Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy zawierajacy znane nosniki i/lub substancje po¬ mocnicze oraz substancje czynna na osnowie ni¬ tryli.Nitryle kwasu tiazolilocynamonowego o dziala¬ niu owadobójczym sa juz znane z ogloszeniowego opisu Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2703542.Sa one jednak nie zawsze zadowalajaco skuteczne.Równiez znane sa substancje czynne o innej stru¬ kturze lecz o jednakowym kierunku dzialania, ta¬ kie jak estry kwasu fosforowego (opis pantentowy Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 814152), chlorowane weglowodory (opis pantetowy Repub¬ liki Federalnej Niemiec DOS nr 1015797), karba¬ miniany (opis pantentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2903478) i piretroidy (belgijski opis patentowy nr 857859). Substancje czynne tego ro¬ dzaju wykazuja przewaznie szeroki zakres dziala¬ nia.Celem wynalazku jest opracowanie srodka owa¬ dobójczego, który wykazywalby waski zakres dzia¬ lania i skutecznie zwalczalby scisle okreslone owa¬ dy.Osiaga sie ten cel za pomoca srodka owadobój¬ czego, który wedlug wynalazku zawiera jako sub¬ stancje czynna co najmniej jedna nowa sól tiazo- lilideno-keto-propionitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, atom chlorow¬ ca, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik 10 15 25 30 cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, grupe tieny- lowa, grupe pirydylowa, rodnik fenylowy, albo je¬ dno- lub wielokrotnie, jednakowo lub róznie pod¬ stawiony grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa trójfluorometylowa, grupa nitrowa lub grupa cyjanowa rodnik fenylowy, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3—6 ato¬ mach wegla, grupe tienylowa, grupe pirydylowa,v rodnik fenylowy, albo jedno- lub wielokrotnie, jed¬ nakowo lub róznie podstawiony grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa trójflu¬ orometylowa, grupa nitrowa lub grupa cyjanowa rodnik fenylowy, R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe trójfluorometylowa, rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, grupe chlorowcoalki- lowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilotio o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe nitrowa lub grupe cyjanowa, R4 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe trójfluorometylowa, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, gru¬ pe nitrowa lub grupe cyjanowa, a B+ oznacza grupe amoniowa lub kation metalu alkalicznego.Nieoczekiwanie nowe zwiazki wykazuja w po¬ równaniu ze znanymi, strukturalnie analogicznymi 124 375124 375 3 4 zwiazkami niekiedy silniejsze dzialanie owadobój¬ cze i zwalczaja scisle okreslone owady.Bardzo silne dzialanie rozwijaja nowe substancje czynne srodka wedlug wynalazku zwlaszcza prze¬ ciwko szkodnikom z rzedu Coleoptera, Lepidopte- ra, Diptera i Rhynchota, majacych pod wzgledem gospodarczym szczególne znaczenie.Nowe zwiazki przy stezeniach dzialania okolo 0,005—5,0*/o korzystnie 0,01—0,5%, wykazuja gó¬ rujaca skutecznosc przeciwko traktowanym popu¬ lacjom szkodnika.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku moga byc stosowane pojedynczo, we wzajemnej mieszaninie lub w mieszaninie z innymi owadobój¬ czymi substgijdami czynnymi. W zaleznosci od za- jmierzonegó «e|iC mozna ewentualnie dodawac tez ?inne srodki ochrony roslin lub srodki szkodniko- bójcze, takie jak srodki roztoczobójcze lub srodki grzybobójcze; 'Wspieranie„intensywnosci dzialania i predkosci dzialania mozna osiagnac np. za pomoca dodatków wzmagajacych dzialanie, takich jak rozpuszczalni¬ ki organiczne, zwilzacze i oleje. Takie dodatki ze¬ zwalaja przez