PL153174B2 - Method for producing black chromium complex dye type 1:2 in the form of a water and solvent solution - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

URZĄD PATENTOWY RP

Patent dodatkowy do patentu nr-----Zgłoszono: 88 03 07 /P. 271093/

Pierwszeństwo -----Zgłoszenie ogłoszono: 88 12 os

Opis patentowy opublikowano: 1991 07 31

Int. Cl.^{* 1 2 * * 5} C09B 45/16

C09B 29/15

6ΠΙΕ11ΙΑ & HH

Twórcy wynalazku: Waldemar Szymański, Jan Gmaj, Lucjan Szuster, Andrzej Gawłowski, Tadeusz Szczęśniak, Kasper Fabrowski, Andrzej Nowacki, Igor Prokopowicz

Uprawniony z patentu : Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu

Barwników ORGANIKA,

Zgierz /Polska/

SPOSÓB OTRZYMYWANIA CZARNEGO BARWNIKA CHROMOKOMPLEKSOWEGO TYPU 1:2 W POSTACI ROZTWORU WODNO-ROZPUSZCZALNIKOWEGO

Przedmiotem wynalazku Jest sposób otrzymywania czarnego barwnika chromokompleksowego typu 1:2 w postaci roztworu wodno-rozpuszczalnikowego o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupę amonową, do barwienia wełny, poliamidu i skóry.

Barwnik ten jest znany. Sposób jego otrzymywania, opisany w polskim opisie patentowym nr 136.771, polega na chromowaniu barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 2, w którym Y ma wyżej podane znaczenia, za pomocą soli chromu trójwartościowego, korzystnie zasadowego octanu chromu. Barwnik monoazowy o wzorze 2 otrzymuje się, jak wiadomo, przez sprzęganie kwasu

1- azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem.

Omawiany barwnik chromokompleksowy typu 1:2 o wzorze 1 otrzymuje się również w postaci roztworów wodno-rrozpuszczalnikowych lub wodnych. Jeden z tych sposobów polega na sprzęganiu

2- naftolanu amonowego w roztworze o pH 12 z kwasem l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowym-4 w środowisku pirolidonu i wody, a następnie chromowaniu otrzymanego barwnika monoazowego o wzorze 2 w masie po reakcji sprzęgania za pomocą dwuchromianu sodowego wobec glukozy /opis patentowy RFN nr 3.208.141/. Inny sposób otrzymywania barwnika o wzorze 1 w postaci roztworu wodno-rozpuszczalnikowego polega na chromowaniu barwnika monoazowego o wzorze 2 w środowisku alkoholu β -etoksyetylowego w obecności wodorotlenku litu za pomocą dwuchromianu sodowego wobec glukozy /opis patentowy RFN nr 2.913.719/.

Sposób otrzymywania barwnika o wzorze 1 w postaci roztworu wodnego znany jest z polskiego opisu patentowego nr 104.212. Sposobem tym poddaje się barwnik o wzorze 1 w masie po reak153 174

153 174 cji chromowania barwnika monoazowego o wzorze 2 mrówczanem chromu koagulacji za pomocą hydrofilowego środka pomocniczego, po czym wydziela się skoagulowany barwnik o wzorze 1 z masy po procesie koagulacji i rozpuszcza go w środowisku wodnym z dodatkiem hydrofiłowych środków pomocniczych. Według dotychczasowego stanu wiedzy z zakresu chemii i technologii wytwarzania omawianego barwnika azowego całkowite rozpuszczenie 2-naftolu w środowisku silnie alkalicznym przed procesem sprzęgania było uważane za niezbędny warunek prawidłowego przebiegu sprzęgania. W związku z tym w dotychczas znanych sposobach sprzęgania z 2-naftolem przygotowywano zawsze oddzielnie silnie alkaliczny roztwór 2-naftolanu, który używano do reakcji sprzęgania w tej postaci, ewentualnie poddawano przed sprzęganiem wykwaszaniu. We wskazanym wyżej opisie patentowym nr 136.771 podano sposób wykonania syntezy barwnika o,o*-dihyd.roksymonoazowego o wzorze 2, polegający na dodawaniu do roztworu kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 silnie alkalicznego roztworu 2-naftolanu sodowego, otrzymanego przez rozpuszczenie 2-naftolu w wodzie z nadmiarem ługu sodowego.

