PL125154B1 - Method of treatment of cobalt-containing catalyst used in hydrocarboxylation process - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki katalizatora zawierajacego kobalt, stosowanego w procesie hydrokarboksylowania.Wiadomo, ze przez reakcje olefin z tlenkiem wegla i skladnikiem zawierajacym kwasowy wodór, jak np. woda albo alkanolem, w obecnosci katalizatora, który zawiera metal z 8 grupy pobocznej ukladu okresowego pierwiastków i ewentualnie promotor, mozna wytwarzac kwasy tluszczowe wzglednie odpowiednie pochodne kwasów tluszczowych (J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonooxid, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1967).Jako szczególnie wyrózniajacy sie wariant tej reakcji okreslonej jako hydrokarboksylowanie okazala sie reakcja w obecnosci katalizatorów zawierajacych kobalt. Szczególnie korzystna forma realizacji polega na tym, ze stosuje sie dodatkowo promotor, a mianowicie szczególnie pirydyne albo nie podstawiona w polozeniu orto alkilopirydyne.Istotnym problemem tej homogenicznej, katalizowanej reakcji jest odzysk z mieszaniny reakcyjnej stosun¬ kowo drogiego kobaltu w postaci, która pozwala na ponowne uzycie go jako katalizatora.Sposób przedstawiony w opisie patentowym RFN DAS nr 2 159 139 rozwiazuje ten problem tak, ze reak¬ cje olefiny z tlenkiem wegla prowadzi sie w obecnosci nadmiaru alkanolu oraz parafiny wzglednie parafine dodaje sie po zakonczeniu reakcji. W ten sposób tworzy sie mieszanina dwufazowa. Faza dolna, która sklada sie przewaznie z alkanolu i promotora, zawiera maksymalnie okolo 97% kobaltu uzytego jako katalizator. Górna faza parafinowa utworzona jest glównie z nieprzereagowanej olefiny i produktów reakcji.Dolna faze zawierajaca katalizator jeszcze w czynnej postaci mozna ponownie uzyc do reakcji. Jednak wynikajaca stad korzysc jest wiecej niz równowazona strata okolo 3% uzytego kobaltu. Proces hydrokarboksylo¬ wania mozna uznac jako ekonomicznie zadawalajacy tylko wówczas, gdy zostaje odzyskany równiez kobalt zawarty w fazie parafinowej. Wobec wymaganego w procesie nadmiaru alkanolu i dodatku parafiny taka obróbka bylaby zapewne bardzo kosztowna.Dalszy sposób odzyskiwania kobaltu podany jest w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 507 891.Polega on na tym, ze kobalt odzyskuje sie razem z blotem po destylacyjnej obróbce mieszaniny reakcyjnej.2 125154 Jezeli przy tym mieszanine reakcyjna przed obróbka destylacyjna poddaje sie traktowaniu utleniajacemu, np. powietrzem, wówczas katalizator odzyskuje sie w takiej postaci, z której dopiero w warunkach hydrokarbok¬ sylowania tworzy sie ponownie aktywny rodzaj katalizatora. Tylkoprzy stosowaniu alkilopirydyn jako promoto¬ rów powinno sie móc zrezygnowac z utleniajacego traktowania mieszaniny reakcyjnej. W obecnosci tych promo¬ torów powinny w-warunkach destylacji tworzyc sie termostabilne kompleksy, które zachowuja swoja aktywnosc.Wprawdzie sposób wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 507 891 daje mozliwosc daleko idacego calkowitego odzysku uzytego kobaltu, ale wskazuje on równie malo, jak sposób wedlug opisu patento¬ wego RFN DOS nr 2 159 139, droge oddzielenia wysokowrzacych substancji i innych przeszkadzajacych zanie¬ czyszczen, które nieuchronnie powstaja jako produkt uboczny przy kazdym hydrokarboksylowaniu.Dlatego celem wynalazku bylo