to na ewentualne zmniejszenie daw¬ kowania substancji czynnej.Nowe substancje czynne lub ich mieszaniny sto¬ suje sie celowo w postaci preparatów, takich jak proszki, srodki do rozsiewania, granulaty, roztwo¬ ry, emulsje lub zawiesiny, wobec dodatku cieklych i/lub stalych nosników wzglednie rozcienczalników i ewentualnie zwilzaczy, srodków zwiekszajacych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dyspergstorów.Odpowiednimi cieklymi nosnikami sa np. woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, ponadto cykloheksanon, izoforon, sulfotlenki dwumetylowy, dwumetyloformamid i frakcje ropy naftowej.Jako stale nosniki nadaja sie ziemie mineralne, np. glinki, zel krzemionkowy, talk, kaolin, glinka Atraclay, wapien, kwas krzemowy i produkty ro¬ slinne, np. maczki.Do substancji powierzchniowo czynnych zalicza¬ ja sie np. ligninosulfonian wapnia, eter polioksy- etylenowo-alkilofenylowy, kwasy naftalenosulfono- 7we i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, produkty kondensacji formaldehydu, siarczany al¬ koholi tluszczowych oraz podstawione kwasy ben- zenosulfonowe i ich sole.Udzial jednej lub kilku substancji czynnych w róznych preparatach moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Przykladowo srodki zawieraja okolo 5— 95% wagowych substancji czynnej, okolo 95—5P/0 wagowych cieklego lub stalego nosnika oraz ewen¬ tualnie co najwyzej $0% wagowych substancji po¬ wierzchniowo czynnej.Rozprowadzanie srodka moze nastepowac w zna¬ ny sposób, np. za pomoca wody jako nosnika w ilosciach brzeczki opryskowej okolo 100—3000 li¬ trów na 1 ha. Stosowanie srodka w tak zwanym sposobie wysokostezeniowym (Low-Voluma) i bar¬ dzo wysokostezeniowym (Ultra-Low-Volume) jest równie mozliwe jak jego aplikowanie w postaci tak zwanych mikrogranulatjów.Sporzadzanie tych postaci preparatów mozna przeprowadzac w znany sposób, np. na drodze mie¬ szania lub mielenia. Poszczególne skladniki mozna ewentualnie zmieszac dopiero tuz przed ich sto¬ sowaniem, co praktycznie przeprowadza sie w tak zwanym sposobie mieszania w zbiorniku.Sposród nowych substancji czynnych wyróznia¬ ja sie szczególnie silnym dzialaniem owadobójczym te zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oz¬ nacza rodnik fenylowy, rodnik metylofenylowy, grupe chlorowcofenylowa, grupe trójfluorometylo- fenylowa, grupe metoksyfenylowa, rodnik III-rz.- -butylowy lub grupe tienylowa, R2 oznacza atom wodoru. R3 oznacza atom wodoru, atom chlorow¬ ca, grupe trójfluorometylowa, rodnik mertylowy, grupe metoksylowa lub grupe nitrowa, R4 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe trójfluorome¬ tylowa, rodnik metylowy, grupe metoksylowa lub grupe nitrowa, a B+ oznacza kation o ogólnym wzorze 2, w którym R5, R6 i R7 stanowia jedna¬ kowe lub rózne podstawniki i oznaczaja atom wo¬ doru, ewentualnie jedno- lub wielokrotnie prze¬ dzielony heteroatomami rodnik alkilowy o 1—6 ato¬ mach wegla, rodnik alkenylowy o 3—6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowyj o 3—8 atomach wegla, rodnik benzylowy, grupe chlorowcobenzy- lowa lub rodnik alkilobenzylowy o 1—3 atomach wegla w czesci alkilowej, albo dwa z rodników R5, Rq i R7 razem z atomem azotu tworza heterocykli¬ czny pierscien 5-, 6-, 7- lub 8-czlonowy, który mo¬ ze ewentualnie zawierac dalsze heteroatomy, takie jak atom tlenu, azotu lub siarki.Szczególnie jako kationy owadobójczych soli na¬ daja protonowane aminy o ogólnym wzorze 6, w którym R5 i R6 maja uprzednio podane znaczenie.Jako atomy metalu alkalicznego nalezy wspom¬ niec np. atomy sodu i potasu. Sole sodowe i pota¬ sowe nowych tiazolilideno-keto-propionitryli nada¬ ja sie znakomicie