Znany Jest także sposób otrzymywania barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym 2-naftol stosowany do reakcji sprzęgania rozpuszcza się w wodzie z nadmiarem alkaliów w postaci ługu i węglanu sodowego /BIOS nr 961, str. 168/.

Znany Jest również sposób otrzymywania barwników i pigmentów azowych podany w opisie patentowym USA nr 4.395.264. W sposobie tym stosuje się Jako składniki bierne 2-naftol lub Jego podstawione pochodne, a jako składniki czynne - różne aminy aromatyczne lub alifatyczne, ewentualnie podstawione w pierścieniu Jednym lub kilkoma podstawnikami takimi, jak np. atomy chloru lub bromu albo grupy nitrowa, alkilowa, alkoksylowa, cyjanowa, karboksylowa, ketonowa, aryloazowa, acyloaminowa, sulfonowa lub grupy oniowe. Sposób ten nie bbrazuje otrzymywania barwników o,o’-dihydroksyazowych, zdolnych do tworzenia kompleksów z metalami. Sposobem tym rozpuszcza się 2-naftol oddzielnie na gorąco za pomocą silnej zasady /przy pH 10-12/, wytrąca mocnym kwasem /przy pH 0,5-2/, a następnie chłodzi masę, zawierającą zawiesinę 2-naftolu, do temperatury 0-15°C. Masę zawierającą diazozwiązek składnika czynnego wprowadza się do masy zawierającej uzyskaną opisanym wyżej sposobem zawiesinę składnika biernego, po czym doprowadza się pH środowiska reakcji najpierw za pomocą silnej zasady do wielkości 1-4, a następnie, za pomocą słabej zasady, do wielkości 5-10. Proces alkalizowania mieszaniny składników czynnego i biernego jest w tym sposobie procesem dwuetapowym. Nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcję sprzęgania kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem można prowadzić, stosując 2-naftol w jego formie kwasowej, bez Jego wstępnego rozpuszczania w silnie alkalicznym środowisku i poddając mieszaninę zawiesin składników czynnego i biernego przed sprzęganiem wstępnej obróbce w środowisku kwaśnym, dzięki czemu uzyskuje się szereg określonych niżej korzyści technologicznych.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się czarny barwnik chromokompleksowy typu 1:2 o wzorze 1 w postaci roztworu wodno-rozpuszczalnikowego na drodze sprzęgania kwasu 1-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem w środowisku zawierającym wodę i chromowania uzyskanego barwnika monoazowego o wzorze 2 za pomocą soli chromu trójwartościowego lub za pomocą soli chromu sześciowartościowego wobec środków redukujących, w środowisku zawierającym wodę, przy użyciu ilości chromu nie mniejszej, niż 0,5 gramoatomu na 1 mol barwnika monoazowego oraz standaryzacji otrzymanego roztworu barwnika. Sposobem tym poddaje się mieszaninę zawierającą zawiesiny kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 i kwasowej formy 2-naftolu w środowisku wodnym lub wodno-rozpuszczalnikowym, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, jak np. mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, jak np, sulfobursztynian 2-etyloheksylowy, znany pod nazwą Zwilżacza SBO lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, znana pod nazwą Dyspergatora NNO, środki kationowe, jak np. ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego, znany pod nazwą Zmiękczacza IW względnie środki niejonowe, Jak np. produkty polikondensacji

153 174 tlenku etylenu, znane pod nazwą Polikoli lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu, znane pod nazwą Rokafenoli lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi alkoholu oleilowego, znane pod nazwą Rokanoli bądź mieszaniny tych środków, jak np. kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu, znana pod nazwą Lodegalu KLN, wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2. Podczas wstępnej obróbki powstaje nieoczekiwanie w środowisku reakcji czerwony osad produktów addycji składników czynnego i biernego. Następnie alkalizuje się stopniowo środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 5-9. Otrzymany barwnik monoazowy o wzorze 2 poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska reakcji sprzęgania chromowaniu w środowisku wodnym lub wodno-rozpuszczalnikowym, po czym ewentualnie dodaje się do masy po reakcji chromowania rozpuszczalnik organiczny i/lub wodę oraz ewentualnie określony wyżej niejonowy środek powierzchniowo-czynny i/lub określony wyżej środek hydrotropowy. jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się glikole, jednometylowe, -etylowe, -propylowe lub -butylowe etery glikolu etylenowego, dimetyloformamid albo dioksan względnie ich mieszaniny.

