PL139119B1

PL139119B1 - Process for preparing novel benzoxazin-2-ones

Info

Publication number: PL139119B1
Application number: PL1983241806A
Authority: PL
Original assignee: Thomae Gmbh Dr K
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1983-05-05
Publication date: 1986-12-31
Also published as: ES8402585A1; NO831599L; NO158738B; YU42854B; EP0093922B1; FI831412A0; DE3217012A1; NO158738C; PT76627B; IL68573A0; NZ204143A; JPS58203979A; DK195583A; ES8406454A1; ES526724A0; CA1204744A; IE55481B1; SU1138025A3; YU95783A; ES8406453A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych benzoksazyn-2-onów o wartosciowych wlasciwosciach farmakologicznych, w szczególnosci o dzialaniu prze:iwzakrzepowym.Nowym zwiazkom odpowiada wzór ogólny 1, w którym A oznacza atom siarki, grupe SO—, SO2—, R—N=S— lub R—N=S02, przy czym R oznacza atom wodoru lub reszte acylowa orga¬ nicznego kwasu karboksylowego, organicznego lub nieorganicznego kwasu sulfonowego lub pochodna kwasu weglowego, D oznacza prosta lub rozga¬ leziona grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, Ri oznacza ewentualnie podstawiona grupa feny- lowa grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe fenylowa, przy czym wyzej wymienione pierscienie fenylowe moga byc podstawione przez grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, atom chlo¬ rowca, grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, grupe hydroksylowa, cykloheksylowa lub fenylowa lub grupe alkanoiloaminowa o 1—3 atomach we¬ gla; grupe alkilowa o 4—8 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, grupe feny¬ lowa dwu- lub trójpodstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla i/lub atomem chlorowca lub mono- lub dwupodstawiona grupe hydroksyfenylowa lub aminofenylowa, przy czym podstawniki pierscienia fenylowego moga byc jednakowe lub rózne, grupe pirydylo-N-tlenkowa lub ewentualnie podstawiony jedna lub dwoma grupami alkilowymi o 1—3 ato- 19 20 25 mach wegla zawierajacy 1—3 atomów azotu lub 1 atom azotu i 1 atom siarki 5-cio lub szescio- czlonowy pierscien aromatyczny, do którego moze byc dokondensowana przez dwa sasiadujace ato¬ my wegla grupa fenylowa, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, grupy feny¬ lowe, alkilowe o 1—6 atomach wegla lub cyklo- alkilowe o 3—7 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe ni¬ trowa lub alkilowa o 1—3 atomach wegla i Re oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, w szczególnosci A, D i R2 — R4 maja wyzej podane znaczenia, R5 i R6 oznaczaja atomy wodoru i Ri oznacza gru¬ pe alkilowa o 1—3 atomach wegla, ewentualnie podstawiona grupa fenylowa lub grupe fenylowa, przy czym wyzej wymienione pierscienie fenylo¬ we moga byc podstawione grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa alkoksy¬ lowa o 1—3 atomach wegla, grupa hydroksylowa, cykloheksylowa lub fenylowa lub alkanoiloamino¬ wa o 1—3 atomach wegla, dwu- lub trójpodsta¬ wiona grupe alkilowa o 4—8 atomach wegla, gru¬ pe cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, dwu- lub trójpodstawiona grupami alkilowymi o 1—4 ato¬ mach wegla, grupami alkoksylowymi o 1—3 ato¬ mach wegla i/lub atomami chlorowca grupe feny¬ lowa lub dwupodstawiona grupe hydroksyfenylo¬ wa lub aminofenylowa, przy czym podstawniki 139 110139 119 3 pierscienia fenylowego moga byc jednakowe lub rosne, lub grupe pirydylowa.Pod definicja R wspomnianym wyrazeniem „reszta acylowa" nalezy rozumiec w szczególnosci reszte acylowa alifatycznego, nasyconego lub nie- 5 nasyconego kwasu alkanowego, który ewentualnie moze byc podstawiony, ewentualnie podstawionego aromatycznego kwasu karboksylowego, przy czym grupa —CH=CH—, jedna lub dwie grupy —CH— moga byc zastapione atomem tlenu, siarki lub 10 azotu.Przy wspomnianym przy definicji Ri atomem chlorowca nalezy rozumiec w szczególnosci atom fluoru, chloru lub bromu.Dla wymienionych wyzej przy definicji reszt A, 15 D i Ri—R6 znaczen bierze sie pod uwage, na przy¬ klad, ze A oznacza atom siarki, grupe sulfotlen- kowa, sulfonylowa, sulfiminowa, N-formylosulfimi- nowa, N-acetylosulfiminowa, N-propionylosulfimi- nowa, N-piwaloilosulfiminowa, N-pentanoilosulfi- 20 minowa, N-heksanoilosulfiminowa, N-heptanoilo- sulfiminowa, N-oktanoilosulfiminowa, N-nonano- ilosulfiminowa, N-metoksyacetylosulfiminowa, N- -metoksypropionylosulfiminowa, N-benzoilosulfimi- nowa, N-fluorobenzoilosulfiminowa, N-chlorobenzo- 25 ilosulfiminowa, N-bromobenzoilosulfiminowa, N- -metylobenzoilosulfiminowa, N-etylobenzoilosulfi- minowa, N-izopropylobenzoilosulfiminowa, N-tert. butylobenzoilosulfiminowa, N-difluorobenzoilosulfi- mmowa, N-dichlorobenzoilosulfiminowa, N-dime- 30 tylobenzoilosulfiminowa, N-trimetylobenzoilosulfi- minowa, N-naftoilosulfiminowa, N-pirydonoilosul- fiminowa, N-tenoilosulfiminowa, N-acetoksybenzo- ilosulfiminowa, N-hydroksysulfonylosulfiminowa, N-metanosulfonylosulfiminowa, N-etanosulfonylo- 35 sulfiminowa, N-fenylosulfonylosulfiminowa, N-me- tylofenylosulfonylosulfiminowa, N-fluorofenylosul- fonylosulfiminowa, N-chlorofenylosulfonylosulfimi- nowa, N-bromofenylosulfonylosulfiminowa, N-pen- tametylofenylosulfonylosulfiminowa, N-naftylosul- *° fonylosulfiminowa, N-metoksykarbonylosulfimino- wa, N-etoksykarbonylosulfiminowa, N-propoksy- karbonylosulfiminowa, N-izopropoksykarbonylosul- fiminowa, N-benzyloksykarbonylosulfiminowa, N- -aminokarbonylosulfiminowa, N-metyloaminokarbo- 45 nylosulfiminowa, N-dimetylowaminokarbonylosulfi- minowa, sulfoksyiminowa, N-formylosulfoksyimi^ nowa, N-acetylosulfoksyiminowa, N-propionylosul- foksyiminowa, N-piwaloilosulfoksyiminowa, N-pen- tanoilosulfoksyiminowa, N-heksanoilosulfoksyimi- 50 nowa, N-heptanoilosulfoksyiminowa, N-nonanoilo- sulfoksyiminowa, N-metoksyacetylosulfoksyimino- wa, N-metoksypropionylosulfoksyiminowa, N-ben- zoilosulfoksyiminowa, N-fluorobenzoilosulfoksyimi- nowa, N-chlorobenzoilosulfoksyiminowa, N-bromo- 55 benzoilosulfoksyiminowa, N-metylobenzoilosulfoksy- iminowa, N-etylobenzoilosulfoksyiminowa, N-izo- propylobenzoilosulfoksyiminowa, N-tert.butyloben- zoilosulfoksyiminowa, N-difluorobenzoilosulfoksy- iminowa, N-dichlorobenzoilosulfoksyiminowa, N-di- 60 metylobenzoilosulfoksyiminowa, N-trimetylobenzo- ilosulfoksyiminowa, N-naftoilosulfoksyiminowa, N- -pirydynoilosulfoksyiminowa, N-tenoilosulfoksyimi- nowa, N-acetoksybenzoilosulfoksyiminowa, N-hy- droksysulfoksyiminowa, N-metanosulfonylosulfo- w 4 ksyiminowa, N-etanosulforrylosulfoksyiminowa, N- -fenylosulfonylosulfoksyiminowa, N-metyiofenylo- sulfonylosulfoksyiminowa, N-fluorofenylosulfonylo- sulfoksyiminowa, N-chlorofenylosulfonylosulfoksy- iminowa, N-bromofenylosulfonylosulfoksyiminowa, N-pentametylofenylosulfoksyiminowa, N-naftylo- sulfonylosulfoksyiminowa, N-metpk$ykarbonylosul- foksyiminowa, N-etoksykarbonylosulfoksyiminowa, N-propoksykarbonylosulfoksyiminowa, N-izopropo- ksykarbonylosulfoksyiminowa, N-benzyloksykarbo- nylosulfoksyiminowa, N-aminokarbonylosulfoksy- iminowa, N-metyloaminokarbonylosulfoksyiminowa lub N-dimetyloaminokarbonylosulfoksyiminowa, D oznacza grupe etylenowa, n-propylenowa; n-buty- lenowa, n-pentylenowa, n-heksylenowa, 1-metylo- etylenowa, 2-metyloetylenowa, 1-metylo-n-propy- lenowa, 2-metylo-n-propylenowa, 3-metylo-n-pro- pylenowa, 1-metylo-n-butylenowa, 2-metylo-n-bu- tylenowa, 3-metylo-n-butylenowa, 4-metylo-n-bu- tylenowa, 1-metylo-n-pentylenowa, 2-metylo-n-pen- tylenowa, 3-metylo-n-pentylenowa, 4-metylo-n-pen- tylenowa, 5-metylo-n-pentylenowa, 1,1-dimetylo- etylenowa, 1,2-dimetyloetylenowa, 2,2-dimetyloety- lenowa, 1,1-dimetylo-n-propylenowa, 2,2-dimetylo- -n-propylenowa, 3,3-dimetylo-n-propylenowa, 1,2- -dimetylo-n-propylenowa, 1,3-dimetylo-n-propyle- nowa, 1,1-dimetylo-n-butylenowa, 2,2-dimetylo-n- -butylenowa, 3,3-dimetylo-n-butylenowa, 4,4-dime- tylo-n-butylenowa, 1,2-dimetylo-n-butylenowa, 1,3- -dimetylo-n-butylenowa, 1,4-dimetylo-n-butylenowa, 2,3-dimetylo-n-butylenowa, 1-etyloetylenowa, 2-ety- loetylenowa, 1-etylo-n-propylenowa, 2-etylo-n-pro- pylenowa, 2-etylo-n-propylenowa, 3-etylo-n-propy- lenowa, 1-etylo-n-butylenowa, 3-etylo-n-butyleno- wa, 4-etylo-n-butylenowa, l-metylo-2-etyloetyleno- wa, l-metylo-2-etylo-n-propylenowa, l-metylo-3- -etylo-n-propylenowa, l-metylo-2-propyloetyleno- wa, 1-propyloetylenowa, 1-butyloetylenowa lub 1- -propylo-n-propylenowa, R oznacza grupe metylo¬ wa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-buty- lowa, 1-metylopropylowa, 2-metylopropylowa, tert. butylowa, n-pentylowa, 1-metylo-n-butylowa, 2- -metylo-n-butylowa, 3-metylo-n-butylowa, 1-etylo- -n-propylowa, tert.pentylowa, n-heksylowa, n-hep- tylowa, n-oktylowa, benzylowa, 1-fenyloetylowa, 2-fenyloetylowa, 1-fenylopropylowa, 3-fenylopro- pylowa, fluorobenzylowa, chlorobenzylowa, bromo- benzylowa, metylobenzylowa, izopropylobenzylowaf metoksybenzylowa, etoksybenzylowa, cyklopropy- Iowa, cyklobutylowa, cyklopentylowa, cykloheksy- Iowa, cykloheptylowa, fenylowa, fluorofenylowa, chlorofenylowa, bromofenylowa, metylofenylowa, izopropylofenylowa, tert.butylofenylowa, hydroksy- fenylowa, metoksyfenylowa, etoksyfenylowa, n- -propoksyfenylowa, formyloaminofenylowa, acety- loaminofenylowa, propionyloaminofenylowa, cyklo- heksylofenylowa, bifenylowa, difluorofenylowa, di- chlorofenylowa, dibromofenylowa, dimetoksyfeny- lowa, metoksy-chlorofenylowa, metoksy-bromofe- nylowa, dimetylofenylowa, metyloetylofenylowa, dietylofenylowa, metylo-tert.butylofenylowa, mety- lochlorofenylowa, metylobromofenylowa, tert.buty- lo-bromofenylowa, trimetylofenylowa, dichloroami- nofenylowa, dibromoaminofenylowa, dimetyloami- nofenylowa, dichloro-hydroksyfenylowa, dibromo-139 11» -hydroksyfenylowa, dimetylo-hydroksyfenylowa, di-tert.butylo-hydroksyfenylowa, trimetoksyfenylo- wa, pirydylowa, pirydylo-N-tlenkowa, metylopiry- dylowa, etylopirydylowa, etylopirydylowa, olimety- lopirydylowa, pirymidynylowa, metylopirymidyny- lowa, etylopirymidynylowa, propylopirymidynylo- wa, dimetylopirymidynylowa, dietylopirymidynylo- wa, pirazynylowa, pirydazynylowa, pirazolilowa, imidazolilowa, triazolilowa, indolilowa, indazolilo- wa, chinolilowa, izochinolilowa, chinazolinylowa, benzimidazolilowa lub benztiazolilowa, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, grupy met#lqwe, etylowe, n-propylowe, izopropy¬ lowe, n-butylowe, 1-metylo-n-propylowe, 2-mety- lo-n-propylowe, tert.butylowe, n-pentylowe, 1-me- tylo-n-butylowe, 2-metylo-n-butylowe, 3-metylo-n- -butylowe, 1-etylo-n-propylowe, tert.pentylowe, n- -heksylowe, fenylowe, cyklopropylowe, cyklobuty- lowe, cyklopentylowe, cykloheksylowe lub cyklo- heptylowe, R4 oznacza atom wodoru, grupe mety¬ lowa, etylowa, n-propylowa lub izopropylowa, Rs oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub jodu, grupe nitrowa, metylowa, etylowa, n- -propylowa lub izopropylowa i R6 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, grupe metylo¬ wa, etylowa, n-propylowa lub izopropylowa.Wyrózniajacymi sie zwiazkami o wzorze ogól¬ nym 1 sa te, w których A oznacza atom siarki, grupe SO—, S02—, R—N=S lub R—N=SO, przy czym R oznacza atom wodoru, ewentualnie pod¬ stawiona przez grupe metylowa grupe benzoilo- lub fenylosulfonylowa, grupe acetylowa lub pro- pionylowa, D oznacza grupe alkilenowa o 2—3 atomach wegla o lancuchu prostym, Ri oznacza grupe alkilowa o 1—8 atomach wegla, grupe cyklo- heksylowa, benzylowa, pirydylowa, pirydylo-N- -tlenkowa, 2-benztiazolilowa lub l,2,4-triazol-3-ilo- wa, ewentualnie podstawiona jedna lub dwoma grupami metylowymi grupe 2-pirymidynylowa, ewentualnie podstawiona grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa hydroksylowa, metoksylowa, cykloheksyIowa, fenylowa lub acetyloaminowa, atomem fluoru, chloru lub bromu grupe fenylowa, *dwupodstawiona atomami chloru lub bromu, gru¬ pami metylowymi lub metoksylowymi grupe fe¬ nylowa, przy czym podstawniki pierscienia feny- lowego moga byc jednakowe lub rózne, lub pod¬ stawiona dwoma grupami alkilowymi o 1—4 ato¬ mach wegla, dwoma atomami chloru lub bromu grupe aminofenylowa lub hydroksyfenylowa, R2 i R3 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla, fenylowe lub cykloheksylowe, R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R5 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, grupe nitrowa, metylowa lub etylowa i R6 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, grupe metylowa lub etylowa, w szczególnosci jednak zwiazki, w któ¬ rych grupa —O—D—A—Ri znajduje sie w polo¬ zeniu 6.Szczególnie wyrózniajacymi sie zwiazkami sa zwiazki o wzorze ogólnym la, w którym A ozna¬ cza grupe SO—, SOj—, H—N=SO—, CH3CO—N= =SO— i CH|—C«H4-^SOi—N=SO—, D oznacza grupe n-butylenowa, Ri oznacza ewentualnie pod- 10 15 25 30 35 45 50 55 65 stawiona atomem fluoru, chloru lub bromu, grupa metylowa, hydroksylowa, metoksylowa, cykloheksy^ Iowa, fenylowa lub acetaminowa, grupe fenylowa, dwupodstawiona atomem chloru lub bromu, gru¬ pa metylowa lub metoksylowa grupe fenylowa, przy czym podstawniki pierscienia fenylowego moga byc jednakowe lub rózne, grupe 4-amino- -3,5-dibromofenylowa, 3,5-di-tert.butylo-4-hydro- ksyfenylowa lub pirydylowa, R2 i R3 sa jedna¬ kowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub grupy metylowe, R5 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, grupe nitrowa lub metylowa i R6 ozna¬ cza atom wodoru, chloru lub bromu lub grupe metylowa* Wedlug wynalazku nowe zwiazki otrzymuje sie przez reakcje zwiazku o wzorze ogólnym 2, w któ-r rym R2 — R6 maja wyzej podane znaczenie, lub ich soli z,nieorganicznymi lub trzeciorzedowymi organicznymi zasadami z zwiazkiem o wzorze ogól¬ nym 3, w którym A, D i Ri maja znaczenie po¬ dane wyzej, a Z oznacza nukleofilowo wymienialna grupe, jak atom chlorowca lub reszta estru kwasu sulfonowego, np. atom chloru, bromu lub jodu, grupa p-toluenpsulfpnyloksylowa lub metanosulfo- nyloksylowa.Reakcje prowadzi sie skutecznie w odpowiednim rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalni¬ ków, jak metanol, etanol, dioksan, tetrahydrofuran, chloroform lub toluen, zwlaszcza jednak w bez¬ wodnym, aprotycznym rozpuszczalniku, jak ace¬ ton, dimetyloformamid lub sulfotlenek .dimetylc- wy, ewentualnie w obecnosci zasady metalu alka¬ licznego lub alkoholanu, jak weglan sodu, weglan potasu, wodorotlenek sodu lub etanolan sodowy, w temperaturze miedzy 0°C i temperatura wrze¬ nia stosowanego rozpuszczalnika-, np. w tempera¬ turach miedzy 0 i 100°C, zwlaszcza jednak w tem¬ peraturach miedzy 10 i 80°C. Reakcje mozna jed¬ nak prowadzic bez rozpuszczalnika.Jezeli sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R4 oznacza atom wodoru, wówczas mozna go prze¬ prowadzic za pomoca alkilowania w odpowiedni zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R4 stanowi grupa alkilowa o 1—3 atomach wegla.Alkilowanie prowadzi sie skutecznie halogen¬ kiem alkilu, jak jodek metylu lub bromek pro¬ pylu lub ester kwasu sulfonowego, jak siarczan dimetylu, zwlaszcza w obecnosci zasady, jak wo¬ dorotlenek sodu lub pirydyna, ewentualnie w obecnosci akcelatora reakcji, jak wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy, zwlaszcza w rozpuszczalni¬ ku, jak metanol, etanol, woda, lug sodowy, tetra¬ hydrofuran lub dioksan, w temperaturze 0—80°C, zwlaszcza jednak w temperaturze pokojowej.Produkty wyjsciowe o wzorach ogólnych 2 i 3 sa czesciowo znane z literatury lub mozna je otrzymac znanymi sposobami (przyklady A—G).I tak zwiazek hydroksylowy o wzorze ogól¬ nym 2 otrzymuje sie, na przyklad przez reakcje odpowiedniego zwiazku karbonylowego z odpo¬ wiednim zwiazkiem Grignarda, nastepnie reakcje z fosgenem i odszczepienie grupy stosowanej jako grupa ochronna grupy hydroksylowej.Zwiazek o wzorze ogólnym 3 otrzymuje sie przez139 119 reakcje odpowiednio a, co-dwupodstawionego alka- liu z odpowiednim zwiazkiem merkapto i ewen¬ tualnie nastepnie utlenienie.Dalej mozna wytworzony zwiazek wyjsciowy o wzorze ogólnym 2 przeprowadzic przez chloro¬ wanie lub bromowanie, np. za pomoca chloru, chlorku sulfurylu lub bromu, w odpowiednie zwiazki chlorowcowe lub za pomoca kwasu azo¬ towego w odpowiedni zwiazek nitrowy.Zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym A ozna¬ cza atom siarki lub grupe R—N=S— stanowia wartosciowe produkty posrednie w wytwarzaniu zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym A ozna¬ cza grupe SO—, S02 lub R—N=SO.Nowe zwiazki o wzorze ogólnym 1, jak juz wy¬ zej wspomniano, wykazuja wartosciowe wlasciwosci farmakologiczne, w szczególnosci dzialanie prze- ciwzakrzepowe. Zwiekszaja one synteze srodka ha¬ mujacego agregacje, mianowicie prostaglandyny w scianach naczyn. Zwiazki o wzorze ogólnym 1 wy¬ kazuja równiez dzialanie hamujace przerzuty gu¬ zów. Polega to na nastepujacych wlasciwosciach zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wyna¬ lazku 1. Sa one czynnikami hamujacymi fofodieeste- raze plytek, która znana jest jako srodek hamuja¬ cy przerzuty guzów (H. Gastpar, Thrombosis Re¬ search 5, 277^289 (1974) i K. V. Honn, Science 212, 1270—1272 (1981)). 2. Zwiazki o wzorze 1 hamuja pierwotna hemo- staze juz w bardzo malych dawkach. Unika sie przy tym przylegania trombocytów w uszkodzo¬ nym naczyniu i tworzenia skrzepu plytek, co pro¬ wadzi do znacznego przedluzenia czasu krwawie¬ nia. Jest to przy zwiazkach o wzorze 1 przez samo tylko ograniczenie funkcji plytek nie do wyjasnie¬ nia, lecz dochodzi dodatkowo zwiekszone uwalnia¬ nie PG, dzialajacego na plytki, przez sródblonko- we komórki naczynia. Potwierdza to nie dojscie do skutku przedluzenia czasu krwawienia, gdy zo¬ stanie przerwana synteza prostacykliny komórek sródblonkowych przez dostarczany przedtem sro¬ dek hamujacy-cyklooksygenaze. Zwiazki stanowia wiec dotychczas nieznane polaczenie optymalne dwóch zasadniczych dzialan, mianowicie zwiekszo¬ na synteze dzialajacego na trombocyty, zwieksza¬ jacego c.AmP, PG przez scianke naczynia i ha¬ mujacego rozklad zwiekszonego cAmP przez ha¬ mowanie PDE w trombócytach.Tak wykrywalne zwiekszenie aktywnosci prosta- glandyny-(I2) lub syntezy w sciance naczynia jest wedlug Honn'a (K. V. Honn, Science 212, 1270— —1272 (1981)) równiez przyczyna hamowania po¬ wstawania przerzutów giiza.Tytulem przykladu poddano nastepujace zwiaz¬ ki badaniom biologicznym: ' A = 6-[4-/4-chloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, B = 6-[4-/4-hydroksy-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, C = 6-[4-/4-metoksy-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, D =t 6-[4-/4-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, E = 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfinylo/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2on, F = 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2on, G = 6-[3-metoksy-fenylosulfoksyimino/butoksy]- 5 -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, H = 6-[4-/4-fluoro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, I = 6-[4-/4-bromo-fenylosulfbksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, 10 K = 6-[4-fenylosulfinylo-butoksy]-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on, L = 6-[4-/4-bromo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, M = 6-[4-/4-bromo-3-metylo-fenylosulfoksyimino/- 15 -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, N = 6-[4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksyI -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, O = 6-[4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, 20 P = 6-[4-/4-amino-3,5-dibromo-fenylosulfinylo/- -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, Q = 6-[4-/4-bifenylilo-sulfoksyimino/-butoksy]-4,. 4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, R = 6-[4-/3,4-dimetoksy-N-acetylo-fenylosulfo- 25 ksyimino/-butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-on, S = 6-[4-/3,5-di-tert. butylo-4-hydroksy-N-acetylo- -fenylosulfoksyimino/butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on, 30 T = 7-bromo-4,4-dimetylo-6-[4-/4-metylo-fenylo- sulfoksyimino/-butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, U = 7-chloro-4,4-dimetylo-6-[4-/4-metylo-fenylo- sulfinylo/-butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on i V = 7-bromo-6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/- 35 -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, 1. Hamowanie PDE: Zasada. cAMP z fosfodieesterazy (PDE) z róz¬ nych zródel, a równiez z plytek krwi hydrolizuje sie do AMP. Ta hydroliza hamowana jest w zalez- 40 nosci od stezenia czynników hamujacych PDE.Metoda. Jako fosfodieesteraze stosowano 10.000 X Xg pozostalosci plytek ludzkich, które wymrazana z woda i znowu poddano topnieniu, 0,3 ml miesza¬ niny, która zawierala 0,1 molaA trishydroksy-ami- 45 nometanu (pH 7,4), 3 mmola/1 chlorku magnezu,. 1 mmol/1 AMP 1 ^imolA 3H-cAMP (spec. aktyw¬ nosc okolo 10 MBa/punol), PDE oraz badanej sub¬ stancji lub wody w przypadku próby kontrolnej, inkubowano przez 15 minut w temperaturze 37°C. 5« Inkubacje zatrzymano przez dodanie 0,5 ml siar¬ czanu cynku (0,26fr mola/l) i 0,5 ml wodorotlenku baru (0,226 mola/l), osad odwirowano i oznaczona pozostala w pozostalosci aktywnosc nieprzereago- wanego CAMP. 55 z porównania osadu substancji z osadem kon¬ troli oznaczono stezenie dla 50*/o dzialania hamu¬ jacego (IC50) kazdej substancji: 1 —, l Substancja A B C 1 E IC50Oxmol/I) 0,24 0,23 0,13 0,21 1139 119 9 li c.d. tablicy E F G H I K L M N O P Q R s T U 1 v 0,078 0,042 0,077 0,18 0,11 1,5 0,24 0,066 0,065 0,20 0,056 0,0068 0,71 0,077 0,001 0,0034 0,0038 2. Dzialanie przeciwzakrzepowe , Metoda. Agregacje trombocytów mierzono meto- da Born'a i Cross'a (J. Physiol. 170, 397 (1964)) w bogatej w plytki plazmie zdrowych doswiadczal¬ nych osób. Dla hamowania krzepniecia zadano krew azotanem sodu 3,14% w stosunku objetoscio¬ wym 1 :10. \ Agregacja wzbudzona kolagenem. Przebieg spad¬ ku optycznej gestosci zawiesiny plytek mierzono iotometrycznie i rejestrowano po dodaniu substan¬ cji rozpuszczajacej agregacje. Na podstawie kata nachylenia krzywej gestosci predkosc agregacji przerwano. Punkt na krzywej, w którym wystepu¬ je najwieksza przepuszczalnosc swiatla, sluzy do -obliczenia „gestosci optycznej".Dobrano mozliwie najmniejsza ilosc kolagenu, ale taka jednak, ze daje przebiegajaca w sposób nieodwracalny krzywa reakcji.Stosowano dostepny w handlu kolagen firmy Hormonchemie, monachium. Przed dodaniem ko¬ lagenu inkubowano kazdorazowo plazme przez 10 minut z substancja badana w temperaturze 37°C.Z otrzymanych liczb pomiarowych obliczano gra¬ ficznie EC5o, odnoszace sie do 50°/» zmiany „gesto¬ sci optycznej" w mysl zahamowania agregacji.Nastepujaca tablica zawiera znalezione wyniki: 1 Substancja A B C D E F 1 G 1 H I 1 K L M N O 1 p Q R S 1 T V 1 v EC50((i.mol/l) 0,34 0,28 0,27 0,33 0,32 0,21 0,27 0,32 0,33 1,90 0,42 0,25 0,22 0,27 0,55 0,25 2,30 2,20 0,069 0,028 0,044 1 3. Oznaczenie przedluzenia czasu krwawienia.Uwaga wstepna. Ludzki organizm oraz organizm cieplokrwistych posiada gleboko pomyslany me¬ chanizm, który chroni go przed utrata krwi w przypadku skaleczen. Uklad ten sklada sie z ply¬ tek krwi (trombocytów), które wskutek ich wlasci¬ wosci klejacyeh szybko powinny defekj naczynia „zakorkowac" i w ten sposób prowadza do pier¬ wotnej hemostazy. Oprócz tych Czysto komórko¬ wych mechanizmów tamowania krwi: organizm po¬ siada uklad krzepniecia krwi. W tym ukladzie czynniki plazmy {ciala bialkowe) wprowadzone sa w forme czynna, która na koniec ciekly fibryno- gen plazmy przeprowadza w skrzep wlóknikowy.Uklad pierwotnej hemostazy, który opiera sie glownie na trombocytach i uklad krzepniecia uzu¬ pelniaja sie skutecznie w wspólnym celu ochronie¬ nia organizmu przed stratami krwi. W niektórych chorobach moze równiez przy nienaruszonym ukladzie naczyniowym dochodzic do przebiegu pro¬ cesu krzepniecia oraz zlepiania sie trombocytów.Oslabienie ukladu krzepniecia krwi za pomoca ku¬ maryny lub heparyny jest znane i moze byc latwo za pomoca testów na krzepniecie krwi zmierzone.Testy te pod dzialaniem preparatów wskazuja na przedluzenie krwawienia (Plasmarecalcif.-zeit, Quick-Bestimmung, Thrombfnzeit, etc).Poniewaz w przypadku skaleczenia pierwsze szybkie zatamowanie krwi zachodzi przez trombo- cyty, mozna przy spowodowaniu standardowego skaleczenia dokladnie oznaczyc funkcje trombocy¬ tów za pomoca pomiaru czasu krwawienia. Nor¬ malny czas krwawienia wynosi u ludzi okolo 1 do 3 minut, przypuszcza sie jednak, ze trombocyty sa wydajne i w wystarczajacej ilosci. Przy normalnej ilosci trombocytów przedluzony czas krwawienia wskazuje wiec na zaklócona funkcje trombocytów.Wystepuje to, na przyklad przy niektórych wro¬ dzonych zaburzeniach funkcji trombocytów. Jezeli z drugiej strony chce sie przeszkodzic sklonnosci do spontanicznego zbijania sie trombocytów, daja¬ cego w rezultacie zamkniecie naczyn w ukladzie tetniczym, za pomoca leków, to musi sie zatem stosujac skuteczna terapie czynnych trombocytów pod wplywem substancji przedluzyc sie czas krwa¬ wienia.Przy substancji trombocytoczynnej nalezy wiec oczekiwac przedluzenia czasu krwawienia i — po¬ niewaz osoczowy uklad krzepniecia nie zostaje na- naruszony — normalnego czasu krzepniecia krwi. Li¬ teraturanW. D. Keidel: Kurzgefasstes Lehrbuch der Physiologie, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1967, str. 31: Der Blutstillungsvorgang.Dla oznaczenia czasu krwawienia aplikowano nienarkotyzowanym myszom badane substancje w dawkach od 10 mg/kg doustnie. Po 1 godzinie od¬ cieto kazdemu zwierzeciu z konca ogona okolo 0,5 mm i uchodzaca krew zbierano ostroznie w od¬ stepach 30 sekund bibula filtracyjna. Liczba tak otrzymanych kropel krwi stanowi miare czasu krwi (5 zwierzat na jedna próbe).Nastepujace dane liczbowe oznaczaja procento¬ we przedluzenie w stosunku do próby kontrolnej bez substancji: lf 15 20 25 30 18 40 41 50 55 60139 119 11 12 Substancja A B C D E F G H I K L M N O P Q R S T ¦¦- U 1 v Przedluzenie 1 czasu krwawienia w % po 1 godzine 248 263 241 250 46 275 245 211 220 121 266 100 63 227 73 128 241 226 60 230 100 4. Ostra toksycznosc Ostra toksycznosc dawki jednostkowej badanych substancji oznaczano orientacyjnie na grupach za¬ wierajacych po 10 myszy po doustnej dawce (czas obserwacji: 14 dni): Substancja A : B C D . E R S T U Orientacyjna ostra toksycznosc 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) 1.000 mg (z 10 zwierzat padlo 0) Na podstawie ich farmakologicznych wlasciwosci nowe zwiazki nadaja sie do profilaktyki chorób zakrzepowo-zatorowych, jak zawal serca, zawal mózgu, tak zwany przejsciowy napad niedokrwie¬ nia, amaurosis fugax, do profilaktyki arterioskle- rozy i profilaktyki przerzutów.Niezbedna dla osiagniecia odpowiedniego dziala¬ nia dawka wynosi celowo dwa do czterech razy dziennie 0,3—4 mg/kg wagi ciala, zwlaszcza 0,3— —2 mg/kg wagi ciala. Wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku zwiazki o wzorze ogólnym 1, ewentualnie w polaczeniu z innymi substancjami czynnymi mozna przerabiac w polaczeniu z jed¬ nym lub kilkoma obojetnymi zwyklymi nosnikami i/lub rozcienczalnikami, np. z. skrobia kukurydzia¬ na, cukrem mlekowym, cukrem trzcinowym, mikro¬ krystaliczna celuloza, stearynianem magnezu, poli- wiriylopirolidonem, kwasem cytrynowym, kwasem winowym, woda, woda/etanolem, woda/gliceryna, woda/sorbitem, woda/glikolem polietylowym, gliko¬ lem propylenowym,. alkoholem eetylostearylowym, karboksymetyloceluloza lub tluszczowymi substan¬ cjami, jak tluszcz utwardzony lub ich odpowied¬ nie mieszanirly, na zwykle galenowe preparaty, jak tabletki, drazetki, kapsulki, proszki, zawiesiny lub' czopki.