jako substraty do wytwarzania zacytowanych zwiazków o wzorze 5, w którym Ri, R2, R3 i R4 maja wyzjej podane znaczenie, a Rg oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, grupe alkilo- aminpwa o 1—6 atomach wegla, grupe dwualkilo- aminowa o 1—6 atomach wegla, w kazdej czesci alkilowej, rodnik fenylowy, albo jedno- lub wie¬ lokrotnie, jednakowo lub róznie podstawiony gru¬ pa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksy¬ lowa o 1—4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa trójfluorometylowa, grupa nitrowa lub gru¬ pa cyjanowa rodnik fenylowy.Nowe sole o wzorze 1, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, mozna wy¬ twarzac np. sposobem polegajacym na tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 3, a) w przypadku gdy B+ oznacza grupe amoniowa — poddaje sie re¬ akcji z amina o ogólnym wzorze; 4, albo b) — w przypadku gdy B+ oznacza kation metalu alkali¬ cznego — poddaje sie reakcji z zasada o wzorze B'Y, przy czym symbole Ri, R2, R3, R4 R5 R6 i R7 maja wyzej podane znaczenie, B' oznacza atom metalu alkalicznego, a Y oznacza atom wo¬ doru lub rodnik organiczny.W przypadku gdy B+ oznacza grupe amoniowa, reakcja skladników reakcyjnych zachodzi ewentu¬ alnie w obecnosci rozpuszczalnika w temperaturze od —20°C do lt)0°C, na ogól jednak w temperatu- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60124 375 5 6 rze O—20 C w prawie równomolowych stosunkach ilosciowych. Jako rozpuszczalnik mozna stosowac: alkohole, takie jak metanol, etanol i izopropanol, etery, takie jak eter etylowy i czterowodorofuran, nitryle, kwasów takie jak acetonitryl, i amidy kwasów, takie jak dwumetyloformamid.Do wytwarzania soli alkalicznych nadaje sie ja¬ ko zasada zwlaszcza wodorek sodowy.Reakcja skladników reakcyjnych nastepuje celo¬ wo w obojetnych rozpuszczalnikach, takich jak czterowodorofuran lub dwumetyloformamid, w tem¬ peraturze od —20°C do +80°C, korzystnie w tem¬ peraturze od —10°C do +30°C.Wyodrebnienie utworzonych nowych soli naste¬ puje albo na drodze saczenia, albo na drodze od¬ destylowania stosowanego rozpuszczalnika, albo na drodze stracania za pomoca slabo polarnych roz¬ puszczalników organicznych.Omówione sole z metalami alkalicznymi sa — jak juz wspomniano — cennymi produktami po¬ srednimi do wytwarzania dalszych zwiazków, które równiez moga byc stosowane jako substancje owa¬ dobójcze. W tym celu nowe sole z metalami al¬ kalicznymi poddaje sie reakcji ze srodkiem acy¬ lujacym o ogólnym wzorze Rg — CO — X, w któ¬ rym Rg ma wyzej podane znaczenie, a X ozna¬ cza atom chlorowca, korzystnie atom chloru.Podany nizej przyklad I objasnia blizej wytwa¬ rzanie nowych substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4- -fenylotiazolilo-2/-etanolan n-butyloamoniowy.Z 10,17 g (0,03 mola) 3-/2-chlorofenylo/-3-keto-2- -/4-fenylo-2,3-dihydrotiazolilideno-2/-propionitrylu sporzadza sie zawiesine w 15 ml dioksanu i w temperaturze 25°C zadaje za pomoca 2,19 g (0,03 mola) n-butvloaminy. Po krótkotrwalym mieszaniu tworzy sie roztwór. Calosc zateza sie pod próznia,- a pozostalosc traktuje sie niewielka iloscia mie¬ szaniny cykloheksan-chloroform. Krysztaly odsa¬ cza sie pod zmniejszonym cisnieniem i ekstrahu¬ je na cieplo goracym eterem dwuizopropylowym, otrzymujac 7,5 g {60fl^/o wydajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 194—195°C.Analogicznie wytwarza sie sole, wyszczególnione w podanej nizej tablicy, w której skrót tt. ozna¬ cza temperature topnienia. c.d. tablicy 1 1 1 l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4- -fenylotiazolilo-2/-etanolan pipe- rydyniowy l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4- -fenylotiazolilo-2/-etanolan