opracowanie mozliwie jak najbardziej prostego i w duzej mierze wolnego od strat sposobu obróbki stosowanego przy hydrokarboksylowaniu katalizatora zawierajacego kobalt, który pozwoli jednoczesnie na oddzielenie wysokowrzacych i niepozadanych zanieczyszczen.Cel ten osiagnieto dzieki sposobowi polegajacemu na tym, ze mieszanine reakcyjna po traktowaniu utlenia¬ jacym uwodornia sie, oddziela otrzymywany przy tym metaliczny kobalt i po traktowaniu kwasem zawraca go do procesu w postaci zwiazku rozpuszczalnego przynajmniej w jednym z reagentów.Sposób wedlug wynalazku mozna w zasadzie stosowac przy wszystkich reakcjach hydrokarboksylowania, które przeprowadza sie w obecnosci katalizatora zawierajacego kobalt, np. sposób wedlug opisu patentowego St.Zjedn. Ameryki nr 3 507 891 i zgloszenia patentowego RFN nr P 29 12 489 8. Przede wszystkim wybór stosowa¬ nych olefin nie jest istotny, to znaczy mozna stosowac zarówno proste lub rozgalezione a-olefiny jak tez olefiny o znajdujacym sie wewnatrz podwójnym wiazaniu. Jednak odpowiednie sa takze olefiny o wiecej niz jednym podwójnym wiazaniu oraz olefiny z podstawnikami, jak np. grupami arylowymi, cyjanowymi, karboksymetylo- wymi i hydroksylowymi.Na ogól stosuje sie olefiny o 2 do 40 korzystnie o 4 do 20 atomach wegla, które mozna otrzymywac sposobami znanymi ze stanu techniki. Tak mozna uzyskac np. a-olefiny przez reakcje syntezy etylenu wedlug Ziegler'a albo przez krakowanie wosku, a olefiny ze znajdujacym sie wewnatrz podwójnym wiazaniem przez odwodornienie albo chlorowanie i nastepnie odszczepienie chlorowodoru z weglowodorów parafinowych.W wymienionym ostatnio sposobie stosuje sie z reguly frakcje parafinowe, to znaczy mieszaniny o róznej liczbie wegli, tak ze równiez otrzymane olefiny nie wykazuja jednolitej liczby wegli. Poza tym w tych mieszani¬ nach olefin wystepuja oczywiscie wszystkie mozliwe odmiany izomeryczne.Obok czystych — ewentualnie podstawionych — olefin mozna stosowac równiez olefiny o pewnej zawarto¬ sci parafin. Zawartosc parafin tlumaczy sie tym, ze przy wytwarzaniu olefin nie uzyskuje sie calkowitego przereagowania i nie przereagowanych parafin nie oddziela sie w ogóle albo niecalkowicie.Dla sposobu wedlug wynalazku nie sa istotne nie tylko stosowane olefiny lecz takze zwiazek zawierajacy kwasowy wodór, który poddaje sie reakcji z olefinami i tlenkiem wegla. Mozna stosowac zarówno wode jak tez alkanole o 1 do 20, korzystnie o 1 do 4 atomach wegla.Poza tym jest nieistotne, jaki zwiazek kobaltu uzyje sie do hydrokarboksylowania. Karbonylki kobaltu sa równie odpowiednie jak sole kwasu karboksylowego i kobaltu wzglednie sole kobaltu z kwasami nieorga¬ nicznymi." Przewaznie wchodza w rachube takie sole kwasów karboksylowych i kobaltu, których aniony przy hydro¬ karboksylowaniu daja odpowiednie kwasy karboksylowe wzglednie estry kwasów karboksylowych.Jezeli obok zwiazku kobaltu stosuje sie tak zwany promotor, to w rachube wchodzi tu korzystnie pirydy¬ na, wszystkie nie podstawione w polozeniu orto alkilopirydyny oraz N-metylopirolidon.Wreszcie warunki reakcji, wjakich przeprowadza sie hydrokarboksylowanie, nie maja znaczenia dla sposo¬ bu wedlug wynalazku. Na ogól procesy hydrokarboksylowania prowadzi sie w temperaturze od 80 do 300, korzystnie 150 do 220°C, i cisnieniu tlenku wegla od 1 do 80, korzystnie 10 do 30 MPa.Istotne dla omawianego