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek: Wytwarzanie produktów wyjsciowych: Przyklad A. 6-metoksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-ben- zoksazyn-2-on a) 2-amino-5-metoksy-fenylo-dimetylokarbinol. Pod¬ czas mieszania wkrapla sie roztwór 261 ml (4,2 mo¬ la) jodku metylu w 1000 ml absolutnego eteru do zawiesiny 102 g (4,2 mola) wiórków magnezowych w 300 ml absolutnego eteru w ciagu 2,5 godziny i miesza sie dalej jeszcze przez 0,5 godziny. Nastep¬ nie wkrapla sie w ciagu 0,5 godziny, chlodzac tak, zeby temperatura nie przekraczala 20—25°C roz¬ twór z 181,2 g (1 mol) estru metylowego kwasu 5-metoksyantranilowego w 1,5 1 absolutnego eteru.Po jednogodzinnym mieszaniu wlewa sie do lo¬ dowatej wody zawierajacej chlorek amonowy, od¬ dziela faze eterowa, przemywa woda, zawierajaca chlorek amonu, suszy nad siarczanem sodu i od- destylowuje eter. b) 6-metoksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on. Pozostala po oddestylowaniu eteru pozostalosc z 2-amino-5-metoksyfenylo-dimetylokarbinolu roz¬ puszcza sie bez dalszego oczyszczania w 1,5 1 chlo¬ roformu, zadaje 276,4 g (2 mole) weglanu potasu i ogrzewa do temperatury 40°C. Do tego roztworu wkrapla sie w ciagu 2 godzin 600 ml 20% roztwo¬ ru fosgenu w toluenie (1,2 mola) tak szybko, zeby temperatura mieszaniny reakcyjnej wynosila 40— —50°C, moze przy tym dorywczo wystapic pienie¬ nie. Po zakonczeniu dodawania pozostawia sie przez; noc w temperaturze pokojowej. Nastepnie zadaje sie 1 1 wody, oddziela faze chloroformowotolueno- wa i faze wodna ekstrahuje kilkakrotnie chlorofor¬ mem, do którego dodaje sie nieco metanolu.Polaczone organiczne ekstrakty przemywa sie- woda, suszy siarczanem sodu i oddestylowuje roz¬ puszczalnik. Krystaliczna pozostalosc przekrystali- zowuje sie z toluenu (octanu etylu = 9:1. Tempe¬ ratura topnienia 182—183°C. Wydajnosc 130^g) 64% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do stosowa¬ nego estru metylowego kwasu 5-metoksyantranilo¬ wego.W taki sam sposób otrzymuje sie nastepujace- zwiazki: 6-metoksy-4,4-di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on z estru metylowego kwasu 5-metoksyantrani¬ lowego, bromku n-heksylomagnezowego i fosgenu, temperatura topnienia 101—103°C, wydajnosc 70,8% wydajnosci teoretycznej. 6-metoksy-4,4-difenylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z estru metylowego kwasu 5-metoksyantranilowego, bromku fenylomagnezowego i fosgenu, temperatu¬ ra topnienia 237°C, wydajnosc 69,5% wydajnosci teoretycznej. 6-metoksy-4,4-dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on z estru metylowego kwasu 5-metoksyantra¬ nilowego, bromku cykloheksylomagnezowego i fos¬ genu. Temperatura topnienia 269—271ÓC, wydaj¬ nosc 50,4% wydajnosci teoretycznej. 6-metoksy-4-izopropylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z 5-metylo-2-aminobenzaldehydu wytworzonego z: 5Tmetoksy-2-nitrobenzaldehydu i Pt/H2 pod cisnie- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60139 13 niem 30 000 hPa, w temperaturze 35°C, jodku izo- propylomagnezowego i fosgenu, wydajnosc 37,1% wydajnosci teoretycznej. 6-metoksy-4-etylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z 5- -metoksy-2-aminobenzaldehydu, bromku etyloma- -gnezowego i fosgenu. Temperatura topnienia 88— —89°C, wydajnosc 30,2% wydajnosci teoretycznej. 6-metoksy-4-fenylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z 5- -metoksy-2-aminobenzaldehydu, bromku fenyloma- -gnezowego i fosgenu. Temperatura topnienia 157— —158°C, wydajnosc 36,3°/o wydajnosci teoretycznej. 6-metoksy-4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z estru metylowego kwasu 5-metoksyantranilowego, "bromku etylomagnezowego i fosgenu. Temperatu¬ ra topnienia 123—125°C, wydajnosc 90,1% wydaj¬ nosci teoretycznej, 6-metoksy-4-metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z 5- -metoksy-2-aminobenzaldehydu, jodku metyloma¬ gnezowego i fosgenu. Temperatura topnienia 120— —121°C, wydajnosc 20,2% wydajnosci teoretycznej. 5-metoksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z estru metylowego kwasu 6-metoksyantranilowego, jodku metylomagnezowego i fosgenu. Temperatura topnienia 139—141°C, wydajnosc 22% wydajnosci teoretycznej, 7-metoksy-4,4rdimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z estru metylowego kwasu 4-metoksyantranilowego, jodku metylomagnezowego i fosgenu. Temperatu¬ ra topnienia 119—121°C, wydajnosc 62% wydajno¬ sci teoretycznej, 8-metoksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z estru metylowego kwasu 3-metoksyantranilowego, jodku metylomagnezowego i fosgenu. Temperatura topnienia 95—96°C, wydajnosc 42,1% wydajnosci teoretycznej, 6-metoksy-4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z estru metylowego kwasu 5-metoksy-4-metyloan- tranilowego, jodku metylomagnezowego i fosgenu.Temperatura topnienia 134—135°C, wydajnosc 45,5% wydajnosci teoretycznej, 6-metoksy-4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z estru metylowego kwasu 5-metoksy-3-metyloan- tranilowego, jodku metylomagnezowego i fosgenu.Temperatura topnienia 218—219°C, wydajnosc 65,8% wydajnosci teoretycznej. 6-metoksy-5,7-dichloro-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on z estru metylowego kwasu 5-metoksy- 4,6-dichloroantranilowego, jodku metylomagnezo¬ wego i fosgenu. Temperatura topnienia 203—20»4°C, wydajnosc 44,0% wydajnosci teoretycznej, 6-metoksy-5,7-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on z estru metylowego kwasu 5-metoksy-4,6-dimetylo- antranilowego, jodku metylomagnezowego i fosge¬ nu. Temperatura topnienia 152—153°C, wydajnosc 38,7% wydajnosci teoretycznej.Przyklad B. 6-metoksy-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on a) Alkohol 2-amino-5-metoksybenzylowy 181,2 g (1 mol) 5-metoksy-2-nitrobenzaldehydu (wytworzo¬ nego przez metylowanie 2-nitro-5-hydroksybenzal- dehydu jodkiem metylu/tert. butanolanem potasu w sulfotlenku dimetylu) rozpuszcza sie w 1,8 1 me¬ tanolu, zadaje 50 g niklu Raneya i uwodornia w temperaturze pokojowej przy 5 000 hPa. Po 10 go¬ dzinach pobieranie wodoru zostaje zakonczone. Od- 119 14 ciaga sie katalizator i oddestylowuje metanol. b) 6-metoksy-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. Pozosta¬ losc po oddestylowaniu metanolu bez dalszego oczyszczania rozpuszcza sie w 1 1 chloroformu i za- 5 daje 175 g (1,25 mola) weglanu potasu. Do tej za¬ wiesiny wkrapla sie ostroznie w temperaturze 50°C, mieszajac 553 ml (1,05 mola) 20% roztworu fosgenu w toluenie. Po 2-godzinnym mieszaniu w tempera¬ turze pokojowej, wlewa sie do wody z lodem, od- 10 dziela faze chlóroformowo-toluenowa i ekstrahuje kilkakrotnie faze wodna chloroformem/metano¬ lem = 5/1. Polaczone organiczne ekstrakty przemy¬ wa sie woda, suszy siarczanem sodu i oddestylo¬ wuje rozpuszczalnik. Pozostalosc oczyszcza sie na 15 kolumnie chromatograficznej (zel1 krzemionkowy, chloroform/aceton = 19 : 1). P entu pozostale krysztaly topnieja w temperaturze 154—156°C. Wydajnosc 110,5 'g (61,7% wydajnosci teoretycznej). 20 Analogicznie otrzymuje sie nastepujacy zwiazek: 6-metoksy-7-chloro-4H-3,l-benzoksazyn-2-on.Temperatura topnienia 208—210°C, wydajnosc 38,7% wydajnosci teoretycznej.Przyklad C. 6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l- 25 -benzoksazyn-2-on. 237,5 g (1,146 mola) 6-metoksy- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu rozpuszcza sie w 2,4 1 suchego chlorku etylenu i mieszajac zadaje kroplami w temperaturze —30 do —40°C 125 ml (330,3 g = 1,3 mola) tribromku boru. Po 30 zakonczonym dodawaniu zostawia sie do ogrzania do temperatury pokojowej i pozostawia przez noc Nastepnie chlodzac i mieszajac wkrapla sie 1 1 50% etanolu, mieszanine zateza do okolo 500 ml i rozciencza 3 1 wody. Wytracony osad odciaga sie 35 i suszy. Temperatura topnienia 202—204°C (z octa¬ nu etylu/eteru naftowego), wydajnosc: 223,3 g (99,8% wydajnosci teoretycznej).Analogicznie otrzymano nastepujace zwiazki: 6-hydroksy-4H-3,l-berizoksazyn-2-on, temperatura 40 topnienia 244—245°C, wydajnosc 78,5% wydajnosci teoretycznej, 6-hydroksy-4,4-di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on, temperatura topnienia 144—146°C, wydajnosc 92,4% wydajnosci teoretycznej. 45 6-hydroksy-4,4-difenylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 239°C (rozklad), wydajnosc 90,0% wydajnosci teoretycznej, 6-hydroksy-4-izopropylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 215—216°C, wydajnosc 77,6% 50 wydajnosci teoretycznej, 6-hydroksy-4-etylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 215—218°C, wydajnosc 68,5% wydajnosci teoretycznej, 6-hydroksy-4,4-dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksa- 55 zyn-2-on temperatura topnienia 280°C, wydajnosc 97,8% wydajnosci teoretycznej, 6-hydroksy-4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 194—195°C, wydajnosc 95,5% wydajnosci teoretycznej, w 6-hydroksy-4-metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 226^0 (rozklad); wydajnosc 75,8% wydajnosci teoretycznej, 7-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-ón, temperatura topnienia 180—182°C, wydajnosc 96,8% 85 wydajnosci teoretycznej,130 15 5-hydrqksy-4,4-.dirnetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 2519C, wydajnosc 79% wy¬ dajnosci teoretycznej, . 8-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia, 203^205°C, wydajnosc 90% wydajnosci teoretycznej, 6-hydraksy-4,4,Mrimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on, temperatura topnienia 174°C (rozklad), wydaj¬ nosc 94,3% wydajnosci teoretycznej, 6-hydroksy-4,4,7-trirnetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on, temperatura topnienia 150—152°C, wydajnosc 85,8% wydajnosci teoretycznej, 8-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on, temperatura topnienia 196—198°C, wydajnosc 52% wydajnosci teoretycznej, 7-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on, temperatura topnienia 218—219°C, wydajnosc 97,1% wydajnosci teoretycznej, 7-bromo-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on, temperatura topnienia 157—158°C, wydajnosc 96% wydajnosci teoretycznej, 8-bromo-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on, temperatura topnienia 212—214°C, wydajnosc 46,7% wydajnosci teoretycznej, 7,8-dibromo-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-ben- zoksazyn-2-on, temperatura topnienia 194—195°C, wydajnosc 24% wydajnosci teoretycznej, 6-hydroksy-7-chlor0-4H-3,l-benkozksazyn-2-on, temperatura topnienia 250°C (rozklad), wydajnosc 96,2% wydajnosci teoretycznej. 6-hydroksy-5,7-dichloro-4,4-dimetylo-4H-3,l-ben- zoksazyn-2-on, temperatura topnienia 215—217°C, wydajnosc 88,0% wydajnosci teoretycznej, ' 6-hydroksy-5,7-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 210^-211°C, wydajnosc 70,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad C. 8-chloro-6-metoksy-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on i 7-chloro-6-metoksy-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. Roztwór 79 g (0,38 mola) 6-metoksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-onu w 1000 ml chloroformu zadaje sie 56,68 g (0,42 mola) chlorku sulfurylu i miesza przez 6 godzin w temperaturze 10—20°C. Po pozosta¬ wieniu przez noc mieszanine reakcyjna zadaje sie wodnym roztworem weglanu sodu, oddziela faze organiczna, przemywa woda, suszy siarczanem so¬ du i oddestylowuje chloroform.Pozostalosc rozdziela sie na izomery za pomoca chromatografii kolumnowej (zel krzemionkowy, chlorek etylenu/aceton — 19 : 1. Jednorodne frakcje laczy sie, zateza (Jo sucha i pozostalosc przekrysta¬ lizowuje z octanu etyiu/eteru diizopropylowego. 1) 8-chloro-6-metoksy-4,4-dimetylq-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on, temperatura tppnienia 156^157°C, wydajnosc 47,3 g (51,6% wydajnosci teoretycznej). 2) 7-chloro-6-metoksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on, temperatura topnienia 165—167°C, wydajnosc 18,9 g (20,6%) wydajnosci teoretycznej).Przyklad D. 8-bromo-6-metoksy-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on i 7-bromo-6-metoksy,4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2^on 82,7 g (0,4 mo¬ la) 6-metoksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -oru rozpuszcza sie w 800 ml dioksanu i zadaje lcroplamjw temperaturze pokojowej 67,1 g (21,5 ml = 0,42 mola) bromu. Po 3-godzinnym*mieszaniu do- 119 16 daje sie jeszcze raz 67,1 g bromu, miesza i pozosta¬ wia przez noc. Nastepnie mieszanine reakcyjna za¬ daje sie lodowata woda i roztworem wodorosiar- czynu sodu i ekstrahuje octanem etylii. 5 Po czym ekstrakt przemywa sie woda, suszy siar¬ czanem sodowym i oddestylowuje octan etylu, po¬ zostalosc rozdziela sie na izomery za pomoca chro¬ matografii kolumnowej (zel krzemionkowy, chlorek etylenu/aceton = 60 : 1). Czyste frakcje zateza sie ló i przekrystalizowuje z octanu etylu/eteru diizopro- pylowego. 1) 8-bromo-6-metoksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-onu, temperatura topnienia 128—130 °C (zawiera jeszcze nieco 7,8-dibromo-6-metoksy-4,4- 15 -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu), wydajnosc 45 g (39% wydajnosci teoretycznej). 2) 7-bromo-6-metoksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on, temperatura topnienia 174—175°Cr wydajnosc 33,7 g (29,5% wydajnosci teoretycznej). 20 Przyklad E. 6-acetoksy-8-chloro-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on, 14,5 g (0,07 mola) 6^acetoksy-4H-3,l- -benzoksazyn-2-onu (wytworzonego 6-hydroksy-4H- -3,l-benzoksazyn-2-onu i bezwodnika octowego, temperatura topnienia 173—175°C) rozpuszcza sie- 25 w 150 ml lodowatego kwasu octowego, zadaje 10,8 g (6,5 mola) chlorku sulfurylu i miesza w temperatu¬ rze pokojowej przez 36 godzin. Po dodaniu 30 ml eteru chlodzi sie do temperatury 0°C, odciaga osad,, przemywa eterem i suszy. Temperatura topnienia 30 204—205°C, wydajnosc 7,7 g (45,5% wydajnosci teo¬ retycznej).Przyklad G. 8-chloro-6-hydroksy-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on. 7,6 g (31,4 mmola) 6-acetoksy-8-chloro- -4H-3,l-benzoksazyn-2-onu zawiesza sie w 50 ml 35 etanolu i mieszajac zadaje 20 ml (40 mmoli) 2 n lugu sodowego. Powstajacy natychmiast przezro¬ czysty roztwór miesza sie jeszcze przez 10 minut w temperaturze pokojowej, zadaje sie woda i za¬ kwasza kwasem octowym. Osad odciaga sie i prze- 40 krystalizowuje z izopropanolu. Temperatura top¬ nienia 250°C (rozklad), wydajnosc 3,3 g (52,7% wy¬ dajnosci teoretycznej).Przyklad I. 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/- -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. 