuoorknwiiw 2-zknózCzOktórot óub okó omdroi kOSwdzakroiatlW oizózodrzwlzotlC itroiktlrwnlC irioko ouófmwmoniC, śosdii iiklrazoz , kiiiiC jii zokzt OakjzkiwzPmimiat i Oowop oOzittwrozgz orgPędwlz śtrdii wlzjzaroZl OwOIiC jii stsduikn yzPlOzwdzakiiJl kózwiu zOwózwu óub samOukOn Orwdzwobijl kózwiu zknózwp r sriCzdwtoi fzwsóu óub r sriCzdwtmi ióOsCmóu móziwmozos bądź mlzorbwiwt kniC śtrdoko, kiiiiC jii Orosrrtlji Stsduikp Orwdzaoilji ObstzPbOkamu r kakjzkbwzPzioiwą i sOowzknózoiazgr ióiiómfzwmóu ooOęswzj zbSbyz yorzr olzoriaiz ytrn yH yzaiżzj 2, ys irnio ióiióirujz oię oksywizym śtzdzoikim i ytzyadri ozaiiję osaręgiwia sarn yH 4-11, w rkartoiwn batowio mzwrirzot z orrorz HA-N=N-BH yrddijz oię, zozwkuiPalz ys gzom ytdrlzPzaίu rz śtsdzoioOi ys tziiiji osaręgiaii lCazozoaalu sarn yH szaizzJ 3, ys irno ozwdzakujz oię zOartmaat, zozakuaówiz otdrlzPzwn rz śazzzoίkoi ys azauji yCtzozoialal bwoowii yCozmzOzoyPzOkzyt z orztrz 6 r zozwkuiówiz ytdrlzPrwto ze iazdzoioia ys tziiiji opalana baaoaiOizo mzazarzytm z orztrz HA -N=N-B H, zkarnmbwnm marzr kstręgaalz P-iro-2-oκktbzwrzap óus zzyzoizdaiz jzos ai0tmozj sądź iCósasozj yzyCrdwzj r osóą ozdkrą 1-featPz-3-mzOzOzyioawiózmu22.
3. 3. Sysoko kOortm''to^Js^{; 1}iθ óiawai’iSo· laazy.zOzosPzkszoy:c·' Owsu 1:2 z kgSPny,y oorsore 1, o OOkryy A srwiira tzorkę z kgSPatm orztrz 2, „ iOSttm Rj zrwbirb akso. nózap óus oopyg wiktsoą aóbs A mrwaira ozorkę z zgSPwty orzarz 3, o ikSotm R? srwbirb iOzy. ozdzau óus ιΙί'ζορ iórz oouyę aik0zoą, A znóira tzorkę z zgSóa'to orsorz 3, o ikSaty R, oa otzzj ysdawz η^ηι^, 3 srwiiri ozorkę z orztrz A ósb ozorkę z rokówno orsorz 5, o iotato Rj i R,, mrwiiriją akson ozdzau ó/óps iCósau, 3'zrwbiri tzorkę z orsorz 4, sarn irno o yortSidOp, od> A srwiira ozorkę z orzarz 2,

   S znam ozorkę z orzarz 4, a o sarryaGku, 90^ A s^wiri ozorkę z orzarz 3, 8 s^wiri tzorkę z orzarz 5, w Y zrwbirb aozo ozdzou, ozdu aósz yzkaop óub oauyę amzazo·ą₁ ww dozdrz ostręoawii iowop ó-irs-2-oksy-3-ni0 robenzeiiosuó formozom^, 1 arz-2-zkkt-5-aiOtzbzwrzwmkuPfzwzozom-3 óub