sposobu jest jednak utleniajace traktowanie mieszaniny reakcyjnej przed odzyska¬ niem kobaltu, tlenem albo gazem zawierajacym tlen, korzystnie powietrzem w temperaturze od 20 do 150, korzystnie 70 do 120°C. To traktowanie opisane juz w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 507 891, kolumna 4, wiersze 21 do 43, oraz w nie nalezacym do stanu techniki opisie patentowym RFN nr P 29 12 489.8, strona 5, ustep 2, przeprowadza sie tak dlugo, az zostana utleniajaco rozlozone zwiazki kobaltu prowadzace przy nastepnej obróbce destylacyjnej do wydzielenia metalicznego kobaltu.Przy obróbce destylacyjnej lotne czesci mieszaniny reakcyjnej zostaja oddzielone albo w jednym etapie, albo stopniowo przy temperaturze blota do maksimum 350 C. Zawartosc kobaltu w otrzymywanym przy tym blocie destylacyjnym powinna wynosic 2 do 30, korzystnie 4 do 15 procent wagowych.Pozostalosc zawierajaca kobalt mozna przerobic wedlug wynalazku albo w calosci albo czesciowo. Jezeli wybiera sie tylko czesciowy przerób, wówczas czesc przerabianej pozostalosci zawierajacej kobalt dostosowuje125154 3 sie do potrzebnego do hydrokarboksylowania poziomu katalitycznej aktywnosci, tolerowanej ilosci substancji obciazajacych jak np. skladników wysokowrzacych, oraz do nakladu wymaganego do przerobu.Zgodnie z wynalazkiem postepuje sie w ten sposób, ze przerabiane bloto destylacyjne poddaje sie pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze traktowaniu uwodorniajacemu, które niespodziewanie mozna prowadzic bez dodatku specjalnego katalizatora uwodornienia. Na ogól pracuje sie w temperaturze od 20 do 300°C, korzystnie 140 do 220°C. Wymagane do uwodornienia cisnienie wodoru wynosi na ogól 5 do 50. korzystnie 15 do 30 MPa.Chociaz uwodornienia blota zawierajacego kobalt mozna prowadzic takze w nieobecnosci rozpuszczalnika, jednak celowe jest jego stosowanie. Jako rozpuszczalniki mozna stosowac np. alkanole, korzystnie metanol, weglowodory parafinowe, korzystnie o 5 do 8 atomach wegla, jak np. frakcje C5, heksan lub cykloheksan, albo kwasy karboksylowe, korzystnie kwas octowy lub propionowy. Rozpuszczalnik stosuje sie w ilosci stanowiacej 0,1 do 10-krotna ilosc blota destylacyjnego.Po czasie uwodorniania trwajacym do 10 godzin, korzystnie do 5 godzin, otrzymana mieszanine reakcyjna rozklada sie np. przez filtracje na pozostalosc stanowiaca metaliczny kobalt i faze organiczna. Przy tym celowo jest pracowac w atmosferze gazu obojetnego, np. azotu lub argonu, poniewaz kobalt mozna otrzymywac w bar¬ dzo rozdrobnionej i dlatego samozapalnej postaci.Otrzymywana przy rozdzieleniu faze organiczna mozna przerobic droga destylacji. Przy tym ewentualnie uzyty do uwodornienia rozpuszczalnik mozna odzyskac, a pozostale produkty ewentualnie pomyslowo wyko¬ rzystac.Ze wzgledu na to, ze do procesu hydrokarboksylowania z reguly nie mozna zawracac metalicznego kobaltu jako takiego, nalezy go przez traktowanie kwasem nieorganicznym wzglednie kwasem organicznym przeprowa¬ dzic w sól. Jako szczególnie korzystna okazala sie reakcja metalicznego kobaltu z kwasami Cx do C4-karboksylo- wymi, zwlaszcza z kwasem octowym i/lub propionowym. Aby skrócic proces rozpuszczania metalicznego kobal¬ tu w kwasach organicznych, celowe jest prowadzenie procesu w podwyzszonej temperaturze, np. w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przy jednoczesnym