45 Roztwór 1,9 g (0,01 mola) 6-hydroksy-4,4-dimetylo- -4H-3,l^benzoksazyn-2-onu i 4,1 g (0,0125 mola) bromku 4-/3,4-dichlorofenylosulfinylo/-butylowegc* (temperatura topnienia 63—64°C) w 40 ml sulfo- tlenku dimetylu zadaje sie 3,5 g (0,025 mola) w§- 50 glanu potasu i "przez 3 godziny miesza w tempera¬ turze 40°C.Po ochlodzeniu zadaje sie obfita iloscia lodowa¬ tej wody i ekstrahuje chloroformem. Ekstrakt prze¬ mywa sie woda, suszy siarczanem sodu i oddesty- 55 lowuje chloroform. Pozostalosc przekrystalizowuje sie z izopropanolu/eteru diizopropylowego. Tempe¬ ratura topnienia 138°C, wydajnosc 1,9 g (43% wy¬ dajnosci teoretycznej).Przyklad II. 6?/4-fenylomerkaptGHbutoksyMH--. 60 -3,l-benzoksazyn-2-on. Do etanolowego roztworu etanolanu sodu, wytworzonego z 150 ml etanolir i 0,92 g (9,04 mola) sodu, dodaje Sie 4,95 g (0,03 mola) 6-hydroksy-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i mie¬ szanine ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrot- 65 na. Do, goracego roztworu wprowadza sie 10 g7130 1T <0,04 mola) bromku 4-fenylomerkapto-butylowego butanu, temperatura wrzenia 95—104°C (0,03 mb) i ogrzewa dalej przez 2 godziny do temperatury orosienia. Ochlodzony roztwór reakcyjny wlewa sie Ekstrakt przemywa sie woda, suszy siarczanem so¬ dowym i oddestylowuje octan etylu w prózni. Po¬ zostalosc przekrystalizowuje sie z cykloheksanu/oc- 1;anu etylu. Temperatura topnienia 96—97°C, wy¬ dajnosc 51,7°/© wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. 6-[4-/4-chloro-fenylomerkapto/- -butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie II z chlorku 6-hy- -2hloro-fenylomerkapto/-butylu (wytworzonego z 4-/ 4-chloro-fenylomerkapto/-butanolu i chlorku tio- nylu). Olej, wartosc Rf: 0,25 (zel krzemionkowy: -eter naftowy/cykloheksan = 1:1). Temperatura top¬ nienia 143—144°C, wydajnosc 28°/o wydajnosci teo¬ retycznej.Przyklad IV. 6-[4-/3,4-dichloro-fenylomerkap- i;oy-butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie II z 6-hydroksy-4H- -3,l-benzoksazyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichloro-fe- nylomerkapto/-butylu (wytworzonego z 3,4-dichlo- Totiofenolu i 1,4-dibromobutanu, temperatura wrze¬ nia 153—160°C (0,1 mb). Temperatura topnienia 128—129°C, wydajnosc 57°/o wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad V. 6-/4-fenylomerkapto-butoksy/-4,4- -dimetylo-4H-3,l-tenzoksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie II z 6-hydroksy-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i bromku 4-fe- nylomerkapto-butylu (temperatura wrzenia 95— —104°C/0,03 mb). Temperatura topnienia 108—109°C, wydajnosc 52,5°/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. 6-[4-/3,4-dichloro-fenylomerkap- to/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on.Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie II z €-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/butylu. Tem¬ peratura topnienia 155—156°C, wydajnosc 53°/o wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad VII. 6-[4-/4-chloro-fenylomerkapto/- -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on.Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie II z -6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-chloro-fenylomerkapto/-butylu. Tempe¬ ratura topnienia 150—151°C, wydajnosc 55,6°/o wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad VIII. 6-/4-fenylosulfonylo-butoksy/- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. Wytwarza *sie analogicznie jak w przykladzie I z 6-hydro- ksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i brom¬ ku 4-fenylosulfonylo-butylu (temperatura topnienia ^7—58°C). Temperatura topnienia 155—156°C, wy¬ dajnosc 53,7*/t wydajnosci teoretycznej.Przyklad IX. 6^[4-/3,4-dichloro-fenylomerkap- io/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on.JWytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-butylu ^temperatura wrzenia 153—160 (0,1 mb)). Tempe- 119 18 ratura topnienia 152—153°C, wydajnosc 63,4«/o wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad X. 6- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfiny- lo/-butoksy]-4-etylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. Wy- 5 twarza sie analogicznie jak w przykladzie I z 4-ety- lo-6-hydroksy-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-butylu. Temperatura topnienia 83—84°C, wydajnosc 61,9% wydajnosci teoretycznej; w Przyklad XI. 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfiny- lo/-butoksy]-4-ifcopropylo-4H-3,l-benzoksazyn-2H3n.Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z6-hydroksy-4-izopropylo-4H-3,l-benzoksyzyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-butylu. 15 Temperatura topnienia 73—75°C, wydajnosc 48,2f/t Wydajnosci teoretycznej.Przyklad XII. 5-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfi- nylo/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykla- 20 dzie I z 5-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-onu i bromku- 4-/3,4-dichloro-fenylosulfiny- lo/-butylu. Temperatura topnienia 89—90°C, wy¬ dajnosc 73,2°/© wydajnosci teoretycznej.Przyklad XIII. 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfo- 25 ksyimino/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przy¬ kladzie I z 6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on i mezytylenosulfonianu bromku 4-/3,4- -dichlorofenylosulfoksyimino/-butylu (temperatura 30 topnienia 170—173°C). Temperatura topnienia 164— —166°C, wydajnosc 35,4% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XIV. 6-[3,4-dichloro-N-acetylo-fe- nylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak 35 w przykladzie I z 6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichloro-N- -acetylo-fenylosulfoksyimino/-butylu (temperatura topnienia 78—79°C). Temperatura topnienia 156— —158°C, wydajnosc 66,5°/t wydajnosci teoretycznej. 40 Przyklad XV. 7,8-dibromo-6-[4-/4-metylo-fe- nylomerkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przy¬ kladzie I z 7,8-dibromo-6-hydroksy-4,4-*dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-metylo- 45 -fenylomerkapto/-butylu. Temperatura topnienia 114—115°C, wydajnosc 45,4°/o wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad XVI. 6-/4-fenylosulfinylo-butoksy/- -4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. Wytwarza so sie analogicznie jak w przykladzie I z 6-hydroksy- -4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i bromku 4-fenylosulfinylo-butylu. Temperatura topnienia 124—125°C, wydajnosc 51,&/n wydajnosci teoretycz¬ nej. 55 Przyklad XVII. 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfi- nylo/-butoksy]-4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykla¬ dzie I z 6-hydroksy-4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichloro-fenylosulfi- 60 nylo/-butylu. Temperatura topnienia 151—152°C, wydajnosc 42,3*/# wydajnosci teoretycznej.Przyklad XVIII. 8-chloro-6-[4-/3,4-dichloro- -fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-ben- zoksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w 65 przykladzie I z 8-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo-139 119 19 20 -4H-3,l-benzoksazyn-2-onu; i bromku 4-/3,4-dichlo- ro-fenylosulfinylo/-butylu. Temperatura topnienia 121—122°C, wydajnosc 62,0% wydajnosci teoretycz¬ nej. * Przyklad XIX. 7-chloro-6-{4-/3,4-dichloro-fe- nylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn. Wytwarza sie analogicznie jak w przykla¬ dzie 1 z 7-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichloro-feny- losulfinylo/-butylu. Temperatura topnienia 125— —1279C, wydajnosc 41,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XX. 8-chloro-6-[4-/4-metylo-fenylo- merkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-be*izoksa- zyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przy¬ kladzie I z 8-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H- -3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-metylo-feny- lomerkapto/-butylu. Temperatura topnienia 111— —U2°C, wydajnosc 56,0% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XXI. 8-chloro-6-/4-fenylosulfinylo- -butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on.Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z 8-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzok- sazyn-2-onu i bromku 4-fenylosulfinylo-butylowego.Temperatura topnienia 154—155°C, wydajnosc 39,3% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XXII. 7-chloro-6-/4-fenylosulfiny- lo-butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on.Wytwarza soie analogicznie jak w przykladzie I z 7-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-onu i bromku 4-fenylosulfinylo-butylu. Tem¬ peratura topnienia 124—125°C, wydajnosc 31,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XXIII. 7-chloro-6-[4-/4-metylo-fe- nylomerkapto/rbutoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z 7-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-metylo-. -fenylomerkaptó/-butylu. Temperatura topnienia 118—119°C, wydajnosc 52,6% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad XXIV. 7-bromo-6-[4-/3,4-dichloro-fe- nylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z 7-bromo-6-hydroksy-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichlo- ro-genylosulfinylo/-butylu. Temperatura topnienia 136—138°C, wydajnosc 75,0% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad XXV. 7-bromo-6-/4-fenylosulfiny- lo-butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on.Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z7-bromo-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-onu i bromku 4-fenylosulfinylo-butylu. Tem¬ peratura topnienia 119—120°C, wydajnosc 53,1% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XXVI. 8rchloro-6-[4-/4-chloro-feny- lontórkapto/-butoksy].-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przy¬ kladzie I z 8-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-chloro^fenylo- merkapto/-butylu. Temperatura topnienia 133— —139°C, wydajnosc 56,7% wydajnosci iteoretycz- nej. T P r z y k l a d XXVII. 8-bromo-6-[4/3,4-dichloro- -fenylosulfkiylo/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-ben- zoksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z 8-bromo-6-hydroksy-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i bromku 4-/3,4-dichloro- -fenylosulfinylo/-butylu. Temperatura topnienia 5 74°C, wydajnosc 82,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XXVIII. 8-bromo-6-/4-fenylosulfi- nyio-butoksy/*4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on.Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z8-bromo-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- io zyn-2-onu i bromku 4-fenylosulfinylo-butylu. Tem¬ peratura topnienia 129—130°C, wydajnosc 44,1% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XXIX. 7-chloro-6-[4-/4-chloro-feny- lomerkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- 15 zyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przy¬ kladzie I z 7-chloro-6-hydroksy-4,4-dimetylo-4H- -3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-chloro-feny- lomerkapto/-butylu. Temperatura topnienia 125— —126°C, wydajnosc 45,2% wydajnosci teoretycznej. 20 Przyklad XXX. 6-[4-/4-metylo-fenylomerkap- to/-butoksy]-4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykla¬ dzie I z 6-hydroksy-4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-onu i chlorku 4-/4-metylo-fenylomerkapto/- 25 -butylu. Temperatura topnienia 114—115°C, wy¬ dajnosc 51,9% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XXXI. 7-bromo-6-[4-/4-metylo-fe- nylomerkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w 30 przykladzie I z 7-bromo-6-hydroksy-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-metylo- -fenylomerkapto/-butylu. Temperatura topnienia 122—123°C, wydajnosc 43,3% wydajnosci teoretycz¬ nej. 35 Przyklad XXXII. 8-bromo-6-[4-/4-metylo-fe- nylomerkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzo- ksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z 8-bromo-6-hydroksy-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-metylo- 40 -fenylomerkapto/-butylu. Temperatura topnienia 115—116°C, wydajnosc 43,3% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad XXXIII. 5,7-dimetylo-6-[4-/4-mety- lo-fenylomerkapto/-butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2- 45 -on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykla¬ dzie I z 5,7-dimetylo-6-hydroksy-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-onu i chlorku 4-/4-metylo-fenylomerkapto/- -butylu. Temperatura topnienia 107—109°C, wy¬ dajnosc 28,3% wydajnosci teoretycznej. 50 Przyklad XXXIV. 6-[4-/4-acetamido-fenylo- merkapto/-butoksy]-4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przy¬ kladzie I z 6-hydroksy-4,4,7-trimetylo-4H-3,l-ben- zoksazyn-2-onu i mezylanu 4-/acetamido-fenylo- 55 merkapto/-butylu. Temperatura topnienia 104— —106°C, wydajnosc 50,9% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad XXXV. 7-chloro-6-[4-/4-metylo-fe- nylomerkapto/-butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. 60 Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z 7-chloro-6-hydroksy-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-metylo-fenyiomerkapto/-butylu. Tem¬ peratura topnienia 145—147°C, wydajnosc 44% wy¬ dajnosci teoretycznej. 65 Przyklad XXXVI. 7-chloro-6-/4-fenylosulfi-139 21 nylo-butoksy/-4H-3,l-benzoksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z 7-chloro-6- -hydroksy-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4- -fenylosulfinylo-butylu. 'Temperatura topnienia 177—179°C, wydajnosc 18,l°/o wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad XXXVII. 5-chloro-6-[4-/4-metylo- -fenylomerkapto/-butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykla¬ dzie I z 5-chloro-6-hydroksy-4H-3,l-benzoksazyn-2- -onu i chlorku 4-/4-metylo-ienylomerkapto/-buty- lu. Temperatura topnienia 144—145°C, wydajnosc 12,7€/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad XXXVIII. 