piroli- dyniowy l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4- -fenylotiazolilo-2/-etanolan morfo- liniowy l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4- -fenylotiazolilo-2/-etanolan dwume- tyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano/-4- -fenylotiazolilo-2/-etanolan dwu- heksyioamoniowy 2-cyjano-l-/2-fluorofenylo/-2-/4- -fenylotiazolilo-2/-etenolan mor- foliniowy l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4- -fenylotiazolilo-2/-etenolan dwu- butyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4- -IIIrz.butylotiazolilo-2/-etenolan dwubutyloamoniowy 2-cyjano-2-/4-fenylotiazolilo-2/-/2- trójfluorometylofenylo/-etenolan 1 dwubutyloamoniowy 2 155—157°C 63—65°C 189—191°C 99—101°C 101—103°C 172—173.5°C *175—176°C 149—151°C 1^34—137°C | Podany nizej przyklad II objasnia blizej wy¬ twarzanie zacylowanych tiazolilideno-keto-propio- nitryli z zastosowaniem nowych soli z metalem al¬ kalicznym jako produktów posrednich.Przyklad II. Nitryl kwasu 3-benzoiloksy-2'- -chloro-2/4-fenylotiazolilo-2/-cyriamonowego.Do zawiesiny 0,66 g (0,0275 mola) wodorku so¬ dowego w 10 ml czterowodorofuranu mieszajac Tablica 2 Nazwa zwiazku Nitryl kwasu 2'-chloro-3/2-chlo- robenzoiloksy/-2-/4-fenylotiazoli- lo-2/-cynamonowego Nitryl kwasu 2'-chloro-3-/meto- ksykarbonyloksy/-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-cynamonowego Nitryl kwasu 3-acetoksy-2-/4-feny- lotiazolilo-2/-cynamonowego Nitryl kwasu /Z/-2'-chloro-3-dwu- metyloaminokarbonyloksy-2-/4- fenylotiazólilo-2/-cynamonówego Nitryl kwasu 2'-chloro-3-/4-chlo- ^ robenzoiloksy/-2-/4-fenylotiazoli- | lo-2/-cynamonowego Dane fi¬ zyczne (tempera¬ tura top¬ nienia) 122—124°C 148—149°C 121—123°C 113—115°C 175—177°C Tablica 1 Nazwa zwiazku 1 l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4- -fenylotiazolilo-2/-et anolan dwubuty loamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4- -fenylotiazolilo-2-/-etanolan benzy- loamoniowy Dane fizyczne (tempera¬ tura top¬ nienia) 2 1 163—165°C 161—163°C 1 50 55 65 nienia) Nitryl kwasu 2'-chloro-3/2-chlo- robenzoiloksy/-2-/4-fenylotiazoli- lo-2/-cynamonowego Nitryl kwasu 2'-chloro-3-/meto- ksykarbonyloksy/-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-cynamonowego Nitryl kwasu 3-acetoksy-2-/4-feny- lotiazolilo-2/-cynamonowego Nitryl kwasu /Z/-2'-chloro-3-dwu- metyloaminokarbonyloksy-2-/4- fenylotiazólilo-2/-cynamonówego Nitryl kwasu 2'-chloro-3-/4-chlo- robenzoiloksy/-2-/4-fenylotiazoli- lo-2/-cynamonowego 122—124°C 148—149°C 121—123°C 113—115°C 175—177°C 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Nazwa zwiazku 50 Dane fi¬ zyczne (tempera¬ tura top¬ nienia)124 375 7 wkrapla sie w temperaturze pokojowej roztwór 8,47 g (0,025 mola) 3-/2-chlorofenylo/-3-keto-2-/4- -fenylo-2,3-dihydrotiazolilideno-2/-propionitrylu w 30 ml czterowodorofuranie. Po 15-minutowym mie¬ szaniu calosc zadaje sie 3,9 g (0,0275 mola) chlor¬ ku benzoilu w 10 ml czterowodorofuranu, po czym ogrzewa sie w ciagu 10 minut w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, saczy i zateza pod próznia do sucha. Po dodaniu niewielkiej ilosci chloroformu tworza sie krysztaly, które odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem i trzykrotnie ek¬ strahuje na cieplo goracym cykloheksanem, otrzy¬ mujac 7,1 g (64,5*/o wydajnosci teoretycznej) pro¬ duktu o temperaturze topnienia 162—164°C.Analogicznie wytwarza sie zwiazki zestawione w podanej nizej tablicy 2, w której skrót tt. ozna¬ cza temperature topnienia.Nowe sole i produkty acylowane stanowia z re¬ guly bezbarwne i bezwonne substancje krystalicz¬ ne. Sa one