przepuszczaniu gazu zawierajacego tlen, np. powietrza, oraz w obecnosci wody.Jezeli otrzymana sól kobaltu nie rozpuszcza sie w ogóle albo rozpuszcza sie niedostatecznie w reagentach stosowanych do hydrokarboksylowania wówczas jako ostatni etap wymagane jest jej przeksztalcenie, które polega na reakcji z takim kwasem, którego sól z kobaltem jest rozpuszczalna w co najmniej jednym z reagentów.Przykladowo octan kobaltu, który nie rozpuszcza sie w wyzszych alkanolach, olefinach i ewentualnie stosowa¬ nych promotorach, mozna za pomoca np. kwasu 1-etylopentanokarboksylowego przeprowadzic w tzw. heptano- karboksylan kobaltu, który rozpuszcza sie w alkanolach o liczbie wegli 2. Uwalniany w wymienionej wyzej reak¬ cji kwas octowy mozna oddzielic droga destylacji i zawrócic do procesu obróbki.Jak juz przedstawiono, sposób wedlug wynalazku mozna stosowac z powodzeniem we wszystkich proce¬ sach hydrokarboksylowania, w których uzywa sie katalizator zawierajacy kobalt.Wszystkie dane procentowe - równiez w ponizszych przykladach, które objasniaja sposób wedlug wynala¬ zku - sa procentami wagowymi, o ile nie zaznaczono inaczej.Przyklad I. Hydrokarboksylowanie: W autoklawie o pojemnosci 5 1 z mieszadlem VA, 2 016 g mieszaniny zlozonej z 40% molowych n-undece- nu, 40% molowych n-dedecenu i 20% molowych n-tridecenu/olefiny wystepuja kazdorazowo jako statystyczna mieszanina izomerów o udziale a-olefin 1%), 800 g metanolu, 167 g mieszaniny zlozonej z undekano-, dodeka- no- i tridekanokarboksylanu kobaltu (zawartosc kobaltu 10%) i 279 g y-pikoliny, w temperaturze 180°C poddaje sie reakcji z CO o zawartosci 2% objetosciowych H2, przy cisnieniu 20 MPa na goraco. Po uplywie 3 godzin reakcja zostala przerwana przy przereagowaniu olefin wynoszacym 83%.Utleniajace traktowanie produktu reakcji: Caly uzysk z reakcji w ilosci 3 495 g, w wypelnionej pierscieniami Raschig'a kolumnie zraszanej (dlugosc Im; srednica wewnetrzna: 2,5 cm) traktuje sie w temperaturze 80°C w przeciwpradzie powietrzem w ilosci J00 l/h. Czas przebywania doplywajacej z góry fazy cieklej w zraszanej kolumnie wynosi 15 minut.Obróbka katalizatora: Z tak traktowanego wstepnie uzysku reakcji przez stopniowa destylacje oddziela sie metanol, 7-pikoline, nie przereagowane olefiny oraz mieszanine estrów kwasu undekano-, dodekano- i tridekanokarboksylowego. Po oddzieleniu frakcji estrowej otrzymuje sie 205 g pozostalosci zawierajacej 8,15% kobaltu.Pozostalosc zawierajaca kobalt przenosi sie do 410 g n-heksanu i w autoklawie o pojemnosci 2 1 z miesza¬ dlem VA uwodornia sie przez 5 godzin w temperaturze 180°C i przy cisnieniu wodoru 30 MPa na goraco.Mieszanine z autoklawu filtruje sie w atmosferze azotu — gazu ochronnego, placek filtracyjny przemywa 3 razy\ 4 125154 n-heksanem stosujac lacznie 100 ml. Szaro-czarny, sproszkowany placek filtracyjny wazy 19,72 g i zawiera 83,5% kobaltu. Tak w placku filtracyjnym znajduje sie 98,6% kobaltu uzytego jako katalizator hydrokarboksylowania.Z przesaczu, przez destylacje odzyskuje sie heksan. Placek filtracyjny zawierajacy kobalt umieszcza sie w miesza¬ ninie zlozonej ze 100 g kwasu octowego oraz 100 g wody i przez 2 godziny utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlonica zwrotna. Przez wrzaca mieszanine przepuszcza sie 301 powietrza na godzine. Tak otrzymany roztwór w kolorze fioletowym zateza sie do