5,7-dichloro-6-[4-/4-me- tylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on. Wytwarza sie analogicznie jak w przykladzie I z 5,7-dichloro-6-hydroksy-4,4-4H- -3,l-benzoksazyn-2-onu i chlorku 4-/4-metylo-feny- lomerkapto/-butylu. Temperatura topnienia 127— —128°C, wydajnosc 50,0% wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad XXXIX. 6-[4-/3,4-dichloro^fenylo- sulfinylo/-butoksy]-l,4,4-trimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-on. Roztwór 1,1 g (0,0025 mola) 6-[4-/3,4-di- chloro-fenylosulfmylo/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H- -3,l-benzoksazyn-2-onu i 1 ml jodku metylu w 30 ml chlorku metylenu zadaje sie 30 ml 2 n lugu sodowego (0,06 mola) i mieszczacego sie na koncu szpachelki wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowe- go i miesza przez 18 godzin w temperaturze po¬ kojowej. Faze organiczna oddziela sie, przemywa dwa razy woda, suszy siarczanem sodu i oddesty- lowuje chlorek metylenu. Pozostalosc oczyszcza sie za pomoca chromatografii kolumnowej (zel krze¬ mionkowy, chloroform/aceton = 40 :1), jednorodne frakcje zateza sie, pozostalosc miesza z eterem di- izopropylowym, odciaga krystaliczna breje i suszy.Temperatura topnienia 90—92°C, wydajnosc 0,31 g (27,3°/o wydajnosci teoretycznej).Analogicznie do poprzednich przykladów mozna wytworzyc nastepujace zwiazki: 6- [4-/4-bromo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 151—152°C, 6-[4-/3,4-dimetoksy-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 140—142°C, 6-[4-/4-metoksy-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 92—94°C, 6-[4-/4-hydroksy-fenylomerkapto/-butoksy] -4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 152—154°C, 6-[4-/4-bifenylilomerkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 120—122°C, 6-[4-/3-metoksy-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 115—116°C, 6- [4-/3-metylo-fenylomerkaptoZ-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 103—105°C, 6-[4-/3,5-di-tert.butylo-4-hydroksy-fenylomerkap- to/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 86—87 °C, 119 22 6-[4-/4-amino-3,5-dibromo-fenylomerkapto/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 152—155°C, 6-/4-n-oktylomerkapto-butoksy/-4,4-dimetylo-4H- 5 -3,l-benzoksazyn-2-on, olej, wartosc Rf: 0,8 (plytka z zelu krzemionkowego; chloroform/aceton = 9:1) C:2H25N03S (393,59) wyliczono: C 67,14 H 8,96 N 3,56 S 8,15 10 znaleziono: 67,31 9,00 3,57 8,25 6-/4-cykloheksylomerkapto-butoksy/-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 105—107°C, 6- [4-/4-metylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4-di-n- 15 -heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 76—78°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 87—89°C, 20 6-[4-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-butoksy] -4,4-di- -n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 63—64°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, war- 25 tosc Rf: 0,5 (plytka z zelu krzemionkowego; chloro¬ form/etanol = 9:1), 6- [4-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4-di- cykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 181—182°C, 30 6- [4-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 155—156°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura 35 topnienia 158°C, 6-[4-/2-pirydylomerkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 137—138°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylomerkapto/-butoksy]- 40 4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 109—110°C, 6- [4-/4-metylo-fenylomerkaptoZ-butoksy]-4,4-dime- tylko-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 120—121°C, 45 6-[4-/4-bromo-3-metylo-fenylomerkapto/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-behzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 129—130°C, 6- [4-/4-fluoro-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie- 50 nia 125—126°C, 6-J4-/4-tert.butylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksaz~yn-2-on, temperatura topnienia 119—120°C, 6-/4-benzylomerkapto-butoksy/-4/4-dimetylo-4H- 55 -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 90— —92°C, 6-/4-metylomerkapto-butoksy/-4,4-dimetylo-4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 98— —99°C, 60 6-[4-/4-metylo-fenylomerkapto/-butoksy] -4,4-dicy- kloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 149^150°C, 6-[4-/4-metylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4H-3,l-T -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 125— 65 —126°C,139 23 6-[4^/4-cykloheksylo-fenylomerkapto/*butoksy]- -4,4-dicykloheksylo-4H-3,lfT-benzoksazyn-2-ou, tem¬ peratura topnienia 173—175°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylomerkapto/-butoksy]- -411-3^1-benzofcsazyn-2-on, temperatura topnienia 1347-135°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylomerkaptoZ-butoksy] -4,4- -dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 115°C (rozklad), 6-[4-/4-acetamido-fenylomerkapto/-butoksy]-4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 163— —164°C, 6-[2-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-etoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura 'top¬ nienia 145—146°C, 6-[3-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-propoksy] -4,4- -dimetylo-4H-3,l^benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 115—116°C, 6-[3-/4-cykloheksylo-fenylomerkapto/-propoksyj- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 113—114°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-fenylomerkapto/-butoksy] -4H- -3,l-benzoksazyn^2-on, temperatura topnienia 124— —125°C, 6-[5-/4-cykloheksylo-fenylomerkapto/pentoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 108—100°C, 6-[5-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-pentoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 110—112°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 122—123°C, 6-[6-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-heksyloksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 102—103°C, 6- [6-/3,4-dimetoksy-fenylomerkapto/-heksyloksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 153—154°C, 6- [3-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-propoksy]-4- -izopropylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 109—111°C, 4-izopropylo-6-[3-/3,4-dimetoksy-fenylomerkapto/- -propoksy] -4H-3,1-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 102—103°C, 6-[4^/3,4-dichloro-fenylosulfimino/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 165—166°C, 6-[4-/3,4-dichloro-N-p-toluenosulfonylo-fenylosul- fimino/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on, temperatura topnienia 162—163°C, 6-[4-/4-bromo-3-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 133—134°C, 6-[4-/2-pirydylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 90—91°C (rozklad), 6- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 138—139°C, 6-J4-/3,4-dichloro-fenylosuliinylo/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 138—139°C, 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top- 24 nienia 136—139°C, 6-[4-/3-dichloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-1,4,4- trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 90—92°C, 6-[4-/4-tert.butylo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 115°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura' top¬ nienia 180°C, 6-/4-fenylosulfinylo-butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l- benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 64—66°C, 6-[4-/4-chloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 135—136°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfinylo/-butoksy/-4,4- -dimetylo-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 147—148°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 124—125°C, 6- [4-/4-fluoro-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dime- tylo-3H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 118—12Q°C, 6-[4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 157—158°C, 6- [4-/4-metoksy-fenylosulfinylo/-butoksy] -4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 130—133°C, 6-[4-/4-hydroksy-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 157—160°C, 6- [4-/4-bifenylilosulfinylo/-butoksy]-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 155—157°C, 6-[4-/3-metoksy-fenylosulfinylo/-butoksy] -4,4-di¬ metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, wartosc Rfi 0,55 (plytka z zelu krzemionkowego: chloroform/eta¬ nol = 9 : 1), C21P25NO5S (403,5) wyliczono: C 62,51 H 6,24 N 3,47 S 7,95 znaleziono: 62,31 6,17 3,33 7,84 6-[4-/3-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, wartosc Rf: 0,3 (plytka z zelu krzemionkowego; chloroform/ace¬ ton = 9: 1), CjiHaNC^S (387,5) wyliczono: C 65,09 H 6,50 N 3,61 S 8,27 znaleziono: 64,98 6,65 3,53 8,30 6-[4-/4-amino-35-dibromo-fenylosulfinylo/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 169—172°C, 6-[4-/3,5-di-tert.butylo-4-hydroksy-fenylosulfiny- lo/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 177^179°C, 6-[4-/4-bromo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 137—138°C, 6[4-/4-metylo-fenylosulfinyloZ-butoksy]-4H-3,1- benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 143— —144°C, 6[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfinylo/-butoksy]T4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 113— —119°C, 119 5 10 15 20 25 30 35 40 45 53 55 60139 11» 25 26 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfinylo/-butoksy]-4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 183— —184°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-fenylosulfinylo/-butoksy] -4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 119— —120°C, 6/4-fenylosulfinylo-butoksy/-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on, temperatura topnienia 115—116°C, 6-[4-3,4-diehloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 169— —170°C, 6-[4-/4-chloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 169— 171°C, 6-/4-benzylosulfinylo-butoksy/-4,4-dimetylo-4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 122°C, 6-[4-metylosulfinylo-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 124— —126°C, 6/4-cykloheksylosulfinylo-butoksy/-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 115°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfinylo/-butoksy] -4,4-di- cykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 206—207°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfinylo/-butoksy] ~4,4- -dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia od 146°C (rozklad), 6- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-butoksy] -4,4-di- cykloheksyio-4H-3,l-benzoksaz37n-2-on, temperatura topnienia 186—187°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy ]-4,4-di-n- -heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 78—79°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfinlo/-butoksy] -4,4- -di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatu¬ ra topnienia 72—75°C, 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/butoksy]-4,4-di- -n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 83—85°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-di- -n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, wartosc Rf: 0,48 (plytka z zelu krzemionkowego; chloro¬ form/etanol = 9:1). C82H46N2O5S (570,79) wyliczono: znaleziono: C 67,34 67,52 H 8,12 7,94 N 4,91 4,95 S 5,62 5,78 6-[2-/3-,4-dichloro-fenylosulfinylo/-etoksy]-4,4-di- metylo-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 200—201°C, 6-[3-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-propoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 157—158°C, 6-[3-/4-cykloheksylo-fenylosulfinylo/-propoksy] - -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, wartosc Rf: 0,45 (plytka z zelu krzemionkowego; chloro¬ form/etanol = 9:1), C25H3iN04S (441,59) wyliczono: C 68,00 H 7,08 N 3,17 S 7,26 znaleziono: 67,75 7,01 3,17 7,13 t 6-[5-/4-cykloheksylo-fenylosulfinylo/-pentoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, war¬ tosc Rf: 0,45 (plytka z zelu krzemionkowego; chlo¬ roform/etanol = 9:1), C27H35N04S (469,65) wyliczono: C 69,05 H 7,51 N 2,98 S 6,83 znaleziono: 70,26 7,74 2,91 6,87 6-[5-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-pentoksy] -4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 119—120°C, 6- [4-/3,4-dimetylo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- 10 -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 131—132°C, 6- [6-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-heksyloksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 156—158°C, 15 6-[6-/3,4-dimetoksy-fenylosulfinylo/-heksyloksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 131—132°C, 6-[3-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-propoksy]-4-izo- propylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top- 2° nienia 58—60°C, 6- [3-/3,4-dimetoksy-fenylosulfinylo/-propoksy] -4- -izopropylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 58—60°C, 4,4-dimetylo-6-[4-/2-pirydylosulfonylo/-butoksy]- 25 -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 142—143°C, 6- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 166—167°C, 30 6-[4-/3,4-dichloro-N-metanosulfonylo-fenylosulf0- ksyimino]-butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-on, temperatura topnienia 198—200°C, 6-[4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura 35 topnienia 162—163°C, 6- [4-/4-metoksy-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimety]o-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 134—140°C, 6- [4-/4-hydroksy-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- 40 -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 182—184°C, 6-4-/3-metoksy-fenylosilfoksyimino/-butoksy] -4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 102—105°C, 45 6_ [4-/4-bifenylilosulfoksyimino/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 184—186°C, 6-[4-/4-amino-3,5-dibromo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy] -4,4-dimetylo-4H-3, l-benzoksazyn-2^on, 50 temperatura topnienia 206—208°C, 6-[4-/3,5-di-tert.butylo-4-hydroksy-fenyloalkoksy- imino/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on, temperatura topnienia 176—178°C, 6-[4-/3-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4- 55 -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 118—120°C, 6-[4-/4-fluoro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 136—138°C, 60 6-[4-/4-bronió-fenylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, .