   160 249

   1-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowego-3 w środowisku wodnym z l-fenylo-3 Heetylopirazolonem-5 albo na drodze sprzęgania 1-azo-2-oksybenzenu, 1 azo-2-oksy-4-nitrobenzenu, 1 azo^-oksy-Snitrobenzenu lub l-azα-2-lksy-5-chlorobenzenu w środowisku wodnym z 1-/-'- albo l-/4'-sulflfenyll/--ometyllpirazolonem-5 będź 1-/2'-chloro-5'-sulfofenylo/o--metylopirazllonemo5 względnie 1-/2',5' -dichloro-4 -sulfofenyll/--ometyllpirazolouem-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-BH, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika mlulazlwegl, w kwaśnym środowisku wodnym w barwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 6, w którym A i B maję wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl', S0₄ » HSOf lub HCOO oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 6 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA'-N=N-8H, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie l-azo-2-oksybenzenu, 1-aze-2-oksy-4-nitrobenzenu, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenu albo l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenu w środowisku wodnym z 1-fenylo--ometyllpirazoloπem-5, znamienny tym, że kwas l-azo-2-oksyo--nitrobenzenosulflnowy-5, 1-azo-2-oksy5-nitrobenzenosulflnowy-- lub l-azo-2olksy-5-chlorobenzenlsulfonlwy-- sprzęga się z solę sodową l-fenylo---metyllpirazollnu-5 albo l-azo-2-oksybenzen, 1-azo-2-aksy-4-nltrobenzen, l-azo-Zoksy-5-nitrobenzen lub 1-azo-2-lksy-5-chlorobenzen sprzęga się z solę sodową 1-/3'- albo

   1- /4 '-sulfofenylo/-- -metyllpirazllonuo5 będź 1-/2’-chloro--’-!5ulfoffnylo/-3-metylopirazolonu-5 względnie 1-/2',5’-dichloro-4'-sulfofenylo/---metyllpźrazllonu-5, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-BH poddaje się,ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany, ewentualnie wydzielony ze środowiska po reakcji chromowania, barwnik chromoklπplekslwy o wzorze 6 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA'-N=N-B H, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierajęcej l-azo-2olksybenzan lub odpowiednio jego nitrowę będż chlorowę pochodnę i zawiesinę kwasowej formy l-fenyll-3-metyllplrazolonu-5, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, takich jak mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe takie jak sulfobursztynian

   2- etyloheksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, takie jak ester trójetanlllaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe takie jak,np. produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleinowego będź mieszaniny tych środków, takich jak kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanlloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, następne stopniowe alkalizowanie środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11.
4. 4. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1i w którym A oznacza resztę o ogólnym wzorze 2, w którym oznacza atom chloru lub grupę nitrowę albo A oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym Rj oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrowę, A'oznacza resztę o ogólnym wzorze -, w którym Ro ma wyżej podane znaczenie, B oznacza resztę o wzorze 4 lub resztę o ogólnym wzorze
5. 5, w którym Rj i R^ oznaczaję atomy wodoru i/lub chloru, B^znacza resztę o wzorze 4, przy czyn w przypadku, gdy A oznacza resztę o wzorze 2,

   3 oznacza resztę □ wzorze 4, a w przypada gdy A oznacza resztę o wzorze 3i B oznacza resztę o wzorze 5, a Y oznacza atom wodoru, sodu albo potasu lub grupę amonowę, na drodze sprzęgania kwasu 1-azo-2-o'.sy-3-nitrooenzenosuHowego-5, 1oazl-2-lksy-5-nitrobenzenosulfonowego-l lub

   1-azo-2-lksyo5ochlorllenzenosulfirnowego-- w środowisku wodnym z l-fenyllo--metyllρirazlllnem-5 aloo na drodze sprzęgania 1··azl-2-oksybenzenu, 1-azo-2-oksy-4-nitrobenzenu, 1-azGo2-lksy-5ouitrlbenzenu lub l--zOl0--ksy-0--C].olooenzenu w środowisku .Jΐduyπ z 1-/3'- aloo 1-/ΐ'-sulflleuyl^/-3o metylopi razllluen.-5 oędź L^-chloro , 5 '-sullolenylύ/---netylopi razolonem-5 względnie l-/2',2dichloro-4 '-sulfllluyll/o-o.'^etyllρirazlllnen-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika mlnlazlwego o ogólnym wzorze H4-Nι,--Η, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom chromu na 1 mol barwnika mlnlazowegl, w oarwnik chromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 6 w którym A i B maję wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl', 50^” HSO^ lub HCOO' oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 6 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA'-N=N-B'H, w którym symbole maję wyżej pooane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie l-azo-2-oksybenzenu, l-azo-2-oksy160 249