sucha w wyparce obrotowej przy uzyciu ssawkowej pompy wodnej i przy temperaturze lazni 55°C. Otrzymuje sie 644,1 g fioletowej, krystalicznej substancji stalej zawierajacej 25,7% kobaltu.Ponowne uzycie odzyskanego kobaltu jako katalizatora hydrokarboksylowania: Opisane na poczatku przykladu I hydrokarboksylowanie powtarza sie w takich samych warunkach z tym wyjatkiem, ze teraz jako katalizator stosuje sie rozpuszczona w metanolu mieszanine 64,1 g fioletowej, krysta¬ licznej substancji stalej i 920 mg octanu kobaltu (celem zastapienia ubytku kobaltu). Przerwana równiez po 3 godzinach reakcja daje taki sam wynik, jak opisana na poczatku reakcja hydrokarboksylowania.Przyklad II. Opisane w przykladzie I hydrokarboksylowania powtarza sie z tym wyjatkiem, ze jako katalizator hydrokarboksylowania stosuje sie 111,3 g naftenianu kobaltu o zawartosci kobaltu 15%.Utleniajace traktowanie produktu reakcji hydrokarboksylowania nastepuje w takich samych warunkach, jak w przykladzie I.Jako produkt blotny stopniowej przeróbki destylacyjnej uprzednio utleniajaco potraktowanej mieszaniny reakcyjnej otrzymuje sie 137,5 g pozostalosci zawierajacej 12,13% kobaltu.Pozostalosc te uwodornia sie w takich samych warunkach, jak w przykladzie I. Otrzymany przez filtracje placek filtracyjny zawierajacy kobalt rozpuszcza sie, jak w przykladzie I. Otrzymany roztwór, po zatezeniu do sucha, daje 65,1 g fioletowej, krystalicznej substancji stalej zawierajacej 25,4% kobaltu. Odpowiada to odzyskowi kobaltu wynoszacemu 99,0%.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze przerabia sie tylko 20% zawiera¬ jacej kobalt pozostalosci destylacyjnego przerobu produktu hydrokarboksylowania poddanego utleniajacej obróbce. Odpowiednio zmniejsza sie ilosc n-heksanu stosowanego jako rozpuszczalnik do uwodorniania. Jako koncowy produkt przerobu katalizatora otrzymuje sie 12,9 g fioletowej, krystalicznej substancji stalej zawieraja¬ cej 25,6 g kobaltu. Odpowiada to odzyskowi kobaltu 98,8%, w odniesieniu do przerobionej czesci pozostalosci zawierajacej kobalt.Fioletowa, krystaliczna substancje stala i 160 mg octanu kobaltu (w celu zastapienia ubytku kobaltu) rozpuszcza sie w metanolu i razem z 80% nie przerobionej pozostalosci katalizatora uzywa sie jako katalizator hydrokarboksylowania. Stosuje sie tu warunki hydrokarboksylowania opisane na poczatku przykladu I. Po 3-go- dzinnej reakcji przereagowanie olefin wynosi 83%.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze uwodorniajaca obróbke kataliza¬ tora prowadzi sie w temperaturze 160°C i przy cisnieniu wodoru na goraco 20 MPa. Stopien osiagalnego odzysku kobaltu wynosi 98,5%.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze n-heksan jako rozpuszczalnik do uwodorniajacej obróbki katalizatora zostaje zastapiony przez taka sama ilosc wagowa-metanolu.Stopien osiagalnego odzysku kobaltu wynosi 99,0%.Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze tylko polowe ilosci wagowej metanolu stosuje sie jako rozpuszczalnik do uwodorniajacej obróbki katalizatora.Stopien osiagalnego odzysku kobaltu wynosi 98,7%.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykladzie I, jednak stosujac do hydrokarboksylowania zamiast 800 g metanolu taka sama ilosc wagowa etanolu.Aby pozostala jako produkt koncowy przerobu katalizatora fioletowa, krystaliczna substancje stala, która zawiera 98,4% kobaltu uzytego jako katalizator hydrokarboksylowania, móc ponownie jako roztwór w jednym z reagentów stosowanych do hydrokarboksylowania zawrócic do reakcji, przeksztalca sie ja w sól innego kwasu karboksylowego. 