praktycznie nierozpuszczalne w benzy¬ nie i innych niepolarnych rozpuszczalnikach orga¬ nicznych, a latwo rozpuszczalne w dwumetylofor- mamidzie i w sulfotlenku dwumetylowym.Substraty.do wytwarzania nowych soli sa zna¬ ne i moga byc wytwarzane znanymi sposobami, np. sposobami omówionymi w ogloszeniowym opi¬ sie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2703542.Podane nizej przyklady III—VI objasniaja bli¬ zej owadobójcze dzialanie nowych soli.Przyklad III. Nowe sole stosowano w po¬ staci wodnych zawiesin o podanym stezeniu.Za pomoca tych preparatów substancji czynnej dawkami (4 mg brzeczki opryskowej na 1 cm?) opryskiwano liscie kalafiora w polistyrenowych plytkach Petri'ego. Po wyschnieciu warstw oprys¬ kowych do kazdej plytki Petri'ego odliczano po 10 mlodych gasienic tentnisia krzyzowiaczka (Plutel- la maculipennis) i wystawiono -je na dzialanie traktowanego pokarmu w zamknietych plytkach Petri'ego w ciagu 2 dni.Kryterium dla oceny dzialania byla wyrazona w °/o smiertelnosc gasienic po uplywie 2 dni. Wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy 3.Tablica 3 Nazwa nowej soli 1 l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwubutyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan benzyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan piperydyniowy Stezenie substancji czynnej w */o Smiertel¬ nosc w */o 2 3 0,1 0,1 0,1 100 100 100 | 8 c.d. tablicy 3 1 1 l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan pirolidyniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-27-etenolan n-butyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan morfoliniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwumetyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwuheksyloamoniowy 2-cyjano-l-/2-fluorofe- nylo/-2-/4-fenylotiazo- lilo-2/-etenolan mor¬ foliniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwubutyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-IIIr z. butylotiazolilo-2/-ete- nolan dwubutyloamo¬ niowy 2-cyjanó-2-/4-fenylo- tiazolilo-2-/-/2-trój- fluorometylofenylo/- -etenolan dwubutylo- | amoniowy ' 2 , 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 3 1 100 100 100 ' 100 100 100 100 100 100 | Przyklad IV. Nowe sole stosowane w posta- 45 ci wodnych zawiesin o podanym stezeniu. Tak sa¬ mo srodek porównawczy rozcienczony woda roz¬ prowadzano w postaci zawiesiny lub emulsji o za¬ danym stezeniu. Za pomoca tych preparatów sub¬ stancji czynnej dawkami (4 mg brzeczki oprysko- 50 wej na 1 cm2) opryskiwano pokrywke i denko po¬ listyrenowych plytek Petri'ego. Na dzialanie tych warstw opryskowych wystawiono na okres 48 go¬ dzin po 25 doroslych owocanek poludniówek (Ce- ratitis eapitata) w zamknietych plytkach Petri'e- 55 go w warunkach dlugiego fotoperiodu w labora¬ torium.Kryterium dla oceny dzialania byla wyrazona w °/o smiertelnosc much po uplywie 48 godzin.Wyniki porównania zestawiono w podanej nizej 60 tablicy 4.Przyklad V. Nowe sole stosowano w postaci wodnych zawiesin o podanym stezeniu. Tak samo srodek porównawczy rozcienczony woda rozpro¬ wadzono w postaci zawiesiny lub emulsji o zada- 65 nym stezeniu.124 375 10 Tabl Nazwa zwiazku l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwubutyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan piperydyniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- " zolilo-2/-etenolan n-butyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwumetyloamoniowy 1-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwuheksyloamoniowy 2-cyjano-2-/4-fenylo- tiazolilo-2/-/2-trójfluo- rometylofenylo/-ete- nolan dwubutyloamo¬ niowy srodki porównawcze: nitryl kwasu 2"-chlo- ro-3-hydroksy-2-/4- fe- nylotiazolilo-2'-cyna- monowego (wedlug DE-OS 2703542) 2-/4-chlorofenylo/-izo- walerianian a-cyjano-3-fenoksy- benzylowy (Wedlug opisu patentowego Bel¬ gii pE-PS nr 857859) 3-tlenek 6,7,8,9,10,10- -szesciochloro- -l,5,5a,6,9,9a-heksahy- dro-6,9-metano-2,4,3- -benzodioksatiepiny (wedlug opisu patento¬ wego RFN DOS nr 1015797) | ica 4 Stezenie substancji czynnej W l°/f 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025 Smiertel¬ nosc w% ? 