-.:¦ temperatura topnienia 155^157°C, 6-[4-/4-bromo-3-metylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem- 65 peratura topnienia 153—154°C,139 119 27 28 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 168—169°C, 6- [4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 147—148°C, 6-/4-fenylosulfoksyimino-butoksy/-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 152°C, 6-[4-/4-chloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 132°C, 6- [4-/4-tert.butylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy] - -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 187°C, 6- [4-/-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy] - -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 185°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4- -di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatu¬ ra topnienia 89—91°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy] -4,4-di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 78—80°C, 6- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 106—108°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy] - -4,4-di-n-heksylo-4H-3,1-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 146—148°C, 6-[4-/4-acetamido-feny}osilfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 149—150°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4,4- -dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 176—177°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4,4-dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 219—220°C, 6- [4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]-4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 153— —154°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 187—188°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy] - -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, , temperatura topnienia 135—137°C, 6-[5-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-pentoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 169—170°C, 6-[5-/4-cykloheksylo-fenylosulfoksyimino/-pento- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 110—111°C, 6-[3-/2,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-propoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 135—136°C, 6-[3-/4-cykloheksylorfenylosulfoksyimino/-propo- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 175—176°C, 6-[2-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-etoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3;l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 139—140°C, 6-/4-cykloheksylosulfoksyimino-butoksy/-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 108—110°C, 6-/4-benzylosulfoksyimino-butoksy/-4,(4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 5 132—138°C, 6-/4-n-oktylosulfoksyimino-butoksy/-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 82°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylomerkapto/-butoksy] - -4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 85—88°C, 6-[4-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 143—145°C, 6-/4-fenylomerkapto-butoksy/-4,4-dietylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 104— —106°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-fenylomerkaptoZ-butoksy]-4,4- -dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 124—125°C, 6-[4-/3,4-dimetoksy-fenylomerkapto/-butoksy] -4,4- -dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 110—111°C, 6- [4-/4-acetamido-fenylomerkapto/-butoksy] -4,4- -dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 90—92°C, 6-[4-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-butoksy] -4-me- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 117—119°C, 6-[4-/4-metylo-fenylomerkapto/-butoksy] -4-mety- lo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 111—113°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylomerkapto/-butoksy] -4-me- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 122—124°C, 6- [4-/2-benztiazolilomerkapto/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 183—184°C, 6-[4-/4,6-dimetylo-2-pirymidynylomerkapto/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, . tempe¬ ratura topnienia 125—127°C, 6-[4-/l-oksycfo-2-pirydylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 154—156°C, 6-[4-/l,2,4-triazol-3-ilo-merkapto/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 1Ó1—183°C, 6-[4-/2-pirymidynylomerkapto/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 142—144°C, 6-[4-/4-pirydylomerkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 153—155°C, 8-[4-/4-cykloheksylo-fenylomerkapto/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-an, temperatura topnienia 109—110°C, 8-[4-/3,4*-dichloro-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo^4H-3, l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 137—lSS^, 8-/4-fenylomerkapto-butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 98— —100°C, 8-[4-/3,4-dimetylo-fenylomerkaptoZ-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 137—139°C, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60139 8-[4-/3,4-dimetoksy-fenylomerkaptoZ-butpksy] -4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 116—U7°C, 8-[4-/4-acetamido-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3, i-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 166—167°C, 6- [4-/3,4-dimetylofenylomerkapto/-butoksy] -7-ni- tro-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, war¬ tosc Rf: 0,4 (plytka z zelu krzemionkowego: chloro¬ form/etanol = 9:1), C22H26N205S (430,52) wyliczono: C 61,38 H 6,09 N 6,51 S 7,45 znaleziono: ^ 61,10 6,07 6,24 7,28 6-[4-/4-acetamido-fenylomerkapto/-butoksy] -7-ni¬ tro-4,4-dimetylQ-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 203—205°C, 6-[4-/4-chloro-fenylomerkapto/-butoksy] -7-nitro- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 155—156°C, 6-[4-/2-pirydylomerkapto/-butoksy]-7-nitro-4,4-di- metylp-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 98—100°C, 6-[4-/4-metylo-fenylomerkapto/-butoksy]-7-nitro- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 128—129°C, 6- [4-/3,4-dimetoksy-fenylomerkapto/-butoksy]-7- -nitro-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 115—117°C, 7-[4-/3,4-dimetylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 120—122°C, 7-[4-/4-acetamido-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 162—164°C, 7-[4-/2-pirydylomerkapto/-butoksy]-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 125—127°C, 7-[4-/4-metylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 120—122°C, 7- [4-/4-chloro-fenylomerkaptoZ-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 117—119°C, 7-[4-/3,4-dichloro-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 104—106°C, 7-/4-fenylomerkapto-butoksy/-4,4-dimetylo-4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 123— —125°C, 7-[4-/3,4-dimetoksy-fenylomerkapto/-butoksy] -4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, wartosc Rf: 0,6 (plytka z zelu krzemionkowego: chlorek ety¬ lenu/etanol = 9:1), C22H27N05S (417,53) wyliczono: C 63,29 H 6,52 N 3,35 znaleziono: «3,00 6,54 3,38 6- [4-/4-metylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4,8-tri- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 125—126°C, 6T [4r3,4-dichloro-fenylomerkapto/Tl).utoksy] -4,4,8- -trimetylpr4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 136—137°C, 6-[4T/4-acetamido-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4,8- -trimetylo-4H-3,i-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 167—168°C, 119 30 .6r[4-/2-pirydylomerkapto/-butoksy] -4,4,8-trimety- lo-4H-3,l-benzoksazyn-2-ony temperatura topnienia 144—145°C, 6-[4-/4-chloro-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4,8-tri- 5 metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 141—142°C, . , 6-/4-fenylomerkapto-butoksy/-4,4,8-trimetylo-4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 125— —126°C, lo 6-[4-/3,4-dimetylo-fenylomerkapto/-butoksy]-4,4,8- -trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 146—147°C, 6- [4-/3,4-dimetoksy-fenylomerkapto/-butoksy]- -4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera- 15 tura topnienia 130—131°C, 7r[4-/3,4-dichloro-ienylosulfinylo/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 82—84°C, 7-/4Tfenylosulfinylo-butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l- 20 -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 117— —119°C, wodzian 7-[4-/3,4-dimetylo-fenylosulfinylo/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-onu, . olej, wartosc Rf: 0,6 (plytka z zelu krzemionkowego: 25 chlorek etylenu/etanol = 9:1), C22H29N05S (419,54) wyliczono: C 62,98 H 6,97 N 3,34 S 7,64 znaleziono: 63,24 6,85 3,40 7,64 7- [4-/4-acetamido-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-di- 30 metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 145—147°C, 7-[4-/2-pirydylosulfinylo/-butoksy] -4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 153—155°C, 35 7-[4-/4-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy] -4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 128—130°C, 7-[4-/4-chloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie- 40 nia 140—142°C, 7- [4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, wartosc Rf: 0,4 (plytka z zelu krzemionkowego: chlorek ety¬ lenu/etanol = 9:1), C22H27N06S (433,53) 45 wyliczono: C 60,95 H 6,28 N 3,23 S 7,40 znaleziono: 60,70 6,25 3,03 7,53 8-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura 50 topnienia 144—145°C, 8- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 113—114°C, 8-/4-fenylosulfinylo-butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l- 55 -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 162— —163°C, 8-[4-/4-acetamido-fenylosulfinylo/^butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 166—167°C, 60 8-[4-/3,4-dimetylo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 111—112°Cr . 8-[4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfinylo/-butoksy] -4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura 65. topnienia 102—103°C,139 119 31 32 6- [4-/4-cykloheksylo-feiiylosulfinylo/-butoksy]-4,4- -dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, 168—170°C, 6-[4-Z3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4-di- etylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 91—93°C, f 6-Z4-fenylosulfinylo-butoksyZ-4,4-dietylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on, zywica, wartosc Rft 0,6 (plytka z zelu krzemionkowego: chloroform/etanol = 9:1), C22HwN04S (401,53) wyliczono: C 65,81 H 6,78 N 3,49 S 7,98 znaleziono: 65,55 6,75 3,40 7,71 6-[4-Z3,4-dimetylo-fenylosulfinyloZ-butoksy] -4,4- -dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 137—138°C, 6- [4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- -dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 161—163°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfinyloZ-butoksy] -4,4-di- etylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 69—70°C, 6-{4-Z4-pirydylosulfinyloZ-butoksy]-4,4-dimetyIo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 141—143°C, 6-[4-Z4,6-dimetylo-2-pirymidynylosulfinyloZ-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, zywica, wartosc Rfi 0,4 (plytka z zelu krzemionkowego: chlorek etylenu/etanol = 9 : 1), CaoHjsNaCUS (403,50) wyliczono: C 59,53 H 6,25 S 7,95 znaleziono: 59,30 5,99 7,88 6-[4-Z3,4-dichloro-fenylosulfinyloZ-butoksy]-4-me- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 138—139°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy] -4-metylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 120—121°C, 6-r4-/4-acetamido-fenylosulfinylo/-butoksy]-4-me- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 124—126°C, 6-/4-fenylosulfinylo-butoksy/-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on, temperatura topnienia 115—116°C, 6-[4-Z4-acetamido-fenylosulfinyloZ-butoksy]-7-ni- tro-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 240—241°C, 6-[4-/4-chldro-fenylosulfinylo/-butoksy]-7nnitro- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 159—160°C, 6- [4-/2-pirydylosulfinyloZ-butoksy]-7-nitro-4l4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 156—157°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy] -7-nitro- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 176—177°C, 6-[4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfinylo/-butoksy]-7-ni- tró-4,4-dimetylo^4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 190—192°C, 6- [4-Z3,4-dimetylo-fenylosulfinyloZ-butoksy]-7-ni- tro-4,4-dimetylo-4H-3,l-banzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 146—147°C, ' 8-chloro-6-[4-/4-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 113—114°C, 7 7-chloro-6-[4-/4-metylo-fenylosulfinyloZ-butoksy)- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 143—144°C, 6-[4-Z4-chloro-fenylosulfinylo/-butoksy]-8-chloro- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 83—85°C, 6- [4-Z4-chloro-fenylosulfinyloZ-butoksy]-7-chloro- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-27on, temperatura topnienia 162—163°C, 7-bromo-6-[4-Z4-metylofenylosulfinyloZ-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 143—145°C, 8-bromo-6-[4-metylo-fenylosulfinylo/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 