   4-ιnitrobenzenu, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenu albo l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenu w środowisku wodnym z 1-fenylo-J-metylopirazolonem-5 , znamienny tym, ze mieszaninę zawierającą kwas l-azo-2-oksy-3-nitrobenzenosulfonowym-5, l-azo-2-oksy -5-nitrobenzenosulfonowy-3 lub

   1- azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowy-3 i zawiesinę kwasowej formy l-fenylo-3-metylopirazolonu-5 albo mieszaninę zawierającą l-azo-2-oksybenzen, l-azo-2-oksy-4-nitrobenzen, 1-azo2- oksy-5-nitrobenzen lub 1-azo-2-oksy-5-chlorobenzen i zawiesinę kwasowej formy 1-/3'- albo 1-/4'-sulfofenylo/-3-metylopirazolonu-5 bądź 1-/2'-chloro-5'-sulfofenylo/-3- metylopirazolonu-5 względnie 1-/2 ',5' -dichloro-4 ' -sulfofenylo/-3-metylopirazolonu-5 poddaje się, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, takich jak mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, takie jak sulfobursztynian 2-etyloheksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, takie jak ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, takie jak produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleinowego bądź mieszaniny tych środków, takie jak kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko 1 prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-BH poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu, przy czym reakcję chromowania rozpoczyna się przy pH 3-9, a wytworzoną mieszaninę barwnika chromokompleksowego o ogólnym wzorze 7, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia i soli chromu trójwartościowego oraz ewentualnie barwnika monoazowego o wzorze HAN=.J-BH i oarwnika chromokonpleksowego o wzorze 6 poddaje się dalszemu działaniu zawartej w mieszaninie soli chromu trójwartościowego przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany, ewentualnie wydzielony ze środowiska po reakcji chromowania, barwnik chromokompleksowy o wzorze 6 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania Darwnikiem monoazowym o wzorze HA’-N=N-B'h, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierającej l-azo-i-oksybenzen lub odpowiednio jego nitrową bądź chlorową pochodną i zawiesinę kwasowej formy l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności określonych wyżej środków hydrotropowych i/lub powierzchniowo - czynnych bądź ich mieszanin wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, następną stopniową alkalizację środowiska i prowadzenia reakcji sprzęgania przy pH 4-11.

   3. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1' w którym A oznacza resztę o ogólnym wzorze 2, w którym j oznacza atom chloru lub grupę nitrową albo A oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym R? oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, A'oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym R? ma wyZej podane znaczenie, B oznacza resztę o wzorze lub resztę o ogólnym wzorze 5, w którym Rj i oznaczają atomy wodoru i/lub chloru, B'oznacza resztę o wzorze 4, przy czym w przypadku, gdy A oznacza resztę o wzorze 2, B oznacza resztę o wzorze 4, a w przypadku, gdy A oznacza resztę o wzorze 3, B oznacza resztę o wzorze 5, a Y oznacza atom wodoru, sodu albo potasu lub grupę amonową, na drodze sprzęgania kwasu lBazoB2-oksyB3Bnltrobsnzenosulfonowego-5, lBazo-2-oksyB5-nltrobenzenosu1fonowego-3 lub 1-azoB2Boksy-5-chlOΓobenzeeosu1fonowego-3 w środowisku wodnym z 1-fenyloB 3BmetylopirazolonemB5 albo na drodze sprzęgania 1-azoB2-oksybenzenu, ^azo^-oksy4- nitrobenzenu, i-azo^-oksy^-nitrobenzenu lub 1-azo-2-oksy-S-chlorobenzeuu w środowisku wodnym z 1-/3 '- albo 1-/4 -sulf□feπyio/B3BmztylopirazoloπemB5 bądź 1-/2’-chioro3' B_Sulίofzeylo/B3B._τ,ztyl^plr = zolonzn-5 wzglęcnie 1-/2', 5'-dichloro-4' -sulfofzeylo/B3-nety1 o pirazolonem^ i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnyn wzorze HA-NiN-BH, w którym symoole mają wyżej podane znaczenia, działaniem soli onromj trójwartościowego użytej .. ilości nie mniejszej, niż 1 gramoarom c~ro*u na i mol oarwnika mιoeoazowzgo, w oarunik cero^okΌmplzksowy typu l:i o ogóln-rn wzorze ó w którym A i 5 mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl*, 50^'*, rsó^' lub HCJC* oraz koeczesacJl wytworzonego barwnika o wzorze ó z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA -N=N-3 H, w którym symbole mają wyżej podano znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie lBazoB2Boksybeezanu , 1 -g^^-oksy-i-nitrobenzenu, l-azo^-oksy-S-nitrobenzenu aloo lBazΌ-2Bα<syB5-chloroozezeeu w środowisku wodnym z 1-fenyle6