88 88 93 88 95 100 73 65 68 | 10 15 20 25 30 35 50 Za pomoca tych preparatów substancji czynnej dawkami (4 mg brzeczki opryskowej na 1 cm2) opryskiwano liscie kalafiora w polistyrenowych plytkach Petri'ego. Po wyschnieciu warstw opry¬ skowych do kazdej plytki Petri'ego odliczano po 10 mlodych gasienic tantnisia krzyzowiaczka (Plu- tella maculipemnis) i wystawiano je na dzialanie traktowanego pokarmu w zamknietych plytkach Petri'ego w ciagu 2 dni. 60 Kryterium dla oceny dzialania byla wyrazona w % smiertelnosc gasienic po uplywie 2 dni. Wy¬ niki zestawiono w podanej nizej tablicy 5.Tablica 5 Nazwa zwiazku l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan n-butyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan morfoliniowy 2-cyjano-2-/4-fenylo- tiazolilo-2/-/2-trójflu- orometylofenylo/-ete- nolan dwubutylo¬ amoniowy srodki porównawcze: nitryl kwasu 2'-bromo- -3-hydroksy-2-/4-feny- lotiazolilo-2/-cynamo- nowego (wg opisu pa¬ tentowego RFN DOS 2703542) metylokarbaminian 1- -naftylowy (wedlug US-PS nr 2904478) tionofosforan 0-/p-ni- trofenylo)-0,0-dwu- metylowy (wedlug opi¬ su patentowego RFN DOS nr 814152) Stezenie substancji czynnej 0901 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 0,005 0,01 . 0,005 Smiertel¬ nosc w °/o 100 100 100 100 100 100 90 50 50 10 70 50 | 45 Przyklad VI. Nowe sole stosowano w posta¬ ci wodnych zawiesin o zadanym stezeniu. Tak sa¬ mo srodek porównawczy rozcienczony woda sto¬ sowano w postaci emulsji.Za pomoca tych preparatów substancji czynnej dawkami (4 mg brzeczki opryskowej na 1 cm*) opryskiwano ziarna pszenicy, którymi w warstwie o grubosci 1 ziarna przykryto denko polistyreno¬ wych plytek Petri'ego. Warstwy opryskowe starzo¬ no na powietrzu w ciagu 15 dni, zanim na tych warstwach wystawiono na 4 dni w zamknietych plytkach Petri'ego okolo 100 doroslych wolków zbozowych (Sitophilus granorius) na 1 czlon do¬ swiadczenia.Kryterium dla oceny dzialania byla wyrazona w *Vo smiertelnosc chrzaszczy po 4niniowym eks¬ ponowaniu. Wyniki zestawiono w podanej nizej «5 tablicy 6.124 11 Tablica 6 Nazwa zwiazku l-/2-chlorofenylo/-2- 1 -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan n-butyloamoniowy l-/2-chlorofenylo/-2- -cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan morfoliniowy 2-cyjano-2-/4-fenylo- tiazolilo-2/-/2-trójfluo- rometylofenylo/-eteno- lan dwubutyloamonio¬ wy srodek porównawczy: tionofosforan 0-/p-ni- trofenylo/-0,0-dwume- tylowy (wedlug opisu patentowego RFN DOS | nr 814152) | Stezenie substancji czynnej w °/o 0,016 0,0064 0,016 0,0064 0,016 0,0065 0,016 0,0064 | Smiertel¬ nosc w fYo po 4 dniach (warstwa starzona 15 dni) 97 60 - 92 65 100 75 100 13 | Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy, zawierajacy znane nos¬ niki i/lub substancje pomocnicze oraz substancje czynna na osnowie nitryli, znamienny tym, ze za- 35 wiera jako substancje czynna co najmniej jedna nowa sól tiazolilideno-keto-propionitrylu o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Rj oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach we- 40 gla, grupe tienylowa, grupe pirydylowa, rodnik fenylowy, albo jedno- lub wielokrotnie, jednako¬ wo lub róznie podstawiony