66,2 g fioletowej, krystalicznej substancji stalej, która nie rozpuszcza sie dostatecznie w zadnym z reagen¬ tów, zadaje sie 147,3 g wytworzonej przez hydrokarboksylowanie wedlug przykladu I mieszaniny kwasu unde- kano-, dodekano- i tridekanokarboksylowego i ogrzewa w prózni wytworzonej za pomoca ssawkowej pompy wodnej tak dlugo, az przestanie oddestylowywac kwas octowy i woda. Takotrzymana sól kobaltu z kwasami tluszczowymi, po uzupelnieniu strat kobaltu, uzywa sie w postaci etanolowego roztworu ponownie jako katali¬ zator do hydrokarboksylowania. Przy tym zachowuje sie takie same warunki jak przy hydrokarboksylowaniu opisanym na poczatku przykladu VII. Wynik reakcji obydwu wsadów hydrokarboksylowania z przykladu VII nie rózni sie.125154 5 Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przykladzie VII z tym wyjatkiem, ze otrzymany przez filtracje placek filtracyjny zawierajacy kobalt przerabia sie przy zastosowaniu takiej samej ilosci wagowej kwasu propiono- wego zamiast kwasu octowego. Jako produkt koncowy obróbki katalizatora otrzymuje sie fioletowy, pulchny produkt, który rozpuszcza sie w etanolu i zawiera 98,5% kobaltu uzytego jako katalizator hydrokarboksylowa- nia.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym wyjatkiem, ze zamiast mieszaniny olefin ze znajdujacym sie wewnatrz podwójnym wiazaniem stosuje sie 1 400 g a-decenu.Stopien osiagalnego odzysku kobaltu wynosi98,9%. i Zastrzezenia patentowe 1. Sposób obróbki katalizatora zawierajacego . kobalt, stosowanego w procesie hydrokarboksylowania w reakcji olefin z tlenkiem wegla i woda albo alkanolami, przez traktowanie utleniajace, znamienny tym. ze otrzymywana jako bloto destylacyjne pozostalosc zawierajaca kobalt uwodornia sie, oddziela otrzymany przy tym metaliczny kobalt, poddaje go reakcji z kwasem i tak otrzymana sól kobaltu ewentualnie przeksztalca sie w inna sól kobaltu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uwodornianie prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze metaliczny kobalt, w podwyzszonej tempe¬ raturze i przy jednoczesnym przepuszczaniu gazu zawierajacego tlen, rozpuszcza sie w rozcienczonym woda kwasie karboksylowym o 1 do 4 atomach wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie wodny kwas octowy. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób obróbki katalizatora zawierajacego . kobalt, stosowanego w procesie hydrokarboksylowania w reakcji olefin z tlenkiem wegla i woda albo alkanolami, przez traktowanie utleniajace, znamienny tym. ze otrzymywana jako bloto destylacyjne pozostalosc zawierajaca kobalt uwodornia sie, oddziela otrzymany przy tym metaliczny kobalt, poddaje go reakcji z kwasem i tak otrzymana sól kobaltu ewentualnie przeksztalca sie w inna sól kobaltu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uwodornianie prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze metaliczny kobalt, w podwyzszonej tempe¬ raturze i przy jednoczesnym przepuszczaniu gazu zawierajacego tlen, rozpuszcza sie w rozcienczonym woda kwasie karboksylowym o 1 do 4 atomach wegla.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie wodny kwas octowy. PL