123—124°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfinyloZ-butoksy]-4,4,7-tri- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 152—153°C, 7,8-dibromo-6-[4-Z4-metylo-fenylosulfinyloZ-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 138—139°C, 6- [4/3,4-dichloro-fenylosulfinylo/-butoksy1]-4,4,8- -trimetylo-4H-3,l -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 158°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfinyloZ-butoksy]-4,4,8-tri- metylo-4H-l,3-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 137—138°C, 6-[4-/4-chloro-fenylosulfinyloZ-butoksy]-4,4,8-tri- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 163—164°C, 6-[4-Z3,4-dimetoksy-fenylosulfinyloZ-butoksy] -4,4,8- -trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 142—143°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-fenylosulfinyloZ-butoksy]-4,4,8- -trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 113—114°C, 6-Z4-fenylosulfinylo-butoksyZ-4,4,8-trimetylo-4H- -3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 143— ^144°C, 6-[4-Z4-acetamido-fenylosulfinyloZ-butoksy] -4,4,8- -trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 212—213°C, 6-[4-Z2-pirydylosilfinyloZ-butoksy]-4,4,8-trimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 163—164°C, 8-chloro-6-[4-Z4-metylo-fenylosulfinyloZ-butoksy]- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 114^115°C, 6-[4-Z4-acetamido-fenylosulfinyloZ-butoksy]-4,4,7- -trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 210—211/C, 6-[4-Z4-metylo-fenylosulfkiyloZ-butoksy]-4,4,7-tri- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 152^153°C, 8-chloro-6-[4-Z4-acetamido-fenylosulfinyloZ-buto- ksy[-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 130—132°C, 6- [4-Z4-metylo-fenylosulfinyloZ-butoksy]-5,7-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topniec nia 114—116°C, 6-[4-Z3,4-dichlóro-fenylosulfinyloZ-butoksy]-5,7-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 126—128°C, 7-chloro-6-[4-Z4-metylo-f6fty4flSuifinylo/-butoksy]- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, li TnpujMtuili topnienia 177—178°C, ¦;'-¦¦¦ 10 15 20 25 33 35 40 45 50 55 6013A 119 33 34 5-chloro-6-[4-/4-metylo-fenylosulfmylo/-butoksy]- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 183—185°C, 5,7-dichloro-6-[4-/4-metylo-fenylosulfinylo/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-3,l-berizoksazyn-2-on, temperatura topnienia 169—170°C, 5,7-dichloro-6-/4-fenylosulfinylo-butoksy/-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 186—187°C, 6-[4-/2-benztiazolilosulfomylo/-butoksy]-4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 177—179°C, 6-[4-/l,2,4-triazolilo-3-sulfonylo/-butoksy]-4,4-di- metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 197—199°C, 6- [4-/2-pirymidynylosulfonylo/-butoksy] -4,4-dime- tylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnie¬ nia 184—186°C, 5-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 127—128°C, 7- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy] - -4,4-dimetylo-3,l-benzoksazyn-2-on, zywica, war¬ tosc Rf: 0,4 (plytka z zelu krzemionkowego: chlo¬ rek etylenu/etanol = 9:1), Czo^ClzNzC^S (457,39) wyliczono: C 52,52 H 4,85 Cl 15,50 N 6,12 S 7,01 znaleziono: 52,34 4,80 15,50 6,16 7,01 7-[4-/3,4-dimetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 161—163°C, 7-[4-/4-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy] - -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 197—198°C, 7- [4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4,4- ¦*dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 122—124°C, 7- [4-/4-chloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4,4- dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 103—105°C, 7-/4-fenylosulfoksyimino-butoksy/-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 130—132°C, 7- [4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 110—112°C, 8-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 115—116°C, 8- [4-/3,4-dimetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 130—131°C, 8- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 144^145°C, 8-/4-fenylosulfoksyimino-butoksy/-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 103—104°C, 8-[4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 120—121 °C, 8-[4-/4-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-oin, temperatura topnienia 166^167°C, ' 6-[4-/3,4-dimetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 104—105°C, 6-[4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy] -4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera- 5 tura topnienia 93—95°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 158—160°C, 6- [4-/4-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- io -4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 144—146°C, 6- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 136—138°C, 6-/4-fenylosulfoksyimino-butoksy/-4,4-dietylo-3,l- -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 134— —135°C, 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- 4-metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 179—180°C, 6- [4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4- -metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 121—123°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4-metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 123—125°C, 7-[4-/3,4-dimetylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 151—153°C, 7-[4-/4-acetamido-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-metylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 136—138°C, 7-[4-/4-metylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 142—144°C, 7-[4-/4-chloro-^N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy] -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 127—129°C, 7-[4-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 130—132°C, 7- [4-/N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 123—125°C, 7-[4-/3,4-dimetoksy-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 202—204°C, 8-[4-/4-cykloheksylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 167—168°C, 8-[4-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy] -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 170—171°C, 8-[4-/3,4-dimetylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 145—146°C, 8-[4-/N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 113—114°C, 8-[4-/3,4-dimetoksy-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 137—138°C, 8-[4-/4-acetamido-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-37l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 183—184°C, 20 25 30 35 40 45 50 55 6013* 35 6-[4-/4-cykloheksylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-butoksy]-4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-ori, temperatura topnienia 176—178°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, zy¬ wica, wartosc Rfi 0,52 (plytka z zelu krzemionko¬ wego, chloroform/etanol = 9:1), CW^NjOsS (486,64) wyliczono: C 64,17 H 7,04 N 5,76 S 6,59 znaleziono: 63,90 6,90 5,51 6,94 6-[4-/4-acetamido-N-acetylo-fenylosulfpksyimino/- -butoksy]-4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 146—149°C, 6-[4-/3,4-dimetoksy-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-butoksy]-4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, zywica, wartosc Rf: 0,5 (plytka z zelu krzemionko¬ wego, chloroform/etanol = 9:1), C26H34N2O7S (518,64) wyliczono: C 60,21 H 6,61 N 5,40 S 6,18. znaleziono: 59,95 6,58 5,19 6,31 6-[4-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 164—166°C, 6_[4-/N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4,4- -dietylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 120—122°C, 7_/4_fenylosulfoksyimino-butoksy/-4,4-dimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, 6-[4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 175—176°C, 6;T[4_/3)4-dimetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 174—175°C, 6-/4-fenylosulfoksyimino-butoksy/-£,4,8-trimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 147—148°C, 6- [4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 116—117°C, 6-[4-/4-chloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4,4,8- -trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 167—168°C, 6_ [4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4,4,8- -trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 183—184°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 168—169°C, 6_[4-/4-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-7-nitro-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 209—211°C, 6_[4-/4-chloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy] -4,4- -dimetylo-7-nitro-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 116—118°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4- dimetylo-7^nitro-4H-3,i-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 112—114°C, 6- [4-/3,4-dimetoksy-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-7-nitro-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 147—149°C, 6-[4-/3,4-dimetylo^fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4-dimetylo-7-nitro-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 145—146°C, 8-chloro-6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/- 119 36 -butoksy] -4,4-dimetylo-4H-3,1-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 135—136°C, 7-chloro-6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/- -butoksy] -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, 5 temperatura topnienia od 87°C, 8-chloro-6-[4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 132—133°C, 7-chloro-6-[4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-bu- 10 toksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 115—116°C, 8-chloro-6-[4-/4-chloro-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 162—163°C, 15 7-chloro-6-[4-/4-chloro-fenylosulfoksyimino/-buto- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 132—133°C, 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera- 20 tura topnienia 135—137°C, 6-/4-fenylosulfoksyimino-butoksy/-4,4,7-trimetylo- -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 123—124°C, 6-[4-/4-metylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- 25 -4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 153—154°C, 6-[4-/4-acetamido-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-7-nitro-4,4-dimetylo-4H-3,l-berizoksazyn- -2-on, temperatura topnienia 250—252°C, 30 6-[4-/4-chloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-7-nitro-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on, temperatura topnienia 211—213°C, 6-[4-/4-metylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-7-nitro-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- 35 -on, temperatura topnienia 214—216°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-7-nitro-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on, temperatura topnienia 120—122°C, 6-[4-/3,4-dimetoksy-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- 40 no/-butoksy]-4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on, temperatura topnienia 123—124°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-N-acetylo-fenylosilfoksyimino/- -butoksy]-4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 146—147°C, 45 6-[4-/N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 99—100°C, 6-[4-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, 50 temperatura topnienia 140—141°C, 6-[4-/4-chloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy] -4,4,8-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 178—179°C, 6-[4-/4-acetamido-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- 55 -4,4,7-trimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempera¬ tura topnienia 159—161°C, 6-[4-f8,4-dichloro-N-p-toluenosulfonylo-fenylosul- foksyimino]-butoksy/-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-on, temperatura topnienia 174—175°C, •o 6-[4-/3,4-dichloro-N-benzoilo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 189—190°C, 6-[4-/3,4-dimetoksy-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, •5 temperatura topnienia 155—157°C,13ft 119 37 38 6-[-4-/4-fenylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy 1-4,4-dimetylo-4H-3,1-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 106—108°C, 6- [4-/3,5-di-tert. butylo-4-hydroksy-N-acetylo-fe- nylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l- -benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 206— —2G7°C, 6-[4-/4-amino-3,5-dibromo-N-acetylo-fenylosulfo- ksyimino/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- zyn-2-on, temperatura topnienia 198—200°C, 6-[4-/4-tert. butylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 235—237°C, 6-[4-/4-metylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 109—110°C, 6-[4-/4-bromo-3-metylo-N-acetylo-fenylosulfoksy- imino/-butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on, temperatura topnienia 152—154°C, 6-[4-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/ -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 156—158°C, 6-[4-/N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]-4,4- -dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 112—114°C, 6-[4-/4-chloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 120—122°C, 6-[4-/4-metylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-4,4-di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, o.ej, wartosc Rf: 0,4 (plytka z zelu krzemionkowe¬ go: chloroform/aceton = 9:1), CsftsN.OsS (584,82) wyliczono: C 67,78 H 8,2/ S 5,48 znaleziono: 67,89 8,31 5,60 6- [4-/4- 2ykloheksylo-N-acetylo-fenylosulf oksyimi- no/-butoksy]-4,4-di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on, temperatura topnienia 134—136°C, 6-[4-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, o'ej, wartosc Rf:0,54 (plytka z zelu krzemionkowe¬ go: chloroform/aceton = 