   160 24

   3-metylopirazolonem-5, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą kwas l-azo-2-oksy3-nitrobenzenosulfonowy-5, l-azo-2 -oksy-S-nitrobenzenosulfonowy-3 lub l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenosulfonowy-3 i zawiesinę kwasowej formy 1-fenylo-3-metylopirazolonu-5 albo mieszaninę zawierającą l-azo-2-oksybenzen, l-azo-2-oksy-4-nitrobenzen, 1-azo-2-oksy-5-nitrobenzen lub 1-azo-2-oksy-5-chlorobenzen i zawiesinę kwasowej formy 1-/3’- albo 1-/4' - sulfofenylo/-3metylopirazolonu-5 bądź 1-/2'-chloro-5 '-sulfofenylo/-3-metylopirazolonu-5 względnie l-/2',5'dichloro-4 ' -sulfofenylo/-3-metylopirazolonu-5 poddaje się, ewentualnie w obecności środków hydrotopowych, takich jak mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp i/lub środków powierzchniowo czynnych, jak środki anionowe, takich Jak sulfobursztynian 2-etyloheksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, takie jak ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, takie jak produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji- tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleinowego bądź mieszaniny tych środków , takich jak kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 4-11, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze HA-N=N-8H poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu, przy czym reakcję chromowania rozpoczyna się przy pH 3-9, a wytworzoną mieszaninę barwnika chromokompleksowego o ogólnym wzorze 7, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia i soli chromu trójwartościowego oraz ewentualnie barwnika monoazowego o wzorze HA-N=N-BH i barwnika chromokompleksowego o wzorze 6 poddaje się dalszemu działaniu zawartej w mieszaninie soli chromu trójwartościowego przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany, ewentualnie wydzielony ze środowiska po reakcji chromowania, barwnik chromokompleksowy o wzorze 6 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA'-N=N-B'H, otrzymanym przez sprzęganie l-azo-2-oksybenzenu lub odpowiednio jego nitrowej będź chlorowej pochodnej z solą sodową l-fenylo-3-metylopirazolonu-5.
6. 6. Sposób otrzymywania barwników chromokompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1 a w któyym A oznacza resztę o ogólnym wzorze 2, w którym oznacza atom chloru lub grupę nitrową albo A oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym R? oznacza atom wodoru lub chloru albo grupę nitrową, A'oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym R? ma wyżej podane znaczenie, B oznacza resztę o wzorze 4 lub resztę o ogólnym wzorze 5, w którym Rj i R^ oznaczają atomy wodoru i/lub chloru, B'oznacza resztę o wzorze 4, przy czym w przypadku, gdy A oznacza resztę o wzorze 2, 8 oznacza resztę o wzorze 4, a w przypadku, gdy A oznacza resztę o wzorze 3, B oznacza resztę o wzorze 5, a Y oznacza atom wodoru, sodu albo potasu lub grupę amonową, na drodze sprzęgania kwasu l-azo^-oksy^-nitrobenzenosulfonowego-S, l-azo-2-oksy-5-nitrobenzenosulfonowego-3 lub 1 -azo^-oksy-S-chlorobenzenosulfonowego^ w środowisku wodnym z 1-fenylo3-rnetylopirazolonem-5 albo na drodze sprzęgania l-azo-2-oksybenzenu, 1-azo-2-oksy-4-nitrobenzenu, l-azo^-oksy-S-nitrobenzenu lub l-azo-2-oksy-5-chlorobenzenu w środowisku wodnym z