grupa alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa trójfluorometylo- 45 wa grupa nitrowa lub grupa cyjanowa, rodnik fenylowy, R2 oznacza atom wodoru, atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, ro¬ dnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, grupe tienylowa, grupe pirydylowa, rodnik fenylowy, al- 5° bo jedno- lub wielokrotnie, jednakowo lub róznie podstawiony grupa alkilowa o 1—4 atomach we¬ gla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, atomem chlorowca, grupa trójfluorometylowa, gru¬ pa nitrowa lub grupa cyjanowa rodnik fenylowy, 55 R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe trójfluorometylowa, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe w nitrowa lub grupe cyjanowa, R4 oznacza atom wo¬ doru, atom chlorowca, grupe trójfluorometylowa, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe chlo¬ rowcoalkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alko¬ ksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilotio o ^ 12 1—4 atomach wegla, grupe nitrowa lub grupe cy¬ janowa, a B+ oznacza grupe aminowa lub kation metalu alkalicznego. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co najmniej jed¬ na nowa sól o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza rodnik fenylowy, rodnik metylofenylowy, grupe chlorowcofenylowa, grupe trójfluorometylo- fenylowa, grupe metoksyfenylowa, rodnik III-rz.- -butylowy lub grupe tienylowa, R2 oznacza atom wodoru, Rs oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe trójfluorometylowa, rodnik metylowy, gru¬ pe metoksylowa lub grupe nitrowa, R4 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe trójfluoro¬ metylowa, rodnik metylowy, grupe metoksylowa lub grupe nitrowa, a B+ oznacza kation o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R5, R6 i R7 stanowia jednakowe lub rózne podstawniki i oznaczaja atom wodoru, ewentualnie jedno- lub wielokrotnie prze¬ dzielony heteroatomami rodnik alkilowy o 1^6 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 3—6 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3—8 atomach we¬ gla, rodnik benzylowy, grupe chlorowcobenzylowa lub rodnik alkilobenzylowy o 1—3 atomach wegla w czesci alkilowej, albo dwa z rodników R5, R6 i R7 razem z atomem azotu tworza heterocyklicz¬ ny pierscien 5-, 6-, 7- lub 8-czlonowy, który moze ewentualnie zawierac dalsze heteroatomy, takie jak atom tlenu, azotu lub siarki. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan n-butyloamoniowy. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwubutyloamoniowy. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan benzyloamoniowy. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan piperydyniowy. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan pirolidyniowy. 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan morfoliniowy. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwumetyloamoniowy. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwuheksyloamoniowy. 11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera -cyjano-l/2-fluorofenylo/-2-/4-fenylotiazo- lilo-2/-etenolan morfoliniowy. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4-fenylotia- zolilo-2/-etenolan dwubutyloamoniowy. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera l-/2-chlorofenylo/-2-cyjano-2-/4-II-rz.-bu- tylotiazolilo-2/-etenolan dwubutyloamoniowy. 14. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 2-cyjano-2-/4-fenylotiazo#lilo-2/-/2-trójflu- orometylofenylo/-etenolan dwubutyloamoniowy.124 375 R R2 CN k^J Wzórl n © H-N^R6 R, Wzór 2 R5 N^-R6 XR7 Wzór 4 Wzór 5 Wzór 3 H /Rs Wzór 6 © PL PL PL PL PL PL PL PL PL