9:1), Q2H44C12N205S (639,70) wyliczono: C 60,08 H 6,93 Cl 11,08 S 5,01 znaleziono: 59,97 7,13 11,20 4,95 6-[4-/4-acetamido-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-di-n-heksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 122—124°C, 6-[4-/4-acetamido-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2- -on, temperatura topnienia 146°C, (rozklad), 6-[4-/4-metylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-4,4-dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 148—149°C, 6-[4-/4-acetamido-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 2Q0—201°C, 6-[4-/4-metylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/-bu- toksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, wartosc Rf: 0;62 (plytka z zelu krzemionkowego: chloroform- /óctan etylu = 9:1), 6-[4-/4-cykloheksylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 124—125°C, 6-[4-/4-cykloheksylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-butoksy]-4,4-dicykloheksylo-4H-3,l-benzoksazyn- 5 -2-on, temperatura topnienia 130°C, 6-[5-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -pentoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 126—128°C, 6-[5-/4-cykloheksylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- io no/-pentoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 95—96°C, 6-[3-/4-cykloheksylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-propoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 114—115°C, 15 6-[3-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -propoks; ]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 114—115°C, 6-[3-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -propoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, 2i temperatura topnienia 198—200°C, 6-[2-/3,4-dichloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -etoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tem¬ peratura topnienia 145—155°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- 25 -butoksy]-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, zywica, wartosc Rf: 0,7 (plytka z zelu krzemionkowego: chloroform/ /etanol = 9:1), C52H26N205S (430,53) wy!i:zono: C 61,38 H 6,09 N 6,51 S 7,45 znaleziono: 61,79 6,32 6,24 7,38 30 6-[4-/3,4-dimetylo-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -butoksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 146°C, 6-[4-/3,4-di2hloro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- 35 -butoksy]-4-etylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 156—158°C, 6-[6-/3,4-dich7 oro-N-acetylo-fenylosulfoksyimino/- -heksyloksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, olej, wartosc Rf: 0,64 (plytka z zelu krzemionko- 40 wego: chloroform/etanol = 9:1), C24HS8C12N205S (527,48), wyliczono: C 54,65 H 5,35 S 6,08 znaleziono: 54,30 5,34 6,06 45 6-[6-/3,4-dimetoksy-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-heksyloksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn- -2-on, olej, wartosc Rf: 0,65 (plytka z zelu krze¬ mionkowego: chloroform/etanol = 9:1), CmHmNzOtS (528,63), 50 wyHczono: C 60,21 H 6,61 S 6,18 znaleziono: 59,90 6,59 6,13 6-[4-/3,4-dichloro-N-p-toluenosulfonylo-fenylosul- foksyimino]-butoksy/4-4,-dimetylo-4H-3,l-benzoksa- 55 zyn-2-on, temperatura topnienia 174—175°C, 6-[3-/3,4-dimetoksy-N-acetylo-fenylosulfoksyimi- no/-propoksy]-4-izopropylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 73—75°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- 60 -4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 169—170°C, 6-[4-/3,4-dimetylo-fenylosulfoksyimino/-butoksyJ- -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 162^163°C, 65 6- [6-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-heksylo- 15 2t 60139 29 ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 135—136°C, 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy]- -4-etylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura top¬ nienia 132—133°C, 6-[6-/3,4-dimetoksy-fenylosulfoksyimino/-heksylo- ksy]-4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 108—109°C, 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy] - -4-izopropylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatu¬ ra topnienia 123—125°C, 6-[4-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-butoksy] - -4,4-dimetylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, temperatura topnienia 165—166°C, 6-[3-/3,4-dimetoksy-fenylosulfoksyimino/-propo- ksy]-4-izopropylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, tempe¬ ratura topnienia 123—125°C, 6-[3-/3,4-dichloro-fenylosulfoksyimino/-propoksy]- -4-izopropylo-4H-3,l-benzoksazyn-2-on, zywica, war¬ tosc Rf: 0,45 (plytka z zelu krzemionkowego: chlo¬ roform/etanol = 19 : 1), C2oH22Cl2N204S (457,38) wyliczono: C 52,52 H 4,85 S 7,01 znaleziono: 52,49 5,12 6,73 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych benzoksazyn-2- onów o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom siarki, grupe SO—, S02—, R—N=S— lub R—N=SO—, przy czym R oznacza atom wodoru lub grupe acylowa organicznego kwasu karboksy- lowego, organicznego lub nieorganicznego kwasu sulfonowego lub pochodna kwasu weglowego, D oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, Ri oznacza ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenylowa grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe fenylowa, przy czym wyzej wymienione pierscienie fenylowe moga byc podstawione przez grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, atom chlorowca, grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, grupe hydroksylowa, cykloheksy- lowa lub fenylowa lub grupe alkanoiloaminowa o 1—3 atomach wegla; grupe alkilowa o 4—8 ato¬ mach wegla, grupe cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, grupe fenylowa dwu- lub trzykrotnie pod¬ stawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla i/lub atomem chlorowca lub mono-lub dwupodstawiona grupe hydroksyfenylowa lub aminofenylowa, przy czym podstawniki pierscienia fenylowego moga byc jednakowe lub rózne, grupe pirydylo-N-tJenkowa lub ewentualnie podstawiony jedna lub dwoma grupami alkilowymi o 1—3 atomach wegla, zawie¬ rajacy 1—3 atomów azotu i 1 atom siarki 5 lub 6-czlonowy pierscien aromatyczny, do którego moze byc dokondensowana przez dwa sasiadujace z soba atomy wegla grupa fenylowa, R2 i Ra sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, grupy fenylowe, grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla lub cykloalkilowe o 3—7 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R5 oznacza atom chlorowca, grupe 119 40 nitrowa lub alkilowa o 1—3 atomach wegla, i R« oznacza atom chlorowca lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze zwiazek hydro¬ ksylowy o wzorze ogólnym 2, w którym R2—Rs 5 maja wyzej podane znaczenie, lub jego sole z nie¬ organiczna lub trzeciorzedowa zasada wprowadza sie w reakcje z zwiazkiem o wzorze 3, w którym A, D i Ri ma znaczenie podane wyzej, a Z ozna¬ cza nukleowo wymienialna grupe. w 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci zasady metalu alkalicznego lub alkoholanu. 15 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze miedzy 0°C i temperatura wrzenia stosowanego rozpuszczalni¬ ka, np. w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 10— —80°C. 20 5. Sposób wytwarzania nowych benzoksazyn-2- onów o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom siarki, grupe R—N=S—, SO— lub SO2—, przy czym R oznacza atom wodoru lub reszte acy¬ lowa organicznego kwasu karboksylowego, orga- 25 nicznego lub nieorganicznego kwasu sulfonowego lub pochodna kwasu weglowego, D oznacza prosta iub rozgaleziona grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, Rn i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, grupy fenylowe, alkilowe o 1—6 30 atomach wegla lub cykloalkilowe o 3—7 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R5 i Re oznaczaja atomy wodoru, a Ri oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa grupe alkilowa o 1—3 atomach 35 wegla lub grupe fenylowa, przy czym wyzej wy¬ mienione pierscienie fenylowe moga byc podsta¬ wione grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, ato¬ mem chlorowca, grupa alkoksylowa o 4—3 ato¬ mach wegla, grupe alkilowa o 3—8 atomach wegla, 40 grupe cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, grupe fenylowa dwu- lub trzykrotnie podstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla i/lub atomami chlorowca lub mono- lub dwupodstawiona grupa hydroksy- 45 Iowa albo aminofenylowa, przy czym podstawniki pierscienia fenylowego moga byc jednakowe lub rózne, lub grupe pirydylowa, znamienny tym, ze zwiazek hydroksylowy o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym R2—R6 maja wyzej podane znaczenie, lub jego 50 sole z nieorganiczna lub trzeciorzedowa organiczna zasada, wprowadza sie w reakcje z zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym A, D i Ri maja wyzej podane znaczenie, a Z oznacza nukleofilowo odszczepialna grupe. 55 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci zasady metalu alkalicznego lub alkoholanu. 60 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, np. w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza jednak w temperaturze 10—80°C.130 119 R? R: Ri-A-D-0 WZdR 1 R^ R2 R3 Ri- A- D- O-r^V^Q b H WZ0R 1a '+ =C Z-D-A-R R5 R2 R3 R6 I R^ WZdR 2 WZC5P 3 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych benzoksazyn-2- onów o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom siarki, grupe SO—, S02—, R—N=S— lub R—N=SO—, przy czym R oznacza atom wodoru lub grupe acylowa organicznego kwasu karboksy- lowego, organicznego lub nieorganicznego kwasu sulfonowego lub pochodna kwasu weglowego, D oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, Ri oznacza ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenylowa grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe fenylowa, przy czym wyzej wymienione pierscienie fenylowe moga byc podstawione przez grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, atom chlorowca, grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, grupe hydroksylowa, cykloheksy- lowa lub fenylowa lub grupe alkanoiloaminowa o 1—3 atomach wegla; grupe alkilowa o 4—8 ato¬ mach wegla, grupe cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, grupe fenylowa dwu- lub trzykrotnie pod¬ stawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla i/lub atomem chlorowca lub mono-lub dwupodstawiona grupe hydroksyfenylowa lub aminofenylowa, przy czym podstawniki pierscienia fenylowego moga byc jednakowe lub rózne, grupe pirydylo-N-tJenkowa lub ewentualnie podstawiony jedna lub dwoma grupami alkilowymi o 1—3 atomach wegla, zawie¬ rajacy 1—3 atomów azotu i 1 atom siarki 5 lub 6-czlonowy pierscien aromatyczny, do którego moze byc dokondensowana przez dwa sasiadujace z soba atomy wegla grupa fenylowa, R2 i Ra sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, grupy fenylowe, grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla lub cykloalkilowe o 3—7 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R5 oznacza atom chlorowca, grupe 119 40 nitrowa lub alkilowa o 1—3 atomach wegla, i R« oznacza atom chlorowca lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, znamienny tym, ze zwiazek hydro¬ ksylowy o wzorze ogólnym 2, w którym R2—Rs 5 maja wyzej podane znaczenie, lub jego sole z nie¬ organiczna lub trzeciorzedowa zasada wprowadza sie w reakcje z zwiazkiem o wzorze 3, w którym A, D i Ri ma znaczenie podane wyzej, a Z ozna¬ cza nukleowo wymienialna grupe. w

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci zasady metalu alkalicznego lub alkoholanu. 15

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze miedzy 0°C i temperatura wrzenia stosowanego rozpuszczalni¬ ka, np. w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 10— —80°C. 20

5. Sposób wytwarzania nowych benzoksazyn-2- onów o wzorze ogólnym 1, w którym A oznacza atom siarki, grupe R—N=S—, SO— lub SO2—, przy czym R oznacza atom wodoru lub reszte acy¬ lowa organicznego kwasu karboksylowego, orga- 25 nicznego lub nieorganicznego kwasu sulfonowego lub pochodna kwasu weglowego, D oznacza prosta iub rozgaleziona grupe alkilenowa o 2—6 atomach wegla, Rn i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, grupy fenylowe, alkilowe o 1—6 30 atomach wegla lub cykloalkilowe o 3—7 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R5 i Re oznaczaja atomy wodoru, a Ri oznacza ewentualnie podstawiona grupe fenylowa grupe alkilowa o 1—3 atomach 35 wegla lub grupe fenylowa, przy czym wyzej wy¬ mienione pierscienie fenylowe moga byc podsta¬ wione grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, ato¬ mem chlorowca, grupa alkoksylowa o 4—3 ato¬ mach wegla, grupe alkilowa o 3—8 atomach wegla, 40 grupe cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, grupe fenylowa dwu- lub trzykrotnie podstawiona grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—3 atomach wegla i/lub atomami chlorowca lub mono- lub dwupodstawiona grupa hydroksy- 45 Iowa albo aminofenylowa, przy czym podstawniki pierscienia fenylowego moga byc jednakowe lub rózne, lub grupe pirydylowa, znamienny tym, ze zwiazek hydroksylowy o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym R2—R6 maja wyzej podane znaczenie, lub jego 50 sole z nieorganiczna lub trzeciorzedowa organiczna zasada, wprowadza sie w reakcje z zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym A, D i Ri maja wyzej podane znaczenie, a Z oznacza nukleofilowo odszczepialna grupe. 55

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku.

7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci zasady metalu alkalicznego lub alkoholanu. 60

8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia stosowanego rozpuszczalnika, np. w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza jednak w temperaturze 10—80°C.130 119 R? R: Ri-A-D-0 WZdR 1 R^ R2 R3 Ri- A- D- O-r^V^Q b H WZ0R 1a '+ =C Z-D-A-R R5 R2 R3 R6 I R^ WZdR 2 WZC5P 3 PL PL