   1- /3' - albo 1-/4' -sulfofenylo/-3- metylopirazolonem bądź 1-/2' -chloro-5' -sulfofenylo/-3metylopirazolonem-S względnie 1-/2', 5' -dichloro-4' -sulfofznylo/-3-mztylopirazonolzm-5 i przeprowadzenia uzyskanego barwnika monoazowego o ogólnym wzorze HA-N=N-BH, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, działaniem soli chromu trójwartościowego użytej w ilości nie mniejszej, niż 1 gramoatom cnromu na 1 mol barwnika monoazowego, w barwnik cnromokompleksowy typu 1:1 o ogólnym wzorze 6, w którym A i 6 mają wyżej podane znaczenia, a X oznacza anion Cl”, SC^” , HSO^” luo HCOO” oraz kondensacji wytworzonego barwnika o wzorze 6 z oarwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze HA'-N=N-B H, w Którym symoole nają wyżej podane znaczenia, otrzymanym przez sprzęganie l-azo-2-oksyoenzenu, l-aza-i-oksy-^nitrobenzenu, l-azo---oksy-5-nltrobznzznu, i-azo2- ok sy—5 —ch l orobenzenu w śrooowisku wodnym z 1 'fenylo-3-rnetylopirazolonem-i, znamienny tym, że kwas 1-azo—-—oks-—3-nitΓObenzenosulfonowy-S_/1—azo--—oSy-—S—nitrooznzznoyulfonowy-3 lub l-azo--—oks--5-chlorobenzznosulfonowy-3 sprzęga się z solą sodową l-fzn-lo—3-mzt-lopirazolonu-5 alDo l-αzo-2—oky-benzzn, l-azo-2—oksy-4-nitrobenzen, l-azo-2-oSs--5—nitrobznzzn lub l-azo---oky--5-chlorobenzzn sprzęga się z solę sodową 1-/3'- albo 1-/4 -sulfofenylo/-3metylopirazonolu-S bądź 1-/2' -chloro-S' -sulfofenylo/-3-met-lopirαzolonu-5 względnie 1-/2, S' -dichloro-4' -sulfofenylo/-3-mztylopirazoloπu-S, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze

   160 249

   HA-N=N-8H poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska po reakcji sprzęgania chromowaniu, przy czym reakcję chromowania rozpoczyna się przy pH 3-9, a wytworzoną mieszaninę barwnika chromokompleksowego o ogólnym wzorze 7, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia 1 soli chromu trójwartościowego oraz ewentualnie barwnika monoazowego o wzorze HA-N=N-BH i barwnika chromokompleksowego o wzorze 6 poddaje się dalszemu działaniu zawartej w mieszaninie soli chromu trójwartościowego przy pH poniżej 3, po czym kondensuje się otrzymany, ewentualnie wydzielony ze środowiska po reakcji chromowania, barwnik chromokompleksowy o wzorze 6 z ewentualnie wydzielonym ze środowiska po reakcji sprzęgania barwnikiem monoazowym o wzorze HA'-N=N-B'h, otrzymanym przez poddanie mieszaniny zawierającej l-azo-2-oksybenzen lub odpowiednio jego nitrową bądź chlorową pochodną i zawiesinę kwasowej formy l-fenylo-3-metylopirazolonu-5, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, takich jak mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, takich jak sulfobursztynian 2-etyloheksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, takie jak ester trójetanoloaminy i kwasu sterynowego względnie środki niejonowe, takie jak produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleinowego bądź mieszaniny tych środków, jak np, kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, następne stopniowe alkalizowanie środowiska i prowadzenie reakcji sprzęgania przy pH 4-11.