Prowadzenie procesu syntezy barwnika chromokompleksowego o wzorze 1 sposobem według wynalazku stwarza, w porównaniu ze znanymi sposobami postępowania, możliwość wykonywania operacji otrzymywania barwnika monoazowego o wzorze 2 w jednym aparacie, dzięki czemu eliminuje się procesy rozpuszczania i alkalizowania oddzielnie każdego ze związków wyjściowych - kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 i 2-naftolu, powodując obniżenie kosztów robocizny. Ponadto ciepło reakcji zobojętniania i sprzęgania zostaje w omawianym sposobie wykorzystane do uzyskania optymalnej temperatury sprzęgania. W przypadku stosowania w sposobie według wynalazku środków hydrotropowych i/lub środków powierzchni owo -czynnych uzyskuje się poprawę właściwości Teologicznych masy reakcyjnej podczas procesu sprzęgania, co pozwala na zwiększenie stosowanych stężeń reagentów, dzięki czemu uzyskuje się zwiększoną wydajność aparaturową i chemiczną. Sposób według wynalazku umożliwia ponadto otrzymywanie past barwnika monoazowego o wzorze 2 wysokiej jakości, o małej zawartości wody, niezależnie od pH procesu wydzielania barwnika. Ułatwia to prowadzenie procesu chromowania i umożliwia otrzymywanie stężonych roztworów wodnych i wodno-rozpuszczalnikowych barwnika chromokompleksowego o wzorze 1.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.

Przykład I. Do 170 części wody o temperaturze 65° dodaje się 59 części kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty, 1,5 części Zwilżacza SBO i 3 części mocznika, a po wymieszaniu - 32 części zmielonego 2-naftolu. Otrzymaną zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 40-45° w ciągu 1 godziny, a następnie do wytworzonej podczas mieszania czerwonej zawiesiny produktu addycji składników czynnego i biernego dodaje się 16,4 części octanu sodowego i stopniowo alkalizuje w ciągu 30 minut za pomocą 52 części 30% ługu sodowego do w granicach 6-6,5. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta samorzutnie do około 55°. W tych warunkach miesza się zawiesinę do zaniku obecności związku diazoniowego, co trwa około 2 godzin. Do otrzymanej zawiesiny barwnika monoazowego dodaje się 31 części zasadowego ałunu chromowo-sodowego znanego pod nazwą handlową Chromał J-33, ogrzewa całość do temperatury powyżej 90° i utrzymuje w tych warunkach w czasie 1 godziny, korygując pH masy reakcyjnej do wartości 4,5-6,0 dodatkiem 26 części 30% ługu sodowego. Po zakończeniu procesu chromowania do otrzymanego roztworu barwnika chromokompleksowego dodaje się 64 części glikolu etylenowego oraz 10 części Polikolu 400. Otrzymuje się 493 części barwnika w postaci płynu, barwiącego wełnę, poliamid oraz skórę naturalną i syntetyczną na kolor czarny.

Przykład II. Do 200 części wody o temperaturze 95° dodaje się 2 części Rokanolu 0-30 i 5 części kaprolaktamu oraz 32 części 2-naftolu w postaci łusek. Po dokładnym wymieszaniu zawiesinę chłodzi się do temperatury 00° i dodaje 59 części kwasu 1-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty. Całość miesza się w tempe

153 174 raturze 60° w czasie 15 minut przy pH poniżej 2. Do utworzonego czerwonego produktu addycji składników czynnego i biernego dodaje się w czasie 30 minut 56 części 30% ługu sodowego do ustalenia się pH w granicach 6,5-7,0. Temperatura wzrasta samorzutnie do około 70-80°. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się następnie 10 części węglanu sodowego i miesza w czasie 30 minut do zaniku związku diazoniowego. pH reakcji sprzęgania wynosi 7,5-8,5. Po zakończeniu sprzęgania barwnik monoazowy odsącza się. Pastę tego barwnika załadowuje się do 74 części wody, 26 części eteru etylowego glikolu etylenowego, znanego pod nazwą Celosolve oraz 82 części octanu chromu otrzymanego przez redukcję 15 części krystalicznego dwuchromianu sodowego rozpuszczonego w 50 częściach wody i 12 częściach kwasu octowego za pomocą 5 części glukozy w temperaturze powyżej 80°. Otrzymaną zawiesinę ogrzewa się w temperaturze powyżej 90° w czasie 2-3 godzin, utrzymując pH reakcji w granicach 4,5-5,5 za pomocą części ługu sodowego. Do otrzymanego roztworu barwnika chromokompleksowego dodaje się przy mieszaniu 58 części mocznika, 40 części wody i 4 części Lodegalu KLN. Otrzymuje się 446 części barwnika w postaci płynu, barwiącego wełnę i poliamid oraz skórę naturalną i syntetyczną na kolor czarny.

Przykład III. Do 150 części wody o temperaturze 50°, 30 części eteru butylowego glikolu etylenowego i 1 części Dyspergatora NND dodaje się 32 części 2-naftolu w po staci proszku oraz 59 części kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4, po czym miesza się całość w temperaturze 30° w czasie 2 godzin przy pH poniżej 2. Następnie do zawiesiny czerwonego produktu addycji składników czynnego i biernego wkrapla się 78 części 30% ługu potasowego do ustalenia się się w temperaturze 50° w czasie około 3 Po zakończeniu sprzęgania do otrzymanej ci etanoloaminy, ogrzewa do 80°, dodaje pH w granicach 7-8. Otrzymaną zawiesinę miesza godzin do zaniku diazozwiązku w masie reakcyjnej zawiesiny barwnika monoazowego dodaje się 6 częś 14,7 części dwuchromianu potasowego oraz 25 częś ci glikolu etylenowego, 25 części dioksanu i 10 części wody i miesza w czasie 30 minut przy pH 8-9. Otrzymuje się 470 części barwnika w postaci płynu, barwiącego wełnę i poliamid oraz skórę naturalną i syntetyczną na kolor czarny.

Przykład IV. Do 170 części wody o temperaturze 60° dodaje się 1 część Dyspergatora NNO, 4 części tiomocznika i 59 części kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty. Po 10 minutach mieszania dodaje się 32 części 2-naftolu w postaci łusek. Otrzymaną zawiesinę o pH poniżej 2 miesza się w temperaturze 55° w czasie 30 minut. Do utworzonego czerwonego produktu addycji składnika czynnego i biernego dodaje się w czasie 40 minut 56 części 30% ługu sodowego do pH 7,0-7,5 i 13 części wodorowęglanu sodowego do pH 8,0-8,5. Sprzęganie prowadzi się w czasie około 1 godziny w temperaturze 65°. Po zakończeniu sprzęgania barwnik monoazowy odsącza się. Pastę tego barwnika załadowuje się do 180 części wody zawierającej 23,9 części mrówczanu chromu oraz 2 części Zwilżacza SBO. Otrzymaną zawiesinę podgrzewa się do temperatury 95-100° i miesza w tych warunkach w czasie 3 godzin, utrzymując pH reakcji w granicach 4,5-5,5 za pomocą 20 części 30% ługu sodowego. Do otrzymanego roztworu barwnika chromokompleksowego dodaje się 45 części glikolu dwuetylenowego, 20 części tiomocznika, 4 części Rokanolu 0-30 i 15 części wody. Otrzymuje się 450 części barwnika w postaci płynu, barwiącego wełnę i poliamid oraz skórę naturalną i syntetyczną na kolor czarny.

Przykład V. Do 100 części wody o temperaturze 95° dodaje się 3 części Rokafenolu N-8 i 32 części 2-naftolu w postaci łusek. Po stopieniu się 2-naftolu dodaje się 50 części wody o temperaturze około 20° i wytrąca ponownie 2-naftol w postaci drobnokrystalicznego osadu. Do otrzymanej zawiesiny o temperaturze około 55° dodaje się 59 części kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 w postaci kwaśnej pasty. Całość miesza się w temperaturze około 50° w czasie 45 minut. Do utworzonego czerwonego produktu addycji składnika czynnego i biernego dodaje się w czasie 30 minut 50 części 30% ługu potasowego do pH 6,5-7,0 i 15 części węglanu potasowego do pH 8,0-8,5. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta samorzutnie do 60°. Sprzęganie prowadzi się 1,5 godziny do

153 174 zaniku składnika czynnego. Po zakończeniu spi'zęgania barwnik monoazowy odsącza się. Pastę barwnika monoazowego rozbełtuje się w 180 częściach wody, dodaje 10 części 3 C& ługu sodowego do fil około 9 oraz 6 części etanoloaminy, podgrzewa do temperatury 80°, dodaje 15 części krystalicznego dwuchromianu sodu, a następnie miesza do zaniku barwnika monoazowego, Do otrzymanego roztworu barwnika chromokompleksowego dodaje się 45 części eteru propylowego glikolu etylenowego, 21 części dimetyloformamidu, 15 części kaprolaktamu, 8 części Polikolu 400 i 14 części wody. Otrzymuje się 432 części barwnika w postaci płynu, barwiącego wełnę 1 poliamid oraz skórę naturalną i syntetyczną na kolor czarny.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania czarnego barwnika chromokompleksowego typu 1:2 w postaci roztworu wodno-rozpuszczalnikowego o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom wodoru, sodu, potasu lub grupę amonową, w postaci roztworu wodno-rozpuszczalnikowego, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem w środowisku zawierającym wodę i chromowania uzyskanego barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, w środowisku zawierającym wodę, za pomocą soli chromu trójwartościowego lub za pomocą soli chromu sześciowartościowego wobec środków redukujących, przy użyciu ilości chromu nie mniejszej, niż 0,5 gramoatomu na 1 mol barwnika monoazowego oraz standaryzacji otrzymanego roztworu barwnika, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą zawiesiny kwasu l-azo-2-oksy-6-nitronaftalenosulfonowego-4 i kwasowej formy 2-naftolu poddaje się w środowisku wodnym lub wodno-rozpuszczalnikowym, ewentualnie w obecności środków hydrotropowych, Jak np. mocznik, tiomocznik, kaprolaktam itp. i/lub środków powierzchniowo-czynnych, jak środki anionowe, jak np. sulfobursztynian 2-etyloheksylowy lub sól sodowa skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, środki kationowe, jak np, ester trójetanoloaminy i kwasu stearynowego względnie środki niejonowe, jak np. produkty polikondensacji tlenku etylenu lub produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub z pochodnymi alkoholu oleilowego bądź mieszaniny tych środków, jak np. kompozycja produktu kondensacji kaprolaktamu z trójetanoloaminą i oksyetylowanego alkilofenolu wstępnej obróbce przez mieszanie przy pH poniżej 2, po czym alkalizuje się stopniowe środowisko i prowadzi reakcję sprzęgania przy pH 5-9, a otrzymany barwnik monoazowy o wzorze 2 poddaje się, ewentualnie po jego wydzieleniu ze środowiska reakcji sprzęgania chromowaniu w środowisku wodnym lub wodno-rozpuszczalnikowym, po czym ewentualnie dodaje się do masy po reakcji chromowania rozpuszczalnik organiczny i/lub wodę oraz ewentualnie określony wyżej niejonowy środek powierzchniowo-czynny i/lub określony wyżej środek hydrotropowy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się glikole, jednometylowe, -etylowe, -propylowe lub -butylowe etery glikolu etylenowego, dimetyloformamid albo dioksan względnie ich mieszaniny.

   153 174

   0₂Ν wiór ή <0 v_tn wzór 2

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł